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1、现代仪器分析主讲：尹洪宗尹洪宗简介：l南开大学分析化学南开大学分析化学专业博士博士l教授，化学院副院教授，化学院副院长。l主要从事金主要从事金纳米米资料的光料的光谱特性研特性研讨、散射光、散射光谱研研讨以及稀以及稀土元素配合物及其土元素配合物及其荧光研光研讨。l在在、等刊物等刊物发表表论文文30余篇，余篇，SCI收收录16篇篇l办公室：文理大楼公室：文理大楼707l：8249248l:hzyinsdau.edu课程简介14章质谱分析法13章：液相色谱12章：气相色谱11章：色谱分析导论10章：伏安法和极谱法9章电解分析和库仑分析法7章电分析引论6章原子吸收及原子荧光分析5章：原子发射光谱法4章
2、：分子发光分析2章：紫外-可见分光光度法3章红外和拉曼光谱1章：光学分析引言仪器分析导言8章电位分析与离子选择性电极武汉大学北京大学北京大学李克安汪尔康主要参考数目：第一章第一章绪论绪论本章提要：本章提要：分析化学的义务；分析化学的义务；仪器分析的开展；仪器分析的开展；3.分析化学分类分析化学分类4.仪器分析与化学分析的关系仪器分析与化学分析的关系5.仪器性能及其表征；仪器性能及其表征；6.仪器分析校正方法；仪器分析校正方法；7.仪器分析方法的选择；仪器分析方法的选择；8.如何学习仪器分析？如何学习仪器分析？1.分析化学是做什么的？分析化学是做什么的？分分析析化化学学是是研研讨物物质化化学学组
3、成成的的分分析析方方法法及其及其实际的一的一门学科！学科！这句句话可展开可展开为：1 What ? 定定 性性 分分 析析 (qualitativeanalysis):测定定样品品中中原原子子、分分子子或或官官能能团的的信信息息种种类、相相互互之之间的的衔接接方方式式和和空空间陈列方式；列方式；2How much ? 定定量量分分析析(quantitativeanalysis):测定各成分的含量。定各成分的含量。2分析化学的开展分析化学的开展十六世十六世纪：天平：天平第一次：二十世第一次：二十世纪初初四大平衡四大平衡实际定量分析定量分析ClassicalAnalyticalChemistry第
4、二次：第二次：二十世二十世纪三、四十年代，三、四十年代，二二战前后，工前后，工业和技和技术开展的需求和根底，科学技开展的需求和根底，科学技术提高提高丈量待丈量待测物物质的一些物化性的一些物化性质：电导、电势、光吸收、光吸收及及发射、荷射、荷质比、比、荧光等并开光等并开场运用到定量分析中，运用到定量分析中，出出现仪器分析方法器分析方法InstrumentalMethodsofAnalysis第四次：第四次： 二十世二十世纪七十年末信息七十年末信息时代的到来，代的到来，给仪器器分析分析带来了新的开展。信息科学主要是信息的采集和来了新的开展。信息科学主要是信息的采集和处置。置。1计算机与分析算机与分
5、析仪器的器的结合，出合，出现了分析了分析仪器的智器的智能化，加快了数据能化，加快了数据处置的速度。置的速度。2联用分析技用分析技术已成已成为当前当前仪器分析的重要开展方器分析的重要开展方向。向。第三次：第三次：近代微近代微电子技子技术的开展，促的开展，促进了高灵敏、高了高灵敏、高准确度和高自准确度和高自动化程度化程度仪器的开展，如器的开展，如X-射射线分析分析3.分析化学分分析化学分类经典分析典分析化学分化学分别：沉淀、萃取、蒸：沉淀、萃取、蒸馏等分等分别方法；方法；定性方法：参与各种定性方法：参与各种试剂，丈量待，丈量待测物物analyte,targetspecies的的颜色、熔沸点、气色、
6、熔沸点、气味、光学性味、光学性质拆射、反射、衍射等拆射、反射、衍射等以及在不同溶以及在不同溶剂中的溶解特性。中的溶解特性。定量方法：分量法、滴定容量法定量方法：分量法、滴定容量法F仪器分析器分析仪器器分分析析是是以以物物质的的物物理理和和物物理理化化学学性性质为根根底底建建立立起起来来的的一一种种分分析析方方法法，测定定时，经常需求运用比常需求运用比较复复杂的的仪器。器。仪器分析的器分析的产生生为分析化学分析化学带来革命性的来革命性的变化，化，仪器分析是器分析是分析化学的开展方向分析化学的开展方向4 4、仪器分析和化学分析的关系器分析和化学分析的关系 1 1仪器分析与化学分析的器分析与化学分析
7、的联络 仪器分析是在化学分析的根底上开展起来的，其器分析是在化学分析的根底上开展起来的，其不少原理都涉及到化学分析的根本不少原理都涉及到化学分析的根本实际； 仪器分析离不开化学分析，其不少器分析离不开化学分析，其不少过程需用到分程需用到分析化学的析化学的实际。 2 2仪器分析与化学分析的区器分析与化学分析的区别 化学分析化学分析仪器分析仪器分析从原理看从原理看根据化学反应计量根据化学反应计量关系关系根据物质的物理或者物理化根据物质的物理或者物理化学性质、参数及变化规律学性质、参数及变化规律从仪器看从仪器看简单玻璃仪器简单玻璃仪器较复杂特殊的仪器较复杂特殊的仪器从操作看从操作看多为手工操作、较多
8、为手工操作、较复杂复杂多为开动仪器开关、操作简多为开动仪器开关、操作简单易自动化单易自动化从试样看从试样看试样量多、破坏性试样量多、破坏性分析分析样品量少、有的为非破坏性样品量少、有的为非破坏性可现场或在线分析可现场或在线分析从应用看从应用看常量的定性、定量常量的定性、定量微量、痕量的组分分析、状微量、痕量的组分分析、状态、结构等分析态、结构等分析3 3仪器分析的特点与化学分析比器分析的特点与化学分析比较灵敏度高，灵敏度高，检出限量可降低出限量可降低选择性好性好操作操作简便，分析速度快，容易便，分析速度快，容易实现自自动化化准确度相准确度相对较低低5%5%普通普通仪器价器价钱较贵，维修运用本修
9、运用本钱较高。高。300MHzNMR约220万元万元,800MHzNMR价价钱1000万万元人民元人民币效率高：可以一次分析效率高：可以一次分析样品中多种元素信息品中多种元素信息满足特殊要求足特殊要求构造分析构造分析 IRIR构造分析构造分析形状和价形状和价态分析分析 AsAs的不同形状毒性不同的不同形状毒性不同外表与无外表与无损分析分析文物的分析文物的分析 13C13C中子活化分析中子活化分析金首金首饰中含金量分析中含金量分析 X-rays X-rays荧光分析光分析遥控和自遥控和自动分析火星探分析火星探测器中器中带有多种分析安装有多种分析安装1灵敏度灵敏度Sensitivity反反映映了了
10、仪器器或或方方法法识别微微小小浓度度或或含含量量变化化的的才才干干，也也就就是是说，当当浓度度或或含含量量有有微微小小变化化时，仪器器或或方方法法均均可以可以觉察出来。察出来。影响灵敏度的要素有二：影响灵敏度的要素有二：l校正曲校正曲线的斜率；的斜率；l分析的重分析的重现性或精性或精细度。度。InternationalUnionofPure&AppliedChemists，即即IUPAC引引荐荐运运用用“校校正正灵灵敏敏度度或或者者“校校正正曲曲线斜斜率率作作为衡量灵敏度高低的衡量灵敏度高低的规范。范。5.仪器性能及其表征器性能及其表征010203040506000.10.20.30.40.5
11、0.6SS2=k2c+Sblank-2S1=k1c+Sblank-1仪器和方法的灵敏度描画仪器和方法的灵敏度描画K1 K1 ，k2 k2 分别为两条校正曲线的斜率，即校正灵敏度。但未思分别为两条校正曲线的斜率，即校正灵敏度。但未思索测定重现性影响！灵敏度表示被测组分的质量或者浓度改动索测定重现性影响！灵敏度表示被测组分的质量或者浓度改动一个单位时分析信号的变化量一个单位时分析信号的变化量c因因 此此 ， 有有 人人 建建 议 以以 “分分 析析 灵灵 敏敏 度度 (AnalyticalSensitivity)表示，即表示，即优点：当点：当仪器信号放大器信号放大时，k值添加，灵敏度提高；添加，灵
12、敏度提高；但此但此时s也相也相应添加，从而一定程度地保添加，从而一定程度地保证了了灵敏度恒定；灵敏度恒定；缺陷：缺陷：s与与浓度有关，即灵敏度随度有关，即灵敏度随浓度而度而变化！化！2检测限限Detectionlimit,DL检测限：在知置信程度，可以限：在知置信程度，可以检测到的待到的待测物的最物的最小小质量或量或浓度。它和分析信号度。它和分析信号Signal与与空白信号的空白信号的动摇噪音噪音,Noise有关，或者有关，或者说与信噪比与信噪比S/N有关。有关。只只需需当当有有用用的的信信号号大大于于噪噪音音信信号号时，仪器器才才有有能能够识别有用信号，如以下有用信号，如以下图所示。所示。s
13、b测定次数，定次数，nSSDL=Sb +k1 sb仪器噪音及方法检出限仪器噪音及方法检出限K1=3时，可以以为仪器检出的最小信号值时，可以以为仪器检出的最小信号值SDL能够性为能够性为95%检出限如何出限如何计算呢？算呢？测定空白定空白样品品(或或浓度接近空白度接近空白值20-30次，求其次，求其平均平均值Sb及其及其规范偏向范偏向sb，那么可分辨的最小信号，那么可分辨的最小信号经过校正曲校正曲线的斜率的斜率k，将最小待，将最小待测物信号物信号SDL转化化为浓度度值CDL，即，即经统计学学的的t和和F检验，当当k1=3时，大大多多数数情情况况下下，当当检测结果的置信度果的置信度为95%。上式可
14、。上式可转换为：灵敏度与检出限的关系灵敏度与检出限的关系亲密相关灵敏度越高，检出限值越低含意不同灵敏度是组分信号随组分含量变化的大小与检测器的放大倍数有直接依赖关系检出限是定量分析方法能够检测的最低量或者最低浓度与测定噪声直接相关联，而且具有明确的统计意义提高测定精细度，降低噪声，可以改善检出限。任何丈量值均由两部分组成：信号及噪音。任何丈量值均由两部分组成：信号及噪音。信号信号S：反映了待测物的信息：反映了待测物的信息;噪音噪音N：降低分析的灵敏度。：降低分析的灵敏度。添添加加噪噪音音，检检测测限限提提高高，灵灵敏敏度度下下降降。多多数数情况下，情况下，N恒定，与恒定，与S大小无关。大小无关
15、。较小丈量信号，丈量的相对误差将添加。较小丈量信号，丈量的相对误差将添加。3信噪比信噪比signal-to-noiseratio,S/N因此信噪比因此信噪比S/N是恒量仪器性能和分析是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的目的！方法好坏最为有效的目的！当当S/N3时，分析信号将很，分析信号将很难测定。定。化学噪声：分析体系中难以控制的化学要素。化学噪声：分析体系中难以控制的化学要素。化学反响中温度和压力等参数的变化和动摇；化学反响中温度和压力等参数的变化和动摇；相对湿度导致样品含水量的不同；相对湿度导致样品含水量的不同；粉状固体粒度不均；粉状固体粒度不均；光敏资料产生的光密度不均；光敏资料产生的
16、光密度不均；实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。噪声的来源噪声的来源仪器噪声器噪声仪器器的的光光(电)源源、输入入(出出)转换器器、信信号号处置置单元元等等都都是是仪器器噪噪声声的的来来源源。所所用用仪器器的的每每个个部部分分都都可可产生生不不同同类别的的噪噪声声。通通常常将将仪器噪声分器噪声分为4类：热噪声噪声Thermal,orJohnson,noise属属于于白白噪噪音音(whitenoise)，由由元元器器件件中中电子子或或电荷荷受受热激激发所所产生生的的噪噪音音信信号号。由由于于荷荷电粒粒子子受受激激的的随随机机性性和和周周期期性性，因
17、因此此会会导致致电荷荷的的不不均均一一，进而而使使读出出的的信信号号发生生动摇。只只需需在在绝对零零度度时，该噪噪音音才会消逝。才会消逝。当当电阻阻R，T，那那么么N。(如如UV二二极极管管阵列列检测器器在在77K时，其其噪噪音音下下降降一一半半左左右右；此此外外，减减少少带宽，可可降降低低噪噪音音，但但同同时也也会会延延伸伸呼呼应时间，并并降降低低测定定的的可靠性。可靠性。散粒噪声散粒噪声Shotnoise它它是是由由电电子子或或其其它它荷荷电电粒粒子子经经过过界界面面如如PN结结，光光电电池池或或真真空空管管的的阴阴阳阳极之间时所产生的噪音，亦属白噪音。极之间时所产生的噪音，亦属白噪音。闪
18、变噪声闪变噪声Flickernoise闪变噪声存在非常普遍，其大小与频率成反比，尤闪变噪声存在非常普遍，其大小与频率成反比，尤其在低频时其在低频时100Hz，其对测定的影响更大。有时也称，其对测定的影响更大。有时也称之为之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕线电噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻替代含碳型电阻可显著降低该类噪声。阻或金属膜式电阻替代含碳型电阻可显著降低该类噪声。环境噪声环境噪声Environmentalnoise环环境境噪噪声声来来自自于于周周围围环环境境的的各各个个方方面面。由由于于仪仪器器的的每每个个部部分分都都可可以以看看作作是是一一
19、个个天天线线，一一种种可可接接纳纳各各种种辐辐射射的的接接纳纳器器。而而环环境境中中存存在在在在大大量量的的电电磁磁辐辐射射：交交流流电电线线、收收音音机机、TV台台、马马达达电电刷刷、引擎点火系统等。引擎点火系统等。硬件方法：接地和屏幕、差分放大器、模硬件方法：接地和屏幕、差分放大器、模拟滤波、波、频率率调制方法、断制方法、断续放大或切放大或切光器、光器、闭锁安装放大等安装放大等软件方法：件方法：总体平均、方脉冲平均、数字体平均、方脉冲平均、数字滤波等波等其它方法：噪声数据平滑、其它方法：噪声数据平滑、谱库比比较、谱峰峰识别技技术消除噪声方法消除噪声方法动态范围动态范围CDLLOLLOQ浓度
20、，浓度，c响响应应信信号号S4动态范围动态范围DynamicrangeCDL=检测限；检测限；LOQ (limit of quantitation)定量低限定量低限, LOQ=10 sblankLOL=limit of linear response, 线性呼应高限。线性呼应高限。通常的分析方法，其线性动态范围通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要到达至少要到达2个数量级。个数量级。5选择性选择性定定义义：样样品品基基体体中中其其它它组组份份对对待待测测物物的干扰程度的干扰程度在在分分析析中中，没没有有哪哪种种测测定定不不遭遭到到诸诸多多要要素素的的干干扰扰，换换句句话话说说，分分
21、析析的的过过程程就就是是消消除除或或减减少少干干扰扰对对测测定定影影响响的的过程，也就是提高分析选择性的过程。过程，也就是提高分析选择性的过程。通通常常用用选选择择性性系系数数来来反反响响仪仪器器或或方方法法的的选选择择性性，但但该该运运用用并并不不多多，只只是是在在ISE分析中用到选择性系数分析中用到选择性系数6.仪器分析校正方法器分析校正方法所所谓校校正正(Calibration)，就就是是将将仪器器分分析析产生生的的各各种种信信号号与与待待测物物浓度度联络起起来来的的过程程。除除分分量量法法和和库仑法法之之外外，一一切切仪器器分分析析方方法法都要都要进展展“校正。校正。校正方法有三：校正
22、方法有三：规范曲范曲线法；法；规范参与法；范参与法；内内标法。法。1规范范曲曲线法法Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve详细做法分三步：做法分三步：准确配制知浓度的待测物规范系列溶液: 0(空白)，c1，c2，c3，c4.；经过仪器分别丈量以上各溶液中待测物的呼应值S0，S1，S2，S3，S4及样品溶液中待测物的呼应值Sx；以呼应信号S对浓度c作图得到规范曲线，然后经过测得的Sx从以下图中求得cx；或者经过线性回归法获得其线性方程再将Sx代入其方程计算出cx 。S440cx0.0520浓度，浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.
23、81.01.230Sx规范曲范曲线法的准确性与两个要素有关：法的准确性与两个要素有关：规范物范物浓度配度配制的准确性；制的准确性；规范基体与范基体与样品基体的一致性。品基体的一致性。2 规 范范 参参 与与 法法 Standard additionmethod详细做法：做法：将一系列知量待测物分别参与到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0), (cx+c1), (cx+c2), (cx+c3).和样品有一样基体的规范系列溶液(加标，spiking)；经过仪器分别丈量以上系列溶液的呼应值S0，S1，S2，S3，S4；以呼应信号S对浓度c作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(以下图)，求得样品中
24、待测物浓度cx。cx0.00.20.0102030-10浓度，浓度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次丈量，可得到上述当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次丈量，可得到上述方法一样的结果；方法一样的结果；当觉得上述过程费事时，可只加标一次，分别丈量样品和加标样品的仪器当觉得上述过程费事时，可只加标一次，分别丈量样品和加标样品的仪器呼应，再直接经过公式进展计算。呼应，再直接经过公式进展计算。优点：基体点：基体(matrix)相近，或者相近，或者说基体干基体干扰一一样；缺陷：缺陷：费事，适于小数量的事，适于小数量的样品分析。
25、品分析。3 内内标法法Internal standardmethod该法法可可以以说是是上上述述两两种种校校正正曲曲线的的改改良良。可可用用于于抑抑制制或或减减少少仪器器或或方方法法的的缺缺乏乏等等引引起起的的随随机机误差差或系或系统误差。差。详细作法：作法：寻觅一种物质或内标物，该内标物必需是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在一切样品、规范及空白中参与一样量的上述内标物；分别丈量样品及规范中待测物及内标物的呼应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图；按前述校正方法获得cx。阐明：明：当当待待测物物与与内内标物物的的呼呼应值的的动摇一一致致时，其其比比值可可抵抵消消因因仪器器信信号号的的动
26、摇和操作上的不一致所引起的和操作上的不一致所引起的测定定误差；差；例例如如：Li可可作作为血血清清中中K，Na测定定的的内内标物物Li与与K，Na性性质类似似，但但在在血血清清中不存在。中不存在。但但寻觅适适宜宜的的内内标物物与与待待测物物性性质类似似而而且且仪器器可可以以识别各各自自的的信信号号，或或反反复复引引入入内内标物物往往往往有有一一定定的的困困难，因此，因此，寻觅适宜内适宜内标物是非常物是非常费时的。的。现代代仪器分析方法迅速开展，运用相互交叉，要器分析方法迅速开展，运用相互交叉，要正确正确选择一个分析一个分析方法需求方法需求对分析方法及分析分析方法及分析对象有象有一个一个较好的了
27、解，否那么就是盲人好的了解，否那么就是盲人骑瞎瞎马，不知可否，不知可否了了对样品的了解品的了解1准确度、精准确度、精细度要求；度要求；2可用可用样品量；品量；3待待测物物浓度范度范围；4能能够的干的干扰；5样品的物化性品的物化性质；6多少多少样品品经济。7 7、仪器分析方法的器分析方法的选择对方法的要求：方法的要求：1精精细度度绝对偏向，相偏向，相对偏向，偏向，RSD相相对规范偏向范偏向变异系数异系数)2准确度准确度系系统误差，差，相相对误差差3灵敏度灵敏度校正曲校正曲线灵敏度，分析灵敏度灵敏度，分析灵敏度4检出限出限S/N=35浓度范度范围定量限于定量限于线性性检测线6选择性性选择性系数性系数其它方法学的特性：其它方法学的特性：1分析速度；分析速度；2易操作性；易操作性；3操作者熟练程度的要求；操作者熟练程度的要求；4仪器本钱；仪器本钱；5每个样品分析的本钱；每个样品分析的本钱；6环境代价。环境代价。8.如何学如何学习仪器分析？器分析？1掌握方法的根本原理，了解方法可掌握方法的根本原理，了解方法可提供的信息。提供的信息。2了解了解仪器的构造，方框器的构造，方框图。3掌握分析方法、运用和数据掌握分析方法、运用和数据处置置
