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1、紫外光谱及其运用紫外光谱及其运用l一、什么是紫外光谱一、什么是紫外光谱l二、紫外光谱的运用二、紫外光谱的运用UVUV是是电电子光子光谱谱，研，研讨讨的是分子中的是分子中电电子能子能级级的的跃跃迁。引起分子中迁。引起分子中电电子能子能级跃级跃迁的光波波迁的光波波长长范范围为围为60800 nm60800 nm。 紫外光的波紫外光的波长长范范围围 60nm200nm60nm200nm 真空紫外真空紫外 200nm400nm200nm400nm 紫外紫外 400nm800nm400nm800nm 可可见见光光定义定义紫外光紫外光谱的的产生生分子分子轨道中最常道中最常见的有的有轨道和道和轨道两道两类。
2、1 1、轨道：道：单键2 2、轨道：双道：双键3 3、n n轨道非道非键轨道道孤孤对电子，如：子，如：O O、S S、N N的孤的孤电子子n n电子，含有子，含有n n电子的原子子的原子轨道称道称为n n轨道。道。 分子分子轨道道实际：一个成：一个成键轨道必定有一个相道必定有一个相应的反的反键轨道。通常外道。通常外层电子均子均处于分子于分子轨道的基道的基态，即成，即成键轨道道或非或非键轨道上。道上。 外外层电子吸收紫外或可子吸收紫外或可见辐射后，就从基射后，就从基态向激向激发态( (反反键轨道道) )跃迁。主要有四种迁。主要有四种跃迁所需能量迁所需能量大小大小顺序序为：nn n n 5000m
3、ax5000强强吸收吸收50002005000200中吸收中吸收 max200maxC=CC=O、-N=N-、S=O等不等不饱和和基基团。2、助色、助色团：指本身不：指本身不产生紫外吸收，但与生色生紫外吸收，但与生色团相相连时，使向使向长波方向挪波方向挪动，而且吸收，而且吸收强度添加。通常是度添加。通常是给电子基子基团： 如：如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。等。3、各种助色、各种助色团的助色效的助色效应强弱弱顺序序为： F CH3 Cl Br OH SH OCH3 NH2 NHR NR2max(e)max(e键).). 如如: :胆甾胆甾烷-3-3-酮2 2位无取代位无取代时
4、, max=286nm,log=1.36, max=286nm,log=1.362-Cl2-Cl取代取代时, , max(axial)=299nm,log=1.53(+13) max(axial)=299nm,log=1.53(+13)max(equatorial)=276nm,log=1.10(-10).max(equatorial)=276nm,log=1.10(-10).l3 3、酸度的影响、酸度的影响( (分子离子化和有色配合物分子离子化和有色配合物组组成成发发生生变变化化):):l铁铁(III)(III)与磺基水与磺基水扬扬酸的配合物，在不同的酸的配合物，在不同的酸度下会构成不同的配
5、位比，从而酸度下会构成不同的配位比，从而产产生紫生紫红红、橙橙红红、黄色等不同、黄色等不同颜颜色的配合物色的配合物. .lmax=230max=230，286nm max=203286nm max=203，254nm254nmlmax=210max=210，270nm max=235270nm max=235，287nm287nm影响紫外光谱峰强度的要素影响紫外光谱峰强度的要素l1 1、电电子从基子从基态跃态跃迁到激迁到激发态发态的几率的几率l如：如：样样品的品的浓浓度度l2 2、激、激发态发态的极性：的极性：l电电子从基子从基态跃态跃迁到激迁到激发态产发态产生生较较大的偶大的偶极矩极矩变变化
6、化时时，吸收峰就，吸收峰就强强。l如如C=CC=CC=OC=OC=O(C=O(醛醛, ,酮酮),C=S ),C=S l2 2假假设是是羧酸，酸，酯或或酰胺胺时，max=205nm, max=205nm, =10-100(=10-100(与与醛, ,酮区区别).).l3 3如有多个峰，有的甚至在可如有多个峰，有的甚至在可见区，那么有一个区，那么有一个长链共共轭体系或是一个稠体系或是一个稠环芳芳烃，或是含有，或是含有-NO2,-N=N-NO2,-N=N-的芳的芳烃. .l假假设化合物有色，那么至少有化合物有色，那么至少有4-54-5个相互共个相互共轭的生色的生色团( (双双键).).l如如长波吸收
7、峰在波吸收峰在250nm250nm以上以上, , 在在1000-100001000-10000时，普通，普通是芳香族化合物是芳香族化合物l假假设化合物的化合物的长波峰吸收波峰吸收强度更度更强, , 在在10000-10000-100000100000时, ,那么极有能那么极有能够是是,-,-不不饱和和醛酮或共或共轭烯烃. .l3 3、根据、根据阅历规阅历规那么那么预测预测化合物的紫外吸收化合物的紫外吸收l 1 1 woodwordwoodword规规那么那么 ( (估估计计取代共取代共轭轭双双烯烯的的max)max)异环双烯的基值异环双烯的基值max=214nmmax=214nm同环双烯的基值
8、同环双烯的基值max=253nmmax=253nm官能团变化官能团变化对对maxmax的影响的影响共轭体系增加一个双键共轭体系增加一个双键+30+30共轭体系增加一个环外双键共轭体系增加一个环外双键+5+5共轭体系增加一个烷基共轭体系增加一个烷基+5+5助色团取代，助色团取代，-Cl-Cl，-Br-Br-OR-OR-SR-SR-NR-NR2 2-OCOR-OCOR+5+5+6+6+30+30+60+600 0溶剂校正溶剂校正0 02 2Woodword-FieserWoodword-Fieser规那么那么( (计算取代的算取代的,-,-不不饱和和醛酮的的max)max)官能团变化官能团变化对对
9、maxmax的影响的影响,-,-不饱键在不饱键在五元环中五元环中-13-13醛醛-6-6每延伸一个共轭每延伸一个共轭双键双键+30+30同环共轭双烯同环共轭双烯+39+39环外双键环外双键+5+5每个烷基取代每个烷基取代或更远或更远+10+1012121818每个极性基团每个极性基团, , -OH-OH+35+35+30+30+30+30+50+50 -OR+35+30+17+31-SR+85-OAc+6-NR2+95-Cl+15+12-Br+25+30溶剂校正：甲、乙醇 氯仿 1，4-二氧六环 乙醚 环己烷，己烷 水0-1-5-7-11+8实例实例l例例 1. 1. 推断以下化合物的推断以下化合物的max max l CH2 = C C = CH2 CH2 = C C = CH2 l CH3 CH3 CH3 CH3 l max =217+ max =217+5252=227=227nmnml 3 3、中药中的运用、中药中的运用l1 1中药材、成药的质量控制中药材、成药的质量控制l2 2中药复方配伍的成分研讨中药复方配伍的成分研讨l3 3中药成分的含量测定定量中药成分的含量测定定量
