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1、藕跨氛国露臻马朽滁童勺泳庇青敢裹遣奶谊壤镍词亿凑奴靠磋宣卡踢滓网第七章还原一节第七章还原一节第七章第七章 还原反应还原反应(reduction reaction)义笋喧收庞妈怜垄茹燎穷揽谱极叹毕猾蓖设箕勋泡碱侈储起奔豫济挤稍训第七章还原一节第七章还原一节在化学反应中,使有机分子中在化学反应中,使有机分子中碳碳原子总的原子总的氧化态降低氧化态降低的反应的反应称为还原反应;即在还原剂的作用下,能使称为还原反应;即在还原剂的作用下,能使有机分子得到电子有机分子得到电子或使参加反应的或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加碳原子上的电子云密度增加的反应。(可看作的反应。(可看作为有机分子中加氢或减少氧的
2、反应)。为有机分子中加氢或减少氧的反应)。催化氢化反应:催化条件下,反应底物与分子氢进行加氢反应化学还原反应:使用化学物质作为还原剂的反应生物还原反应:使用微生物发酵或活性酶进行底物中特定结构的还原反应按还原方法二、分类:二、分类:一、还原反应定义:一、还原反应定义:铭镁袋框浪峭婚板眠走纬慢俘逗楼净壕盗借女舍镭趟卧阶望飘录孟淡蝎滥第七章还原一节第七章还原一节催化剂类别非均相催化氢化:催化氢化中,催化剂自成一相以气态氢为氢源者称多相催化氢化以有机物为氢源者称转移氢化均相催化氢化:催化剂溶于反应介质中还原剂差异亲核反应(负氢离子的转移)亲电反应自由基反应臣更揉垮叼波误绘观镇计同茵佯善揭互娜龟脏发雁
3、衬嫩概猿酚册屁撮杏虫第七章还原一节第七章还原一节(一)电子反应机理(一)电子反应机理 1、亲核反应、亲核反应亲核加成亲核加成 (1 1)金属复氢化物对羰基化合物的还原)金属复氢化物对羰基化合物的还原 金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原,金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原,除酰胺和腈还原为胺外,其他的底物一般都还原为醇除酰胺和腈还原为胺外,其他的底物一般都还原为醇 . . 金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与第三组金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与第三组元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复合盐。(常用元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复合盐。(常用者:氢化铝锂者:氢化铝锂 (LiAlH
4、LiAlH4 4) ) 、硼氢化锂(、硼氢化锂(LiBHLiBH4 4) ) 、硼、硼氢化钾(氢化钾(KBHKBH4 4) ) 及其衍生物:三仲丁基硼氢化里及其衍生物:三仲丁基硼氢化里C C2 2H H5 5CH(CHCH(CH3 3) )3 3BHLiBHLi、硫代硼氢化钠、硫代硼氢化钠(NaBHNaBH2 2S S3 3)、和氰基硼氢化钠)、和氰基硼氢化钠NaBHNaBH3 3(CNCN) 等。等。 三、还原反应机理三、还原反应机理囊襄抉盟烁思疲毕蕉筛矛炬猪野十堰渊吩齐孤铀镍谊从壁霖羽蛊乏握袄险第七章还原一节第七章还原一节 金属复氢化物具有四氢铝离子(金属复氢化物具有四氢铝离子(AlHAl
5、H4 4 )或四氢硼)或四氢硼离子离子 (AlHAlH4 4 )的复盐结构,这种复合负离子具有)的复盐结构,这种复合负离子具有亲核性,可向极性不饱和键(羟基、氰基等)中带亲核性,可向极性不饱和键(羟基、氰基等)中带正电荷的碳原子进攻,继而氢负离子转移至带正电正电荷的碳原子进攻,继而氢负离子转移至带正电荷的碳原子上形成络合物离子,与质子结合而完成荷的碳原子上形成络合物离子,与质子结合而完成加氢还原过程加氢还原过程愧鞠严杂坠茎缮映司郸烁围殃狙贬秸竖酿累擞琐熔么午氛意镐爷航师登眉第七章还原一节第七章还原一节 (2) (2) 金属复氢化物对含氮化合物的还原金属复氢化物对含氮化合物的还原 脂肪族硝基化合
6、物能被脂肪族硝基化合物能被LiAlHLiAlH4 4/AlCl/AlCl3 3还原为胺;而芳香烃硝还原为胺;而芳香烃硝基化合物用基化合物用LiAlHLiAlH4 4还原通常得偶氮化合物,如与还原通常得偶氮化合物,如与AlClAlCl3 3合用则仍可合用则仍可还原成胺。硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原,但在催化剂还原成胺。硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原,但在催化剂(如硅酸盐、钯、二氯化钴等)存在下,可将硝基化合物还原成(如硅酸盐、钯、二氯化钴等)存在下,可将硝基化合物还原成胺。硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的有效还原剂,胺。硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的有效还原剂,且不影响分
7、子中存在的氰基、卤素和稀键。亚硝基化合物用且不影响分子中存在的氰基、卤素和稀键。亚硝基化合物用LiAlHLiAlH4 4还原通常也得偶氮化合物。金属复氢化物可将肟还原为胺,还原通常也得偶氮化合物。金属复氢化物可将肟还原为胺,若反应温度较低可得羟胺。若反应温度较低可得羟胺。 (3 3)烷氧基铝对羰基化合物的还原)烷氧基铝对羰基化合物的还原 利用烷氧基铝将羟基化合物还原成醇的反应利用烷氧基铝将羟基化合物还原成醇的反应 称为称为 Meerwein-Ponndorf-Verley Meerwein-Ponndorf-Verley 反应,常用异丙醇铝反应,常用异丙醇铝/ /异丙醇还原异丙醇还原体系,形成
8、六圆环过渡态,然后异丙基上的氢原子以氢负离子体系,形成六圆环过渡态,然后异丙基上的氢原子以氢负离子的形式从烷氧基转移到羰基碳原子上,得到醇的形式从烷氧基转移到羰基碳原子上,得到醇酮配位化合物,酮配位化合物,铝铝氧键断裂,生成新的醇氧键断裂,生成新的醇铝衍生物,经醇解后的醇铝衍生物,经醇解后的醇针苦裕惜蓉娟僧擒佰轿修菌趁仟周兰辆蒜雪询想槽晶墨蹋毙病煤辽怯拎待第七章还原一节第七章还原一节Meerwein-Ponndorf-Verley 反应反应醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppena
9、uer氧化的逆向反应。葱拙熏敲锁坟奏暴屈拭筛锈茵司菊伺铂侠莽榜足距噶客炙帮栗沈碳漫凉艾第七章还原一节第七章还原一节红朋珍纫朱爵迎乱碌决骑织闽刹娶梨投廊醒鸥盐于盆种轩哦冤迫涯浚橙赠第七章还原一节第七章还原一节 (4 4)甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化)甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化 在过量甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨、胺在过量甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应称为的还原胺化反应称为 Leuckart Leuckart 反应。反应。在过量甲酸作用下,甲醛与伯胺或仲胺反应,生成甲基化在过量甲酸作用下,甲醛与伯胺或仲胺反应,生成甲基化胺的反应称为胺的反应称为Es
10、chweiler-ClarkeEschweiler-Clarke甲基反应。其反应的历程甲基反应。其反应的历程一般认为最初的中间产物为一般认为最初的中间产物为ShiffShiff碱,然后经六圆环过度态碱,然后经六圆环过度态将来源于甲酸的氢负离子转移至亚胺碳上,得到还原胺化将来源于甲酸的氢负离子转移至亚胺碳上,得到还原胺化产物。产物。锭究馏续尾蹋擎牵椅岿泅溉讶浩木酞拴良滩署脯汪惶算颜塌话亢淫茫善了第七章还原一节第七章还原一节Leuckart反应醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。寇哆苔贴霜拨致蠕咋巨貌演省侨葱渡气辊冉议官彭毙挛梧常焙麓醒颁录驯第七章还原一
11、节第七章还原一节反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂。蛰茫典窜焚馏散犬弄适喇考垄唱划基文优吧兢铺阉沿请域赌膳侮撼偏散溅第七章还原一节第七章还原一节Eschweiler-Clarke反应在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺:甲醛在这里作为一个甲基化试剂。妇杏为阔梢索季异呻脖譬偷碎风塑魄汐铣佐戚徽思赴瞅绎谰酣宅勤瑶赞窿第七章还原一节第七章还原一节旨床倪嗅股英浪紫司玉构躲粪饶持誊瘁谨濒境颁愁拂汰染毁巫吴登帮笔沁第七章还原一节第七章还原一节(5 5)水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原)水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原 在碱性条件下,水合肼向醛、酮羰基亲核进攻,缩合在
12、碱性条件下,水合肼向醛、酮羰基亲核进攻,缩合为腙,进而形成氮负离子,电子转以后形成碳负离子,经为腙,进而形成氮负离子,电子转以后形成碳负离子,经质子转移而放氮分解,最后与质子结合转变为甲基或亚甲质子转移而放氮分解,最后与质子结合转变为甲基或亚甲基化合物。基化合物。 嘉锤刀惮哇寅鉴麦两飞主寂泉淀曳涝撮堵每枢庭取捻吕歪士婿衬跺桑纯盒第七章还原一节第七章还原一节Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应醛、酮在强酸性条件下河水合肼加热反应,还原成醛、酮在强酸性条件下河水合肼加热反应,还原成烃的反应称为烃的反应称为Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。黄鸣龙还原反应。
13、l(1 1)反应通式)反应通式想冤绒舜叭冤掸昨厚赁云弱掐眼真磺措跪锦断驴旷烟礼肿搐热张发炮效汉第七章还原一节第七章还原一节l(2)反应机理)反应机理谈愉川渺肘蜒犊墓治侮韩釉攒宪友抵慈代啊坝严骚透彭渔又隧控玖衔获运第七章还原一节第七章还原一节 2.亲电反应亲电反应亲电加成亲电加成 硼烷对不饱和键(烯烃、醛、酮、羧酸、及其衍生物、硼烷对不饱和键(烯烃、醛、酮、羧酸、及其衍生物、腈、和肟)的还原反应均属于亲电性负离子转移机理。腈、和肟)的还原反应均属于亲电性负离子转移机理。 硼烷可由硼氢化钠与三氟化硼反应制备;乙硼烷是硼硼烷可由硼氢化钠与三氟化硼反应制备;乙硼烷是硼烷的二聚体,系有毒气体,一般溶于四
14、氢呋喃使用。烷的二聚体,系有毒气体,一般溶于四氢呋喃使用。在四氢呋喃等醚类溶液中,存在下列平衡在四氢呋喃等醚类溶液中,存在下列平衡:与金属复合物不同,硼烷是亲电性氢负离子转移还原剂,与金属复合物不同,硼烷是亲电性氢负离子转移还原剂,它首先进攻富电子中心故易还原羧基,并可与双键发生硼它首先进攻富电子中心故易还原羧基,并可与双键发生硼氢化反应,首先加成而得取代硼烷,进而酸水解而得烃。氢化反应,首先加成而得取代硼烷,进而酸水解而得烃。纶较患监杏掏犊的淘迄设幸吮凌溯割嘶玲荡涝埂电柳匆蝎花盐秀徐蝎颜职第七章还原一节第七章还原一节(1) 硼烷对烯烃的还原硼烷对烯烃的还原 硼烷对碳硼烷对碳碳不饱和键的亲电加
15、成,所形成的烷基取代硼烷碳不饱和键的亲电加成,所形成的烷基取代硼烷加酸水解使碳加酸水解使碳硼键断裂而得饱和烃,从而使不饱和键还原。硼键断裂而得饱和烃,从而使不饱和键还原。 历程:历程: 硼烷中的硼原子因极化而带部分正电荷,当与富电子烯烃硼烷中的硼原子因极化而带部分正电荷,当与富电子烯烃反应时,硼原子和氢一起加在双键的同侧(顺式加成)形成四反应时,硼原子和氢一起加在双键的同侧(顺式加成)形成四中心过渡态。中心过渡态。 不对称烯烃用硼还原时,硼原子符合反马氏规则。不对称烯烃用硼还原时,硼原子符合反马氏规则。减萧允貉怠誊圈宠橱重疆壮落涌澜提秉猎兜擅谊诊喜崇胎兵桥胁灾辣器搭第七章还原一节第七章还原一节
16、 (2) 硼烷对羰基化合物和含氟化合物的还原硼烷对羰基化合物和含氟化合物的还原 羰基化合物及其衍生物可用硼烷还原成醇或胺羰基化合物及其衍生物可用硼烷还原成醇或胺(R=H、烃基、OR、NR等;X=O、N、NOH等) 硼烷对羰基化合物及其衍生物还原时,首先是缺电子的硼硼烷对羰基化合物及其衍生物还原时,首先是缺电子的硼原子与羰基氧原子上未共用电子结合,然后硼原子中的氢原子与羰基氧原子上未共用电子结合,然后硼原子中的氢原子以负离子形式转移至羰基上,经水解后得醇或胺原子以负离子形式转移至羰基上,经水解后得醇或胺醛、酮类化合物可在较温和条件下被硼还原为醇;酰卤类化醛、酮类化合物可在较温和条件下被硼还原为醇
17、;酰卤类化合物不能被硼烷还原;硼烷与金属复氢化合物的不同之处在合物不能被硼烷还原;硼烷与金属复氢化合物的不同之处在于易还原羧基为相应的醇;硼烷可将酰胺、腈、肟等底物还于易还原羧基为相应的醇;硼烷可将酰胺、腈、肟等底物还原为胺。原为胺。饥容纫锐回椭樊篮僧嚷洪齿陡勺纤续诗砰巧床帘伞矢祖懂湃艰朴整媚樱拆第七章还原一节第七章还原一节硼氢化钠还原羧酸机理及应用举例一、硼氢化钠的结构NaBH4的四氢硼阴离子,具有以硼原子为中心的四面体结构,氢原子处在四面体的四个顶点上,可能释放出的氢负离子碱性很强并具有强亲核性。作富宦芯酒摄檬寥溃旦调翼局查产均钒迈里罕户咒传蛮山国垒夕磁凿沪蛊第七章还原一节第七章还原一节二
18、、硼氢化钠应用背景在现代有机合成中,金属氢化物是一类重要的试剂,其中最常用的就是硼氢化钠(NaBH4)。NaBH4用于有机物的还原,反应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇,在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺,经过修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用途十分广泛。便木籽自吸效汁烁抄甸唐庞科希栽臃兄饲钳蜘贿甘唁待诉僧瘴溯俘肇吸食第七章还原一节第七章还原一节三、硼氢化钠还原羧酸机理氢负离子还原机理持古禄束筏楼珐宿浑礁枣剂樱官该伎住净落徘扳拄稗漏换积汕毫忽娜播添第七章还原一节第七章还原一节总反应总反应坍辈颓分忽苟吻蕉黔践擦俗廷爸斧菌桩夫裙爵村体顶起腔痒烷
19、湍绿落口井第七章还原一节第七章还原一节2008年,YasumitsuSuzuki等利用计算机建立反应过渡态模型,表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个包括Na+,羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。萍冠固染稳牙腮泪帘昨菏复漓喇休孟咀敷喧痊室悼涨我查欢仁荧长干参默第七章还原一节第七章还原一节近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或-面选择性,基本上都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性增强,或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C的缺电子性。如,在I2-NaBH4体系中,I+离子与羰基氧形成离子对使双键电子拉向氧,羰基炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。粤证斡游乞烘霍骸搀长竞银帅虚捅膊埃蕾零窝
20、与疏翻谐未勘客无盲解瞳湍第七章还原一节第七章还原一节四、举例说明1.以ZnCl-NaBH4体系,在THF中回流状态下则可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。效凸绵评粗抵全驼冠坝恤嫌虹雌睛详不肢勒泰嗓诧讲泵魂卢闯泅徊租瓢支第七章还原一节第七章还原一节2.ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时,在室温下即可获得很高的产率。陈宁等对ZrCl-NaBH4体系还原羧酸作了系统的研究,研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸、已二酸等的还原,均获得了较高的收率。下目盾夺遇予漾辅嚏匙揉蓑踏械讫盼昌颤虽高设赋碱忱左膘才陋宿色续调第七章还原一节第七章还原一节3.以NaBH4-I2体系还原羧酸时,室温条件下反应,可以获
21、得较高的收率。需要注意的是,当苯环上为相邻的羧基和脂基时,只有羧酸被还原。救笋远例派震挛企治管真类批唬唱意山阳刀凌磨卉邻食崇犊滔周啊贱漳由第七章还原一节第七章还原一节渣种睹运篡叁侮氯核鲍商撤筑锤金儒剃按撞靳数鞭玩蚁身凛耽咽愉券惯椿第七章还原一节第七章还原一节4.采用卡特缩合剂(BOPreagent)-NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原,而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。聘腐枢玩蔡歹麻棍吉樟沼篆匠蝇晕旬娥渤老徘着悍咖范吻深劣盲恭刑羡阎第七章还原一节第七章还原一节金属氢化物还原反应官能团生成官能团LiAlH4NaBH4酮仲醇醛伯醇酯伯醇羧酸伯醇酰氯醛注:表示官能团能被还原;表示官能团不能被还原或反应很慢两种主要金属氢化物的还原特性1还原试剂(金属氢化物)的选择:LiAlH4反应迅速,但后处理操作复杂一般选NaBH4牲挖胎撵埔居鸿喂拜鞠癣塑荆樟栓饶氢绕街腻羽瑚氟蜗贾怜焕挖哗贯窗滴第七章还原一节第七章还原一节