《极谱分析法》PPT课件

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1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第十章第十章 极谱分析法极谱分析法分析化学（下）分析化学（下）东北师范大学精品课东北师范大学精品课1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课极谱法是一种极谱法是一种特殊特殊的电解方法。的电解方法。（1 1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小（2 2）极极谱谱法法测测量量的的参参数数：与与电电重重量量法法不不同同，不不测测量量析析出出物物质质的的质质量量，测测量量回回路路中中电电流流和和工工作作电电极极的的电电位位，并并绘绘制

2、制电电流流电电位位曲曲线线（又又称称极极谱谱图图），依依据据极极谱谱图图进进行行定定性性、定定量分析。量分析。注注：如如果果采采用用固固体体电电极极（或或面面积积固固定定的的电电极极）作作为为工工作作电电极，则此法称为伏安法。极，则此法称为伏安法。2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述一、极谱法的发展一、极谱法的发展19221922年，捷克斯洛伐克科学家年，捷克斯洛伐克科学家HeyrovskyHeyrovsky创立极谱法，创立极谱法，并于并于19591959年获得年获得NobelNobel化学奖。化学奖。1934

3、 1934 年，尤考维奇（年，尤考维奇（IlkovicIlkovic）建立扩散电流理论，极建立扩散电流理论，极谱法称为定量分析方法。谱法称为定量分析方法。5050年代：大发展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，年代：大发展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，但经典极谱法仍然是电化学中最重要的一种方法。但经典极谱法仍然是电化学中最重要的一种方法。3东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极谱分析法的特点二、极谱分析法的特点（1 1）较高的灵敏度：普通极谱法：）较高的灵敏度：普通极谱法：1010-5-51010-2 -2 mol/Lmol/L；新技术：新技术：1

4、010-11-111010-8-8 mol/L. mol/L.（2 2）分析速度快，易于自动化分析速度快，易于自动化（3 3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净（4 4）应用范围广：有机物质无机离子分析；溶度积、）应用范围广：有机物质无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; ;电极过程动力学研究等。电极过程动力学研究等。4东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 极谱分析法基本原理极谱分析法基本原理5东东 北北 师师 范范 大大 学

5、学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课液相传质的基本方式（1 1）扩散）扩散( (DiffusionDiffusion) ) 当当溶溶液液中中粒粒子子存存在在浓浓度度梯梯度度时时, ,这这种种粒粒子子从从高高浓浓度度向向低低浓浓度度的的移移动动过过程程称称为为扩扩散散，这这是是溶溶质质相对溶剂的运动。相对溶剂的运动。6东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）对流）对流( (convectionconvection） 所所谓谓对对流流, ,即即粒粒子子随随着着流流动动的的液液体体而而移移动动. .显显然然, ,这这是是溶溶液液中中的的溶溶质质和

6、和溶溶剂剂同同时时移移动动. .有有两两种种形形式式:a.:a.自然对流和自然对流和b.b.强制对流强制对流. .7东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）电迁移（）电迁移（migrationmigration) ) 带带电电粒粒子子在在电电场场作作用用下下的的定定向向迁迁移移。在在电电场场作作用用下下, ,荷荷正正电电粒粒子子向向负负极极移移动动, ,荷荷负负电电粒粒子子向向正极移动正极移动. .8东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课在在电电解解池池中中，上上述述三三种种传传质质过过程程总总是是同同时时发发

7、生生的的然然而而，在在一一定定条条件件下下起起主主要要作作用用的的往往往往只只有有其其中中的的一一种种或或两两种种例例如如，即即使使不不搅搅拌拌溶溶液液，在在离离电电极极表表面面较较远远处处液液流流速速度度的的数数值值往往往往比比电电极极附附近近的的大大几几个个数数量量级级，因因而而扩扩散散和和电电迁迁传传质质作作用用可可以以忽忽略略不不计计但但是是，在在电电极极表表面面附附近近的的薄薄层层液液体体中中，液液流流速速度度却却一一般般很很小小，因因而而起起主主要要作作用用的的是是扩扩散散及及电电迁迁过过程程如如果果溶溶液液中中除除参参加加电电极极反反应应的的粒粒子子外外还还存存在在大大量量不不参

8、参加加电电极极反反应应的的“惰惰性性电电解解质质”，则则粒粒子子的的电电迁迁速速度度将将大大大大减减小小在在这这种种情情况况下下，可可以以认认为为电电极极表表面面附附近近薄薄层层液液体体中中仅仅存存在在扩扩散散传传质质过过程这就是伏安和极谱需要的研究条件。程这就是伏安和极谱需要的研究条件。 关于扩散过程9东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、极谱法的装置一、极谱法的装置C C以以滴滴汞汞电电极极为为阴阴极极，饱饱和和甘甘汞汞为为阳阳极极进进行行电电解解，当当C C点点在在分分压压电电阻阻上上自自左左向向右右逐逐渐渐和和均均匀匀移移动动时时，电电源源E

9、E施施加加给给两两极极上上的的电电压压逐逐渐渐增增大大。在在此此过过程程中中C C点点的的每每一一个个位位置置都都可可以以从从电电流流表表A A和和伏伏特特表表V V上上测测得得相相应应的的电电流流i i和和电电位位V V值值。从从而而可可绘绘制制成成i-Vi-V曲曲线线，此此曲曲线线呈呈阶阶梯梯形形式，称为极谱波。式，称为极谱波。 10东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极谱波的形成二、极谱波的形成以以电电解解CdClCdCl2 2（1 1 mol/L+1 mol/L+1 mol/L mol/L KNOKNO3 3）为为例例，使使CdCd2 2在滴

10、汞电极上析出，电位从正向负扫描。在滴汞电极上析出，电位从正向负扫描。11东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课实实验验时时：保保持持溶溶液液静静止止；由由于于水水溶溶液液中中有有一一定定量量的的氧氧，氧易于在滴汞电极上还原，需除去！可通入氮气除氧。氧易于在滴汞电极上还原，需除去！可通入氮气除氧。极谱波可分为以下几部分极谱波可分为以下几部分（1 1）ABAB段：当外加电压尚未达到段：当外加电压尚未达到CdCd2+2+的分解电压时，滴的分解电压时，滴汞电极上的电位较汞电极上的电位较CdCd2+2+的析出电位正时，电极上没有的析出电位正时，电极上没有CdCd析出

11、。此时回路中只有微小的电流通过，此电流称为残析出。此时回路中只有微小的电流通过，此电流称为残余电流（余电流（irir) )。（2 2）B B点：外加电压达到点：外加电压达到CdCd2+2+的分解电压时，滴汞电极的分解电压时，滴汞电极上的电位达到上的电位达到CdCd2+2+的析出电位的析出电位。12东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）BDBD段：当外加电压继续增加，滴汞电极上的电位较段：当外加电压继续增加，滴汞电极上的电位较CdCd2+2+的析出电位变得更负，在滴汞电极上，的析出电位变得更负，在滴汞电极上， CdCd2+2+迅速地被迅速地被还原，

12、有大量的还原，有大量的CdCd析出并与汞生成汞齐，此时回路中的析出并与汞生成汞齐，此时回路中的电流急剧上升电流急剧上升。Cd2+ 2e- Hg Cd（Hg）2Hg Cl- Hg2Cl2 2e-13东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论C0Cs 浓度梯度浓度梯度 扩散层（扩散层（ d d ）14东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课关于扩散层：存在浓度梯度的溶液层称为扩散层，或者说关于扩散层：存在浓度梯度的溶液层称为扩散层，或者说有浓度变化的溶液层称为扩散层有浓度变化的溶液层称为扩散层厚度厚度： d d0.05

13、0.05 mm；扩散层边缘浓度等于本体浓度扩散层边缘浓度等于本体浓度Cs，自外向内逐渐减小到自外向内逐渐减小到Co（电极表面离子的浓度）电极表面离子的浓度）Cd d浓度梯度浓度梯度(CsCo)/ d d讨论讨论rCo(x=0)Cs15东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课关于扩散电流（关于扩散电流（i）：离子离子由扩散作用到达电极表面并在电由扩散作用到达电极表面并在电极上发生电极反应，从而产生电流极上发生电极反应，从而产生电流扩散电流的大小取决于离子扩散的速度，而扩散速度与浓扩散电流的大小取决于离子扩散的速度，而扩散速度与浓度梯度有关度梯度有关i (CsC

14、o)/ d d讨论讨论i = K= K (CsCo)/ d d，K K为比例常数为比例常数16东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（4 4）DEDE段段：继继续续增增加加外外加加电电压压，使使滴滴汞汞电电极极上上的的电电位位继继续续变变负负到到一一定定程程度度，此此时时电电极极表表面面的的CdCd2+2+迅迅速速被被还还原原，CoCo接接近近0 0，此此时时，溶溶液液本本体体浓浓度度和和电电极极表表面面的的浓浓度度差差达达到到最最大大（极极限限），这这种种情情况况称称为为完全浓差极化。完全浓差极化。根根据据此此式式，电电流流值值不不再再随随外外加加电电压

15、压的的增增加加而而增增大大，达达到到一一最最大大值值（极极限限值值），曲曲线线呈呈一一平平台台，此此时时产产生生的的电电流流称称为为极极限扩散电流（限扩散电流（id)i = K= K (CsCo)/ d d k Csid = kC17东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课acebdf18东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课极限电流极限电流il = id + ir极限电流包涵残余电流，不与浓度成正比！极限电流包涵残余电流，不与浓度成正比！半半波波电电位位：扩扩散散电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流一一半半时时滴滴汞汞

16、电电极极的的电电位位称为半波电位（称为半波电位（E1/2）注注意意： E1/2与与物物质质的的浓浓度度无无关关，只只与与物物质质的的性性质质有有关关，可可以以用用于定性分析，但于定性分析，但E1/2与与溶液的组成和温度也有关系溶液的组成和温度也有关系19东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、极谱过程的特殊性三、极谱过程的特殊性1 1、电极的特殊性、电极的特殊性阴阴极极( (滴滴汞汞）：面面积积小小，电电流流密密度度大大，易易于于浓浓差差极极化化；电电位位随随外外加加电压的变化而变化电压的变化而变化（极化电极）（极化电极）阳阳极极（SCESCE）：面面积

17、积大大，电电流流密密度度小小，电电极极表表面面ClCl- -浓浓度度大大，无无明明显显的的浓浓差差极极化化；电电位位不不随随外外加加电电压压的变化而变化的变化而变化（去极化电极）（去极化电极）20东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、电解条件的特殊性、电解条件的特殊性（1 1）被被测测物物质质的的浓浓度度要要低低：容容易易实实现现完完全全浓浓差差极极化；化；（2 2）溶溶液液保保持持静静止止，消消除除对对流流引引起起的的传传质质过过程程，有利于建立稳定的扩散层；有利于建立稳定的扩散层；（3 3）溶溶液液中中加加入入大大量量支支持持电电解解质质，消消

18、除除电电迁迁移移引引起的传质起的传质21东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课优点：优点：1 1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质；、汞是液态金属，具有均匀的表面性质； 2 2、表面可更新，重现性好；、表面可更新，重现性好； 3 3、氢氢气气在在汞汞电电极极上上的的析析出出过过电电位位很很负负，可可达达-1.20V-1.20V，可在较负的电位内使用；可在较负的电位内使用； 4 4、与与金金属属生生产产汞汞齐齐，使使金金属属的的析析出出电电位位变变正，甚至可测量碱金属和碱土金属。正，甚至可测量碱金属和碱土金属。缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用缺点：有毒；

19、易氧化，不能在正电位使用四、滴汞电极的优缺点四、滴汞电极的优缺点22东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析23东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课直流极谱分析的电位随时间变化曲线每滴汞上的时间电流曲线E Et tE Ei i24东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课典型的极谱曲线典型的极谱曲线25东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式19341934年，尤考维奇推导出扩

20、散电流的近似公式年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式id = KC式式中中：n n为为电电极极反反应应中中电电子子转转移移数数；D D为为待待测测组组分分的的扩扩散散系系数数（m m2 2/s/s）；q qm m为为滴滴汞汞流流速速（mg/s);mg/s);t t为为滴滴汞汞生生长长时时间间（s s）；C C为为被被测测物物质质的的浓浓度度（mmolmmol/L/L）；i it t为为任任一一瞬瞬间间的的扩散电流（扩散电流（m mA A）26东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当当t t0 0时，时，i it t0 0；当当t tt时时（t为为滴滴汞汞从

21、从开开始始生生成成到到滴滴下下所所需需时时间间，称称为为滴滴下下时间时间，i it t达到最大值（达到最大值（i imaxmax）27东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课注注意意：1.整整个个极极谱谱图图是是由由几几十十滴滴汞汞绘绘制出来的；制出来的；2.很很明明显显，电电流流起起伏伏太太大大，难难以以定定量量分分析析，极极谱谱仪仪记记录录的的是是每每滴滴汞汞生生长长期期间的平均电流值间的平均电流值28东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课即即平均极限扩散电流与浓度成正比。平均极限扩散电流与浓度成正比。这是极谱分析法

22、定量的基本关系式这是极谱分析法定量的基本关系式29东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素1. 毛细管特性的影响在在方方程程式式中中，与与毛毛细细管管有有关关的的项项是是q qm m和和t t， q qm m2/32/3t t1/61/6称称为为毛细管常数。毛细管常数。q qm m和和t t取取决决于于毛毛细细管管的的直直径径、长长度度和和汞汞柱柱压压力力。若若直直径径和和长度恒定，汞柱高度为长度恒定，汞柱高度为h h，压力为压力为P P，则则q qm mK K1 1P Pt tK2PK2Pq qm m2/32/3

23、t t1/61/6K K1 12/32/3K K2 21/61/6P P1/21/230东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课由于由于i d q qm m2/32/3t t1/61/6, ,所以所以i d P P1/2 1/2 hh1/21/2为保持毛细管常数恒定：为保持毛细管常数恒定：（1）保持汞柱高度）保持汞柱高度h不变不变（2）用同一支毛细管）用同一支毛细管31东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2. 温度的影响在方程式中，除在方程式中，除n n外，各项都受温度的影响，尤以外，各项都受温度的影响，尤以D D为最

24、为最要求：控制温度变化在要求：控制温度变化在0.50.5摄氏度以内，误差小于摄氏度以内，误差小于1 132东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2. 溶液组分的影响在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数D D有关有关溶液的组成溶液的组成溶液的粘度溶液的粘度扩散系数扩散系数要求：保持试样和标样组分一致要求：保持试样和标样组分一致33东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、极谱中的干扰电流三、极谱中的干扰电流1 1、残余电流（、残余电流（irir) )Residue curren

25、tResidue current又称背景电流又称背景电流: :background background currentcurrent。数数量量级级：1010-7-7 A A，对对物物质质的的测测定定有有显显著著影影响响，特特别别是是低低浓浓度（度（10-5M10-5M）034东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课残余电流（残余电流（irir) )包涵两种类型的电流：包涵两种类型的电流：（1 1）杂杂质质的的电电解解电电流流：被被测测溶溶液液中中含含有有比比待待测测组组分分更更容容易还原的组分产生的电解电流。易还原的组分产生的电解电流。如：溶解氧，水中的如

26、：溶解氧，水中的CuCu2+2+、FeFe3+3+在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除35东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）充充电电电电流流（charging charging current, current, i ic c）：电电极极和和溶溶液液的的界界面面处处的的双双电电层层可可看看成成是是平平行行板板电电容容器器，外外加加电电源源向向双双电电层层充充电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。A+- - - - - -

27、- - 36东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课零零电荷电位电荷电位下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况CKCl（0.1M）37东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当当C C与与A A点重合，即点重合，即SCESCE与滴汞电极短路，与滴汞电极短路，HgHg直接与直接与SCESCE相连。相连。+- - -+SCEDMEi此此时时的的充充电电电电流流方方向向是是流流向向DMEDME，与与电电解解时时的的还还原原 电流相反，若规定还原电流为正，则此时充电电流为负！电流相反，若规

28、定还原电流为正，则此时充电电流为负！注意：注意：38东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课零电荷电位零电荷电位当当C C向向B B点点移移动动，使使HgHg的的电电极极电电位位变变负负，电电子子从从电电源源负负极极流流向向汞汞电电极极，汞汞表表面面的的正正电电荷荷会会逐逐渐渐减减小小，充充电电电电流流也也会会逐逐渐渐减减小小。当当汞汞电电极极电电位位负负到到一一定定程程度度时时，汞汞电电极极表表面面不不带带电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。零电荷电位039东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析

29、析 化化 学学 精精 品品 课课HgHg的的电电极极电电位位继继续续变变负负，双双电电层层电电荷荷符符号号逆逆反反，电电源源继继续续向双电层充电，此时的充电电流与还原电流的方向一致。向双电层充电，此时的充电电流与还原电流的方向一致。零电荷电位040东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（1 1）充电电流与电位和电极面积的变化有关。充电电流与电位和电极面积的变化有关。（2 2）充充电电电电流流的的大大小小在在1010-7-7A A左左右右，相相当当于于1010-5-5M M物物质质产产生生的扩散电流。的扩散电流。消除：消除：（1 1）采用新的极谱伏安技术）采

30、用新的极谱伏安技术（2 2）作图法扣除）作图法扣除讨论讨论41东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、迁移电流（、迁移电流（ migration current, migration current, i im m, ,与浓度无定量关系与浓度无定量关系) )-+消消除除：加加入入大大量量不不易易发发生生电电极极反反应应的的惰惰性性电电解解质质（支支持持电电解解质质）如如KClKCl，KNOKNO3 3，H H2 2SOSO4 4等等，支支持持电电解解质质浓浓度度要要比比待待测测物物质高质高50-10050-100倍倍42东东 北北 师师 范范 大大

31、学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为101020mg/L20mg/LO O2 22H2H+ +2e2e- -H H2 2O O2 2，E E1/21/2-0.2V-0.2VH H2 2O O2 2 2H2H+ +2e2e- -2H2H2 2O O， E E1/21/2-0.8V-0.8ViE-0.2-0.80-1.243东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课氧波的特点氧波的特点：波波形形倾倾斜斜，延延伸伸很很长长，0 0-1.2V-1.2V，是是极极谱谱分分析析中中最最

32、有有用用的的区区间间消除方法消除方法：（1 1）通惰性气体：如）通惰性气体：如N N2 2，H H2 2等等（2 2）亚硫酸钠还原法（中、碱性条件）亚硫酸钠还原法（中、碱性条件）酸性条件产生酸性条件产生SOSO2 2，在电极上产生还原波在电极上产生还原波44东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4 4、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象12iEde消消除除方方法法：加加入入极极大大抑抑制制剂剂，如如明明胶胶，聚聚乙乙烯烯醇醇，曲拉通曲拉通100100等；用量：等；用量：0.0020.0020.010.0145东东 北北 师师

33、 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5 5、叠波、前波和氢波、叠波、前波和氢波（1）叠波：两种物质的半波电位如果相差不大（小于 0.2V ）,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。消除方法：消除方法：i. i. 加加入入络络合合剂剂，改改变变其其半半波波电电位位，如如测测NiNi2+2+，ZnZn2+2+，在在KClKCl溶溶液液中中，E E1/21/2分分别别为为-1.09-1.09和和-1.06V-1.06V，差差别别只只有有0.03V0.03V，若若以以NHNH4 4ClClNHNH3 3为为底底液液，形形成成Ni(NHNi(NH3 3) )4 4

34、2+2+和和Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+，半半波波电电位位变为变为-1.14V-1.14V和和-1.38V-1.38V差值为差值为0.24V0.24V。ii. ii. 化学分离或改变其中一种物质的价态使其不发生干扰化学分离或改变其中一种物质的价态使其不发生干扰46东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）前前波波：当当溶溶液液中中存存在在着着一一种种较较待待测测物物质质的的半半波波电电位位为为正正且且浓浓度度很很大大（其其量量大大于于被被测测物物质质的的 10 10 倍倍）的的物物质质时时，由由于于该该种种物物质质的的扩扩散散电电流

35、流很很大大，故故掩掩盖盖了了待待测测物物质质的的波波这这种干扰成为前波。种干扰成为前波。iEdeCu2+Cd2+可加入Fe粉消除47东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）氢氢波波：溶溶液液中中的的氢氢离离子子在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原而而产产生生的的极极谱谱波波，称称为为氢氢波波。如如果果被被测测物物质质的的极极谱谱波波与与氢氢波波近近似似，则则氢波对测定会有干扰，如氢波对测定会有干扰，如Co2+Co2+、Ni2+Ni2+、Zn2+Zn2+、Mn2+Mn2+等。等。 可在碱性条件下测定！可在碱性条件下测定！极谱分析的底液：极谱分析的底液：上

36、上述述干干扰扰，除除了了残残余余电电流流可可以以采采用用作作图图法法扣扣除除以以外外，其其它它干干扰扰都都要要在在试试验验中中加加入入适适量量的的试试剂剂后后分分别别加加以以消消除除。同同时时，在在极极谱谱分分析析中中，为为了了改改善善波波形形，控控制制溶溶液液的的酸酸度度，还还需需要要加加入入一一些些辅辅助助试试剂剂。这这种种加加入入各各种种试试剂剂后后的的溶溶液液，称称为为极极谱分析的底液！谱分析的底液！48东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第四节第四节 极谱波的类型及极谱波方程式极谱波的类型及极谱波方程式49东东 北北 师师 范范 大大 学学 分

37、分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、极谱波的类型一、极谱波的类型1、可逆波与不可逆波什么是可逆过程？ 电极反应过程电极（Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-CdCdCd扩散扩散电荷转移电荷转移汞内扩散汞内扩散最简单的电极反应过程50东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就称为可逆过程。换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。（2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态Ox+neRed因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓度的定量关

38、系。（3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。讨论讨论51东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。区别区别区别区别相似相似区别区别52东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、还原波与氧化波12Ei+-若两者半波电位相同，极谱波可逆！53东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极谱方程式二、极谱方程式描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关

39、系的方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，在这方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，在这里只讨论可逆极谱波方程式。里只讨论可逆极谱波方程式。1 1、简单金属离子的可逆极谱波、简单金属离子的可逆极谱波以Pb2+为例简写为54东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位EdeEde与反应物与反应物和产物的浓度之间复合和产物的浓度之间复合NernstNernst方程方程式中Pb2+0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） Pb0表示Pb在电极表面的浓度（

40、汞齐中）根据尤考维奇方程（1）（2）（3）（4）55东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课若以若以PbPb在汞齐中的浓度表达电流值，则在汞齐中的浓度表达电流值，则代入（代入（1 1）式，得）式，得（5）（6）56东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（7）（8）57东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（9）58东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（11）（10）注意在推导过程中注意在推导过程中KaKa，KsKs，DaDa，DsDs的意义的意

41、义59东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、金属络离子的可逆极谱波、金属络离子的可逆极谱波在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如子常以络离子的形式存在，如PbLxPbLxn n+ +等，所以络离子的极谱等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172P170-172三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断1 1、半波电位的测定、半波电位的测定半半波波电电位位可可根根据

42、据极极谱谱波波方方程程式式用用作作图图法法求求得得，以以lgi/(ilgi/(id d-i-i)为为纵纵坐坐标标，E Edede为为横横坐坐标标作作图图可可得得一一直直线线。根根据据直直线线的的斜斜率率和和截截距距可可求求E1/2E1/2和和n n值，这一方法称为极谱波的对数分析。值，这一方法称为极谱波的对数分析。 60东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课61东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、可逆极谱波的判断、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立若为可逆波，则下式成立 在波在波上任取一点上任取一点62

43、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课63东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法64东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、波高的测量方法一、波高的测量方法65东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、定量方法二、定量方法（1 1）直直接接比比较较法法：将将浓浓度度为为 Cs Cs 的的标标准准溶溶液液及及浓浓度度为为 CxCx 的的未未知知溶溶液液在在相相同同的的实实验验条条件件下下，分分别别作

44、作出出极极谱谱图图，测测得得其波高。其波高。由由式式：h hs s = =KCKCs s及及h hx x = =KCKCx x 两两式式相相除除得得： C Cx x = =h hx xC Cs s/h/hs s， 可求浓度。可求浓度。(2)(2)工工作作曲曲线线法法：配配制制一一系系列列含含有有不不同同浓浓度度的的被被测测离离子子的的标标准准溶溶液液，在在相相同同实实验验条条件件下下作作极极谱谱图图，测测得得波波高高。以以波波高高为为纵纵坐坐标标，浓浓度度为为横横坐坐标标作作图图，可可得得一一直直线线。然然后后在在上上述述条条件件下下测测定定未未知知溶溶液液的的波波高高，从从标标准准曲曲线线上

45、上查查得得溶溶液液的的浓浓度度 。66东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）标准加入法：）标准加入法：hHCx，VxCx，VxCs，Vsh=KCxH=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)67东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第六节第六节 单扫描极谱法单扫描极谱法68东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课单扫描示波极谱工作方式这这种种方方法法是是在在每每滴滴汞汞的的后后期期加加上上一一个个快快速速变变化化的的直直流流电电压压（电电压压扫扫描描速速度度在在0.250.25伏伏/ /秒秒以以上上）并并在在一一滴滴汞汞上上记记录录出出一一条条完完整整的的电电流流- -电电势势曲曲线线，曲曲线线由由示示波波器器显显示示。工作方式如图工作方式如图69东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 图9：单扫描示波极谱曲线70