第四章第四章 聚乙烯基塑料聚乙烯基塑料 本章内容•§4.1 聚氯乙烯（PVC）•§4.2 聚乙酸乙烯（PVAC）•§4.3 聚乙烯醇（PVA）•§4.4 聚乙烯醇缩醛 （PVFL、PVAL、PVB） §4.1 聚氯乙烯（PVC）•§4.1.1 制备方法•一、单体制备–1、实验室制法 –2、工业制法 •（1）乙烯氯化法 •（2）乙烯氧氯化法 •二、聚合–机理：自由基机理–实施方法：悬浮法、乳液法、本体法和溶液法进行，但以悬浮法和乳液法为主 •1. 悬浮聚合–将单体分散在水中，分散剂为聚乙烯醇（PVA）或白明胶或甲基纤维素等加入引发剂过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯，或采用偶氮二异丁腈，通过机械搅拌在50～60℃，0.6～0.7MPa压力下聚合，得到PVC后分离、干燥 –优点: 工艺成熟，后处理简单，产品纯度高，综合性能好，产品有多种用途 •2．乳液聚合、种子乳液聚合法–用于PVC糊状树脂的生产， 聚合中所用乳化剂要求乳化力强、稳定性好，常用乳化剂品种是十二烷基苯磺酸钠或十二醇硫酸钠、硬脂酸铵等引发剂采用过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢等。
–优点：速度快、聚合微粒粒径较大、体系稳定，便于连续生产，–缺点：后处理麻烦，不易将乳化剂等清除，影响到PVC的电绝缘性、热稳定性等，生产成本也高 §4.1.2 PVC结构与性能 •一、PVC的结构–聚氯乙烯可以看作是聚乙烯分子链上每个单体单元中的一个氢原子交替地被氯原子取代的结果–氯原子侧基对聚合物性能的影响：–（1）增大分子链之间的吸引力；–（2）降低聚合物的电性能；–（3）使材料具有阻燃性；–（4）影响聚合物的溶解性；–（5）影响聚合物的规整度 基本属于无定形聚合物 [CH2 CH］n Cl •二、聚氯乙烯的性能–聚氯乙烯树脂是白色或淡黄色的坚硬粉末，密度约1.40g／cm3聚氯乙烯一般都加有多种助剂不含增塑剂或含增塑剂不超过5%的聚氯乙烯称为硬聚氯乙烯，含增塑剂的聚氯乙烯中增塑剂的加入量一般都很大，使材料变软，故称为软聚氯乙烯硬质PVC(UPVC)： 增塑剂用量<5份半硬质PVC： 增塑剂用量5份~25份软质PVC(SPVC)： 增塑剂用量>25份 聚集态结构1. 基本特征PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。
2. 2. 无定形结构无定形结构通用PVC的TgTg在7070～～8080o oC C；- -ClCl导致分子导致分子间作用力增强间作用力增强大分子间距小大分子间距小- -ClCl导致分子导致分子链较僵硬链较僵硬8080～～175175o oC C:高弹态；175175～～190190o oC C：开始熔融；190190～～200200o oC C热塑性粘流态；>200>200o oC C开始急剧分解，在>140>140o oC C时就开始分解 •二、聚氯乙烯的性能二、聚氯乙烯的性能–1．力学性能 硬而脆硬而脆–2．热性能 稳定性差稳定性差–3．电性能 –4．耐化学试剂及耐溶剂性 耐化学腐蚀性较优异，溶于THF–5．环境与老化性能 差 –6. 阻燃性 57%氯元素硬质硬质硬质硬质PVCPVC软质软质软质软质PVCPVC 聚氯乙烯的主要特性特点：具有：具有：具有：具有：阻燃、耐化学药品性高、机械阻燃、耐化学药品性高、机械阻燃、耐化学药品性高、机械阻燃、耐化学药品性高、机械强度及电绝缘性良好的优点强度及电绝缘性良好的优点强度及电绝缘性良好的优点。
强度及电绝缘性良好的优点但其耐热性较差，但其耐热性较差，但其耐热性较差，但其耐热性较差， §4.1.3 聚氯乙烯的加工 •一、工艺特性 –（1）热稳定性差–（2）熔体粘度高，成型压力大–（3）对设备有腐蚀作用 –（4）熔体冷却速度快，成型周期短•二、加工工艺–聚氯乙烯可以采用注塑、挤出、吹塑、压延、搪塑、发泡等成型工艺 –1.注塑•注塑成型主要用于硬聚氯乙烯 –2.挤出•聚氯乙烯可以挤出成型各种型材，也可以挤出吹塑薄膜 –（（1）薄膜和人造革，薄膜主要供农用薄膜和人造革，薄膜主要供农用–（（2）耐油、耐腐、耐老化的不燃电线电缆）耐油、耐腐、耐老化的不燃电线电缆包皮、绝缘层包皮、绝缘层–（（3）各种型材如管、棒、异型材、门窗框）各种型材如管、棒、异型材、门窗框架、瓦楞板及建材、室内地板装饰材料、各架、瓦楞板及建材、室内地板装饰材料、各种板材 –（（4）家具、玩具、运动器材、医用管件、）家具、玩具、运动器材、医用管件、包装涂层等包装涂层等 §4.1.4 §4.1.4 聚氯乙烯的应用聚氯乙烯的应用 §4.1.5 §4.1.5 聚氯乙烯的改性聚氯乙烯的改性•缺点：软化点低，耐热性和耐寒性差，韧性欠佳，特别是热稳定性差，此外熔体粘度也较高，加工较困难。
•一、氯化聚氯乙烯 耐热、耐寒性提高；拉伸、弯曲强度提高；耐腐蚀、老化性能提高；含氯量可达66-67%•二、共聚改性 –1．氯乙烯与乙酸乙烯共聚 内增塑–2．氯乙烯与丙烯共聚 热稳定性和流动性增加3．氯乙烯与丙烯腈共聚 耐热性提高–4．氯乙烯与丙烯酸酯共聚 软化点、流动性增加–5．聚乙烯与聚偏二氯乙烯共聚物 流动性、阻隔性增加 §4.2 §4.2 聚乙酸乙烯聚乙酸乙烯（（PVAC））•§4.2.1 制备方法 •一、单体制备–由乙酸与乙炔反应而得常压下是无色液体，沸点72～73℃，具有很强的聚合能力，室温下就可以缓慢地聚合•二．聚合 –机理：自由基机理聚合，聚合反应是放热反应，一经开始，即可自行加速进行–实施方法：本体、悬浮、乳液或溶液聚合法，最常采用的是溶液聚合法 §4.2.2 PVAC§4.2.2 PVAC结构与性能结构与性能•聚合过程中可形成“头-尾”结合和“头-头”结合两种结构；•分子链规整性差；•具有明显的冷流性；•吸水性较大；•电性能差；•溶于多种溶剂；•用途：制备聚乙烯醇，此外还可以分别与乙烯和氯乙烯共聚，扩展聚乙烯和聚氯乙烯的用途。
无定形聚合物无定形聚合物 §4.3 §4.3 聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA ）•§4.3.1 制备方法制备方法–由聚乙酸乙烯在酸性或碱性醇溶液中水解得到•§4.3.2 结构与性能结构与性能–分子链上含有强极性的侧羟基，分子链结构较规整，可以结晶，是极性结晶型聚合物PVA是白色或乳黄色粉末，可在水中溶胀，经搅拌或微热后可溶解–有很强的吸湿性;–可透水蒸气，但对于醇类蒸气、有机溶剂蒸气、隋性气体和氢气却具有良好的阻透性 ;–耐溶剂性好；–能进行醇的典型反应如何提高聚乙烯醇的耐水性？ (1)进行加热，使其产生部分交联当加热超过160℃时即可产生部分交联，可大大提高耐水性2)用醛处理，使其表面生成不溶于水的聚乙烯醇缩醛3)利用某些有机物如邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二乙酯等与之反应使产生分子链间交联 [CH2 CH］n OH结晶型聚合物结晶型聚合物 §4.3.3 PVA§4.3.3 PVA加工与应用加工与应用•聚乙烯醇主要是用来制备薄膜，薄膜加工方法可采用浇铸法或挤出法–浇铸法：将含有乙二醇、丙三醇等增塑剂的聚乙烯醇10％～20％水溶液，倾注到干燥鼓轮或钢带上，待水挥发后，将干膜在120℃热处理即可得到聚乙烯醇薄膜。
–挤出法：将聚乙烯醇溶解为无泡的高浓度溶液，然后用专用挤出机挤往转鼓，干燥后即成薄膜 •聚乙烯醇另一大用途是制备聚乙烯醇缩醛类，在胶粘剂、纤维和绝缘涂层等方面获得了广泛应用 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）塑料材料学乙 烯 -乙 烯 醇 共 聚 物 （ Ethylene / Vinyl Alcohol Copolymer，EVOH） 聚乙烯醇具有特别高的气体阻隔性能，但它吸湿性大，有的品种还溶于水并难以加工通过乙烯酸和乙烯的共聚合，保留了高的气体阻隔性能，而耐湿性和可加工性也得到了改进特性: 最突出的特性就是能提供对O2、CO2或N2等气体的高阻隔性能，使其在包装中能充分提高保香和保质作用乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的耐油性和耐有机溶剂能力乙烯-乙烯醇共聚物还有非常好的保香性能应用：油性食品、食用油等要求高阻隔性能的食品包装材料 §4.4 聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛•聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛的缩聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛的缩写代号分别是写代号分别是PVFL、、PVAL、、PVB •§4.4.1 制备方法制备方法–聚乙烯醇与甲醛、乙醛、丁醛的缩合皆可按聚乙烯醇与甲醛、乙醛、丁醛的缩合皆可按一步法或二步法进行一步法或二步法进行。
–一、一步法缩合（均相法均相法 ）–二、二步法缩合 （非均相法均相法 ） §4.4.2 结构与性能结构与性能–式中R可以是H原子，CH3－，Ｃ3Ｈ7－，分别代表缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛在实际的缩醛产品中，尚存在着部分羟基未参与缩醛反应从聚乙酸乙烯醇解生成聚乙烯醇的过程中，也有少量侧乙酰基未被水解因此，实际的缩醛分子链具有如下结构：•一、结构 •二、性能 •聚乙烯醇缩醛是一类韧性透明聚合物，密度在1.1～1.2g/cm３之间，其中缩甲醛密度最大，缩丁醛最小–缩醛类聚合物吸湿性较大；–缩醛类有较大的透湿性，但对有机溶剂蒸气和氢气透过率较小；–缩醛类具有高于聚烯烃塑料的力学强度；–缩醛类聚合物的软化温度不太高；–分子链上残留的极性基团对缩醛类电性能有不利影响；–缩醛类聚合物具有较好的耐大气老化性 ；–缩醛类聚合物耐化学试剂和耐溶剂性差 §4.4.3 §4.4.3 加工与应用加工与应用•一、加工 –聚乙烯醇缩甲醛主要是作为纤维（维纶-维尼纶），缩乙醛主要是作为清漆与涂料，只有缩丁醛主要作为塑料使用，且以薄膜形式为主–PVB薄膜成型工艺•1.流涎法成膜•2.挤出热压延制膜•二、应用 –聚乙烯醇缩甲醛（PVFL）主要用于制备纤维-维纶，此外还可与热固性酚醛树脂混合，制备优良的胶粘剂，用于对钢、黄铜、铝合金、玻璃钢、木材、橡胶制品的粘接，作为胶粘剂在航空工业中应用较多。
聚乙烯醇缩甲醛也可制备冲击韧性好，压缩模量大的泡沫塑料缩醛度高的聚乙烯醇缩甲醛可用于制造唱片和照相胶卷 •聚乙烯醇缩乙醛（PVAL）主要用于制备清膝，其漆膜硬而耐磨，耐大气老化性优也可用于模压塑料，加有增塑剂和润滑剂的模压塑料可制造唱片、砂轮、鞋跟，具有坚韧耐磨的优点 •聚乙烯醇缩丁醛（PVB）主要用途是作为塑料薄膜，用于硅玻璃或有机玻璃的中间夹层材料成为安全玻璃(防弹、抗冲击)这种玻璃透明、耐光、耐热、力学性能高，在受到很大冲击能时仍可粘住破裂的玻璃不使飞散，在飞机和汽车上应用广泛PVB也可挤出成硬管或软管使用另外，PVB也是良好的胶粘剂材料，与热固性酚醛树脂混合可制成性能优异的强力胶粘剂 PVB在夹层玻璃中的应用•夹层玻璃是由PVB胶片将两片玻璃板或多片玻璃在一定温度和压力下粘结成一个整体 性能及应用ü安全性 ü防飓风与地震 ü防弹防暴 ü防紫外线 ü 降噪音广泛用于汽车、飞机、建筑门窗、特殊防护玻璃、航海等方面 本 章 思 考 题•1．聚氯乙烯分子链结构上侧氯原子的存在对聚合物性能有哪些影响?•2．聚氯乙烯有哪些优良性能?又有哪些突出缺点?试说明其原因•3．试述你所了解的聚氯乙烯的改性方法。
•4．聚乙酸乙烯有哪些性能特点?•5．聚乙烯醇对水有溶解性，用什么方法可使它具有耐水性?•6．试述聚乙烯醇缩醛缩合制备的一步法和二步法•7．简述聚乙烯醇缩丁醛的制膜工艺。