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1、第六章第六章 表面活性物质表面活性物质引 言溶质对表面张力的影响溶质对表面张力的影响cBabca: 溶液的表面张力随浓度增加而缓慢增大 表面惰性物质表面惰性物质：无机酸、碱、盐和多羟基有机物 (如蔗糖、甘露醇等)。b. 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。表面活性物质表面活性物质：低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等（助表面活性剂）。C.当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。表面活性剂：表面活性剂：具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物。引 言溶质表面吸附溶质表面吸附(1)Surfaceinactivesubstances:csurci
2、ntnegativeadsorption(2)Surfaceactivesubstancesandsurfactant:csurcintpositiveadsorptionSurfaceinactivesubstanceSurfaceactivesubstance引 言引 言表面活性物质的分子结构特征（1）表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或）表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。棕榈酸钠（称亲油基）组成。棕榈酸钠（C15H31COONa）。）。双亲分子 （2）碳原子数目）碳原子数目820的双亲分子，表面活性剂的双亲
3、分子，表面活性剂 碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。 碳原子数目过多，难溶于水。碳原子数目过多，难溶于水。 表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混面活
4、性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类表面活性剂主要亲油基6.1 表面活性剂的分类常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818个的个的羧酸盐，这类表面活性剂羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是十二烷基
5、硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。盐、烷基萘磺酸盐。6.1 表面活性剂的分类常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH36.1 表面活性剂的分类杀菌、缓蚀、防腐、织物柔杀菌、缓蚀、防腐、织物柔软和抗静电。软和抗静电。两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸氨基酸
6、型型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型|CH36.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类
7、6.1 表面活性剂的分类琥珀酸酯磺酸钠(OT)特殊类型的表面活性剂特殊类型的表面活性剂1 1）氟表面活性剂氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过1010个。个。表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强
8、氧化剂化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如涂敷剂。如6.1 表面活性剂的分类一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂2）硅表面活性剂硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。3）高分子表面活性剂高分子表面活性剂属天然高分子物
9、质，可用于食品工业、水处理、制药等。属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。4）生物表面活性剂生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。前景广阔。5)Gemini型型 两头基间连接一亚甲基。两头基间连接一亚甲基。6.1
10、表面活性剂的分类1、非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂2、离子型表面活性剂、离子型表面活性剂6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附3.c曲线由c关系曲线及吉布斯吸附关系式可得。6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附4.影响表面吸附的因素影响表面吸附的因素1）分子或离子的截面积分子或离子的截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积
11、增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。2）分子间相互作用）分子间相互作用离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为过量的积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子
12、数表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。长链卷曲来解释。 6.3 表面活性剂的CMC1.CMC的基本特征6.3 表面活性剂的CMC表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性表面活性剂的浓度剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。性能愈好。表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，。显然，能把水的表面张力降得愈低
13、，该表面活性剂愈有能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。6.3 表面活性剂的CMC6.3 表面活性剂的CMC2.影响CMC的因素（1）疏水基相同，直链非离子型表面活性剂的CMC比离子型表面活性剂小两个数量级。（2）同系物中，碳原子数越多，CMC越低。 lgCMC=A+Bn（3）憎水基带有分支结构时，CMC升高。（4）憎水基的化学组成 碳氟链的CMC比碳氢链小（5）不同亲水基团对CMC影响较少；3.Krafft点和浊点6.3 表面活性剂的CMC6.3 表面活性剂的CMC6.3 表面活性
14、剂的CMC4.其他环境影响因素（1）电解质 强电解质降低CMC。 反离子压缩双电层，削弱表面活性剂离子间排斥作用，利于胶束形成。主要针对离子型表面活性剂。 对非离子表面活性剂影响较少，浓度高起作用。6.3 表面活性剂的CMC（2）有机物 酸、醇、胺长链有机物降低离子型表面活性剂CMC，提高非离子型表面活性剂CMC。（3）表面活性剂复配同系物复配，CMC处于两者之间。离子型与非离子型，CMC显著降低。相反电荷表面活性剂混合，CMC降低效果最大。6.3 表面活性剂的CMC（4）水溶性大分子疏水性大分子，表面张力等温线出现双转折点。临界聚集浓度cac临界胶束浓度cmc6.4 表面活性剂聚集体的微观性
15、质预胶束球状棒状盘、层状胶束胶束(micelle)(micelle)形态形态近期的研究表明近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是水基截面积的相对大小。其一般规律是 1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；形成球状胶束； 2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离
16、子将促使形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；棒状胶束形成； 3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.4 表面活性剂聚集体的微观性质也可用临界排列参数也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：的大小俩来表示或预期胶束的形状： 憎水基的体积憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基最大伸展链长憎水基截面积憎水基截面积亲水基截面积亲水基截面积当当P P0.33 0.33 易形成球状或椭球状胶束；易形成球状或椭球状胶束；当当0.33 0.33 P P 0.5 0.5 易形成棒状胶束易形成棒状胶束; ;当当P=0
17、.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成层状胶束易形成层状胶束; ;当当P P1.0 1.0 易形成反胶束。易形成反胶束。6.4 表面活性剂聚集体的微观性质聚集数6.4 表面活性剂聚集体的微观性质6.4 表面活性剂聚集体的微观性质聚集数影响因素6.5 表面活性剂胶束热力学1.相分离模型6.5 表面活性剂胶束热力学6.5 表面活性剂胶束热力学6.5 表面活性剂胶束热力学2、质量作用模型质量作用模型 此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡用质量作用定律于此平衡6.5 表面活性剂胶束热力学讨论：讨论：1 1、当、当Z=0Z=0，即可有，即可
18、有j j个反离子皆连接到胶束上，则胶个反离子皆连接到胶束上，则胶束的有效电荷为零。上式变为束的有效电荷为零。上式变为与相分离模型一致。2 2、当、当z=jz=j，即无反离子与胶束连接，上式变为无反离子与胶束连接，上式变为与相分离模型的非离子活性剂结果一致。3、令k=1-z/j，k称为反离子结合度。当称为反离子结合度。当k k=1=1，表示全结合；，表示全结合；当当k k=0=0，表示无结合。，表示无结合。6.5 表面活性剂胶束热力学从大量实验结果看，所有从大量实验结果看，所有GG皆为负值，表明胶束形成是皆为负值，表明胶束形成是自发的，而自发的，而HH通常大于零，可见，胶束形成过程主要通常大于零
19、，可见，胶束形成过程主要是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增加，因此体系熵增加。加，因此体系熵增加。6.5 表面活性剂胶束热力学影响影响cmccmc的因素分析的因素分析对非离子型表面活性剂对非离子型表面活性剂6.5 表面活性剂胶束热力学整理可得整理可得B B值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能的变化。从实验结果得出的变化。从实验结果得出B B皆为负值，说明次甲基是促进胶皆为负值
20、，说明次甲基是促进胶束化的，即束化的，即cmccmc随憎水链长增加而减少。随憎水链长增加而减少。A A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验结果得出结果得出A A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。6.5 表面活性剂胶束热力学6.5 表面活性剂胶束热力学两者比较6.6 胶束的加溶作用6.6 胶束的加溶作用增溶方式 增溶原理：是由于胶束的特殊结构提供了是由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，求溶剂具有适宜的极性
21、即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。在胶束中找到其存身之处。6.6 胶束的加溶作用6.6 胶束的加溶作用1.吸附等温线（1）L型，类似单分子层吸附，长链烷基羧酸盐。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附（2）S型，吸附先慢后快，然后处于极限。（3）LS型，双平台。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附2.二阶段吸附模型（1）表面活性剂通过电性相互作用或分子间作用力与固体直接作用而被吸附（2）溶液中表面活性剂与被吸附活性剂分子间通过疏水基相互作用形成表面胶团，使吸附急剧增大。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附3.复杂吸附等温线具
22、有极大值的吸附等温线6.7 表面活性剂在固体表面的吸附解释：（A）胶束形成，表面活性剂单体浓度相对减少；（B）杂质影响的沉淀加溶机理。4.影响因素6.7 表面活性剂在固体表面的吸附（1）温度）温度 对离子型活性剂，温度升高使吸附量下对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。对非离子型活降，这可从溶解度随温度变化解释。对非离子型活性剂则相反性剂则相反 ，这是因为温度升高使溶解度下降。，这是因为温度升高使溶解度下降。（2）表面活性剂链长表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型增加，极性减少，在水中溶
23、解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。（3）吸附剂极性 一般固体在水中表面上大多带负一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。（4）溶液的）溶液的pH和无机盐和无机盐 某些吸附剂的表面性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响。 加入中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附（5）大分子的影响加入大分子，减少表面活性剂的吸附量6.7
24、 表面活性剂在固体表面的吸附改变润湿性改变润湿性 一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体表面一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体表面通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于100，而对表面活性剂的接触角降至，而对表面活性剂的接触角降至0，同样，固体亦可，同样，固体亦可通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通过活通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层结构性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层结构发生变化。发生变化。5.应用表面增溶表面增溶 当表面吸附达到一
25、定程度后，会把一些不具有吸附能力的当表面吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层，这称为表面加溶。物质带入吸附层，这称为表面加溶。1.HLB的定义6.8 表面活性剂的HLB值6.8 表面活性剂的HLB值2.HLB标准3.HLB的估算6.8 表面活性剂的HLB值阴离子和非离子型表面活性剂75 HLB7+(基团的HLB数)C12H25SO3Na的HLB值：Example:对非离子型的表面活性剂对非离子型的表面活性剂（聚氧乙烯基）（聚氧乙烯基），HLB的计算公式为：的计算公式为：6.8 表面活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/577壬基酚聚氧乙烯醚 C
26、9H19C6H4O(CH2CH2O)10H亲水基重： O-(CH2CH2O)10H457亲油基重： C9H19-C6H4-203=13.96=13.96Example:78多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂式中，S-酯的皂化值； A-脂肪酸的酸值。甘油硬脂酸单酯的HLB：Example:皂化值S161，酸值A198，则79 Tween Tween类的非离子型表面活性剂类的非离子型表面活性剂 式中，E-聚氧乙烯的质量分数； P-多元醇的质量分数。6.8 表面活性剂的HLB值6.8 表面活性剂的HLB值液体的铺展液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决
27、于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液体的铺展液体的铺展 液体的铺展(spreading) 在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种情况之一：列三种情况之一： (1).油停留于水面上油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图（不铺展。如图（b）所示。）所示。(2).铺展成为一薄膜铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成，此薄膜在均匀分布于表面上形成双重双重膜膜之前
28、会产生干涉色。（之前会产生干涉色。（双重膜双重膜是一厚至足以形成双是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。如图（如图（a）所示。）所示。6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展(3).3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如有右图所示。平衡，如有右图所示。现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)(a)所示，油所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油水滴在水面上的铺展过程中新产生了油水(O/W)(O/W)和
29、油气和油气(O/G)(O/G)界面，原有的水气（界面，原有的水气（W/GW/G）界面则消失，设水面的）界面则消失，设水面的表面积为表面积为 A As s，油滴的表面很小，油滴的表面很小， 可以略去，过程的吉氏可以略去，过程的吉氏函数变化为函数变化为6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发进行，故铺展条件为：进行，故铺展条件为：哈金斯（哈金斯（HarkinsHarkins）定义起始铺展系数为：）定义起始铺展系数为：根据上式，铺展条件为：根据上式，铺展条件为：6.12 不溶性表面膜液体的铺展液
30、体的铺展设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展液体Si/(Nm-1)结论正一十六烷正一辛烷正一辛醇0.0728(0.05240.0300)-0.00930.0728(0.05080.0218)+0.00020.0728(0.00850.0275)+0.0368不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数
31、几种有机液体在水面上的铺展系数6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数其铺展系数 S Sf f 与与 S Si i 可能不同，甚至结论可以相反。例可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为如正已醇在水面上的起始铺展系数为故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使间后由于相互溶解度使 W/GW/G 发生显著变化，达饱和时：发生显著变化，达饱和时： 6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展S
32、Sf f00 0 。 6.12 不溶性表面膜1.不溶性表面膜不溶性表面膜许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶性表面膜
33、。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途性表面膜。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子的大小、形状及排列方式等信息。的大小、形状及排列方式等信息。6.12 不溶性表面膜不溶性表面膜不溶性表面膜许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有
34、膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成平衡力。此力的产生原因可用热力学观点
35、加以解释；因成膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜处大。其原理如下面图所示。膜处大。其原理如下面图所示。6.12 不溶性表面膜不溶性表面膜不溶性表面膜2.表面压表面压如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边表面张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力。由表面张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力。由于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此称之为表面压，用称之为表面压，用 表示。显然表面压在数值上等于纯表示
36、。显然表面压在数值上等于纯底液与有膜处底液的表面张力之差：底液与有膜处底液的表面张力之差：表面压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。表面压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。表面压可用表面压可用LangmuirLangmuir膜天平测定。图为实验原理图。在一膜天平测定。图为实验原理图。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其2表面压表面压液面高过槽缘，在水面上轻置一液面高过槽缘，在水面上轻置一憎水性滑尺憎水性滑尺 B B（B B的作用在于在成的作用在于在成膜材料铺展之前将底液表面的污膜材料铺展之前将底液表面的污染物质刮去以保持表面
37、洁净）及染物质刮去以保持表面洁净）及一憎水性浮片一憎水性浮片 C C；浮片上端连接；浮片上端连接于扭力天平，由扭力天平可测出于扭力天平，由扭力天平可测出使浮片移动的作用力使浮片移动的作用力, ,若浮片长度若浮片长度L L为已知，则可求出表面压为已知，则可求出表面压 。移动滑尺，改变液膜表面积，测移动滑尺，改变液膜表面积，测出出A A关系曲线。关系曲线。Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天
38、平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。2表面压表面压单分子膜是二维的，通常厚度只有单分子膜是二维的，通常厚度只有 1 12nm2nm，因此，对，因此，对一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量则为一可观的数值。如设膜厚则为一可观的数值。如设膜厚 2nm2nm，表面压为，表面压为 30mN30mNm m- -1 1，则压力为，则压力为可见，一般不溶膜的表面压的数值不会太大，否则将可见，一般不溶膜的表面压的数值不会太大，否则将使膜破裂。使膜破裂。3.表面电势表面电势（1）定义。界面电势是指在两相交界处由于离子或
39、电子的）定义。界面电势是指在两相交界处由于离子或电子的迁移率的不同而引起的电势差，如金属迁移率的不同而引起的电势差，如金属/溶液间就存在界面电溶液间就存在界面电势，两种浓度不同的同一物质或相同浓度的不同物质的接界势，两种浓度不同的同一物质或相同浓度的不同物质的接界处也存在界面电势，金属处也存在界面电势，金属/金属间由于电子逸出功不同也存在金属间由于电子逸出功不同也存在接触电势，同样，水接触电势，同样，水/ 表面也存在表面电势。表面也存在表面电势。 当界面（表面）上有膜存在时，由于成膜分子正、负电荷当界面（表面）上有膜存在时，由于成膜分子正、负电荷中心不重合，因此，界面电势与无膜时的界面电势有偏
40、差中心不重合，因此，界面电势与无膜时的界面电势有偏差（由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油（由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油相定向，可将表面膜视为一条微型平板电容器。电容器两相定向，可将表面膜视为一条微型平板电容器。电容器两表面电势表面电势极板间有一定的电势差，它叠加在原来两相间固有的电势极板间有一定的电势差，它叠加在原来两相间固有的电势差上，从而导致其值发生变化）。因此，表面电势被定义差上，从而导致其值发生变化）。因此，表面电势被定义为有膜和无膜时两相间表面电势之差。为有膜和无膜时两相间表面电势之差。 V=Vm-V（2）测定）测定 空气电极是涂有放射性物质（如
41、空气电极是涂有放射性物质（如Po）的金属）的金属丝，它与液体表面的距离约几毫米，由于发射出丝，它与液体表面的距离约几毫米，由于发射出粒子使粒子使空气电离而导电，另一电极是连接底液的空气电离而导电，另一电极是连接底液的Ag/AgCI电极，电极，空气电极与三极管的栅极连接，而空气电极与三极管的栅极连接，而Ag/AgCI电极与三极管电极与三极管的阴极和电位计相连。实验时，调节电位计使阳极电流到的阴极和电位计相连。实验时，调节电位计使阳极电流到最小，此时电位计读数即为无膜时的表面电势。栅极相当最小，此时电位计读数即为无膜时的表面电势。栅极相当于接地，空气电极为负，于接地，空气电极为负，Ag/AgCI为
42、正（阴），依此方法，为正（阴），依此方法，测定有膜与无膜时的电势差，即可得表面电势测定有膜与无膜时的电势差，即可得表面电势 。表面电势表面电势（3）表面电势测定的意义）表面电势测定的意义 表表面面电电势势的的测测定定可可为为表表面面膜膜的的研研究究提提供供下下列列信信息。息。 分子定向分子定向 影影响响表表面面电电势势的的因因素素有有，成成膜膜分分子子的的表表面面浓浓度度，在在膜膜中中的的有有效效偶偶极极矩矩和和带带电电基基团团的的电电势势。若若采采用平极电容器模型，表面电势可表示为用平极电容器模型，表面电势可表示为表面电势表面电势 若从实验上测得若从实验上测得V，并且知道，并且知道n（1cm
43、2膜中的分子数）膜中的分子数）和和0则可算出则可算出，从，从值可知成膜分子在膜中的定向值可知成膜分子在膜中的定向（当（当=0分子直立），若压缩表面同时测表面电势，则分子直立），若压缩表面同时测表面电势，则表面电势随表面电势随a 增大而增大，当增大而增大，当V不变，不变，=0，这可认，这可认为分子已直立！由此，可求为分子已直立！由此，可求0。 膜的结构膜的结构 如果在改变膜的性质（如压缩膜面积，改变膜温度）如果在改变膜的性质（如压缩膜面积，改变膜温度）的同时测定表面电势，则可获得膜结构变化的信息。的同时测定表面电势，则可获得膜结构变化的信息。（因膜面积的大小直接影响成膜分子在空间的取向，因（因膜
44、面积的大小直接影响成膜分子在空间的取向，因此表面膜电势应与成膜分子的空间取向存在一定关系）。此表面膜电势应与成膜分子的空间取向存在一定关系）。表面电势表面电势例例如如，长长碳碳链链的的乙乙酰酰胺胺在在水水面面上上的的不不溶溶膜膜结结构构会会随随温温度度变变化化，从从表表面面电电势势测测定定得得室室温温时时和和低低温温时时表表面面偶偶极极矩矩分分别别为为1.1710-24和和1.3010-24，这这说说明明长长链链乙乙酰酰胺胺分分子子表表面面定定向向不不同同，低低温温时时，成成膜膜分分子子中中胺胺基基的的氢氢和和相相邻邻分分子子中中羰羰基基中中的的氧氧相相距距很很近近，可可形形成成氢氢键键，而而
45、在在高高温温时时，分分子子定定向向发发生生变变化化，不不能能形形成成氢氢键键（热热运运动动使使氢氢键键不不 能能形形成成）。这这就就说说明明了了为为什什么么低低温温时时乙乙酰酰胺胺形成的膜会变硬。形成的膜会变硬。表面电势表面电势 检检测测膜膜的的不不均均匀匀性性 将将空空气气电电极极平平行行于于表表面面移移动动，从从表表面面电电势势的的变变化化情情况况可可推推测测膜膜的的均均匀匀性性。若若表表面面是是均均匀匀的的V不不变变，反反之之则则V不不稳稳定定由由此此可可对对膜膜上上发发生生的的物物理理化化学学变变化化进进行行跟跟踪踪。为为溶溶液液或或气气相相成成分分在在膜膜上上的的吸吸附附或或渗渗透透
46、及及膜膜上上化化学学反反应应的的速速度度的的研研究究提提供供信信息息，若若膜膜不不均均匀匀，则则渗渗透透速速度度较较难控制，如微囊药物一般要求膜均匀，释放速度保持稳定。难控制，如微囊药物一般要求膜均匀，释放速度保持稳定。4、表面粘度、表面粘度 表面粘度是由于膜的存在而引起的表面层粘度发生变化，表面粘度是由于膜的存在而引起的表面层粘度发生变化，其测定方法有。其测定方法有。 （1）隧道粘度计法）隧道粘度计法 隧道粘度计法相当于用一根二维毛细管将液面分成两部分隧道粘度计法相当于用一根二维毛细管将液面分成两部分中间留一狭缝，当狭缝两端存在膜压时，表面膜在此压的中间留一狭缝，当狭缝两端存在膜压时，表面膜
47、在此压的作用下从高表面压作用下从高表面压1处通过长为处通过长为l宽为宽为W的狭缝流向低面的狭缝流向低面压压2处，当保持处，当保持1、2不变的条件下，根据柏松方程，不变的条件下，根据柏松方程，可得可得表面粘度表面粘度 该法适用于较低表面粘度的测定，常用于气态膜该法适用于较低表面粘度的测定，常用于气态膜和扩张膜。和扩张膜。 （2）振荡粘度计（扭摆法粘度计）振荡粘度计（扭摆法粘度计） 振振荡荡法法原原理理是是使使粘粘度度探探头头小小盘盘在在液液面面上上摆摆动动，惯惯性性棒棒挂挂在在一一带带有有反反光光镜镜的的扭扭力力丝丝上上，测测定定时时使使探探头头刚刚刚刚接接触触液液面面，然然后后使使盘盘在在表表
48、面面摆摆动动，让让一一束束光光照照在在反反光光镜镜上上，从从反反射射光光点点的的位位置置变变化化及及摆摆动动速速度度可可算算出出表表面面粘粘度度，该该法法适适用用于于高高表表面粘度测定（如凝聚膜）。面粘度测定（如凝聚膜）。表面粘度表面粘度 从表面粘度的测定可获得膜中的相变和膜中分从表面粘度的测定可获得膜中的相变和膜中分子的相互作用的信息，补充表面压和表面电势手子的相互作用的信息，补充表面压和表面电势手段的不足，如聚合物单分子层通常比单体膜的粘段的不足，如聚合物单分子层通常比单体膜的粘度高得多，通过表面粘度的测定可以监测表面聚度高得多，通过表面粘度的测定可以监测表面聚合反应的过程，而在此过程中表
49、面压和表面电势合反应的过程，而在此过程中表面压和表面电势变化不大。变化不大。 5.研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法 1)光吸收光吸收采用全反射装置，即使入射光采用全反射装置，即使入射光经镜面全反射而反复多次穿过不溶液，增加光吸经镜面全反射而反复多次穿过不溶液，增加光吸收量，光谱测定对体系无损伤而可作多种表面过收量，光谱测定对体系无损伤而可作多种表面过程的原位监测，如曾经研究过一种带有偶氮苯程的原位监测，如曾经研究过一种带有偶氮苯发色基的两亲化合物不溶膜的吸收光谱随膜面积发色基的两亲化合物不溶膜的吸收光谱随膜面积的变化的变化.研究不溶膜的光学方法研
50、究不溶膜的光学方法 2)光反射光反射椭圆光度法椭圆光度法 椭圆光度法可以直接测定非常薄的膜的厚度，椭圆光度法可以直接测定非常薄的膜的厚度，此技术是基于光在界面反射后光的椭圆度发生变此技术是基于光在界面反射后光的椭圆度发生变化，而膜的存在剧然地改变此效应，它可用以方化，而膜的存在剧然地改变此效应，它可用以方便地测定各种薄膜的厚度，也可以推算膜的折射便地测定各种薄膜的厚度，也可以推算膜的折射率，为研究成膜分子的定向和膜的结构提供信息。率，为研究成膜分子的定向和膜的结构提供信息。研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法 3)萤光显微镜萤光显微镜 此方法选用一带有疏水链的荧光光活性染料，以此方法选用一
51、带有疏水链的荧光光活性染料，以很小的分子比例加到不溶膜中，当膜处于两相区很小的分子比例加到不溶膜中，当膜处于两相区的时候，染料将更多地溶解在较凝聚的表面相中，的时候，染料将更多地溶解在较凝聚的表面相中，这必然导致明显的萤光强度差异，用萤光显微镜，这必然导致明显的萤光强度差异，用萤光显微镜，可以观察到不溶膜表面的结构和形貌，如液态扩可以观察到不溶膜表面的结构和形貌，如液态扩张膜萤光强度弱，颜色浅，而液态膜强，颜色张膜萤光强度弱，颜色浅，而液态膜强，颜色深。深。6.13.气液界面单分子膜状态气液界面单分子膜状态（不溶性膜类型）（不溶性膜类型）与三维空间物质的聚集态和与三维空间物质的聚集态和 p p
52、V V 关系相似，二维的单分关系相似，二维的单分子膜同样存在着不同的聚集态及其对应的子膜同样存在着不同的聚集态及其对应的 A A 关系。关系。这些状态是以膜中分子间的横向粘着力大小加以区分的。这些状态是以膜中分子间的横向粘着力大小加以区分的。以下就几种主要聚集态作一简介：以下就几种主要聚集态作一简介：* 曲线与表面不溶膜的结构类型从 曲线可以对表面膜的结构有所了解/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）转变膜（I）l扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g6.13.气液界面单分子膜状态气液界面单分子膜状态（不溶性膜类型）（不溶性膜类型）1.1.凝聚膜凝聚膜硬脂酸，
53、棕榈酸以及更高级直链脂硬脂酸，棕榈酸以及更高级直链脂肪酸在室温下所形成的表面膜，属肪酸在室温下所形成的表面膜，属于这种类型。于这种类型。即使在占有较大面积时，脂肪酸分即使在占有较大面积时，脂肪酸分子间并非处于完全分离状态，烃链子间并非处于完全分离状态，烃链间的强大粘着力使它们易于形成分间的强大粘着力使它们易于形成分子簇。这种作用导致在开始压缩过子簇。这种作用导致在开始压缩过程中膜的表面压始终保持一个很低程中膜的表面压始终保持一个很低的数值，直至分子间形成紧密排列的数值，直至分子间形成紧密排列时才急速上升。时才急速上升。不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型如硬脂酸在稀盐酸水溶液中铺展，则可观察到
54、如硬脂酸在稀盐酸水溶液中铺展，则可观察到在在 a a 约为约为 0.25nm0.25nm2 2分子分子-1-1时有个初始的升压过时有个初始的升压过程，而在程，而在 a a 约为约为 0.205nm0.205nm2 2分子分子-1-1时时 a a 曲曲线才出现徒升。前一种现象可解释为羧基开始线才出现徒升。前一种现象可解释为羧基开始收拢，而后一种现象则为羟链已形成紧密排列，收拢，而后一种现象则为羟链已形成紧密排列，且迫使羟基浸入水中。无论直链脂肪酸的烃链且迫使羟基浸入水中。无论直链脂肪酸的烃链长短如何，长短如何，a a 的极限值均为的极限值均为 0.205nm0.205nm2 2分子分子-1-1，
55、这种密排列状态比起自这种密排列状态比起自X X射线衍射实验所得的射线衍射实验所得的晶态硬脂酸分子截面积值晶态硬脂酸分子截面积值 0.185nm0.185nm2 2 还大得多，还大得多，这说明分子间尚有压缩余地，但进一步压缩时这说明分子间尚有压缩余地，但进一步压缩时将导致表面膜的破裂或起皱将导致表面膜的破裂或起皱。十八烷酸 6.13.气液界面单分子膜状态气液界面单分子膜状态（不溶性膜类型）（不溶性膜类型）2.2.气态膜气态膜 若每个成膜分子平均占有面积很大（一般大于若每个成膜分子平均占有面积很大（一般大于 40nm40nm2 2），），表面压便很低（一般低于表面压便很低（一般低于 0.5mN0.
56、5mNm m-1-1）这时，可把表面膜）这时，可把表面膜中的溶质视为理想的二维气体。在浓度很低时，表面张力中的溶质视为理想的二维气体。在浓度很低时，表面张力随浓度近乎线性地下降：随浓度近乎线性地下降：不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型或或代入吉布斯吸附等温式：代入吉布斯吸附等温式：可得可得或或a a为一个溶质分子在表面膜中所占平均面积。上式指出：为一个溶质分子在表面膜中所占平均面积。上式指出：犹如三维中理想气体，气态膜中分子服从二维气体状态犹如三维中理想气体，气态膜中分子服从二维气体状态方程，其中方程，其中 为二维气体压力，定温下、为二维气体压力，定温下、a a 关系关系为等边双曲线。为等边
57、双曲线。 不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵C C1616H H3333N(CHN(CH3 3) )3 3BrBr，用，用 CTAB CTAB 表示表示在水面上所在水面上所形成的气态膜的形成的气态膜的 a a 曲线如图（曲线如图（12-2112-21）表示，）表示，其结果与理论曲线（用其结果与理论曲线（用虚线表示）颇为接近。虚线表示）颇为接近。不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型3、二维空间的气液平衡 若将气态膜压缩，则随着表面积减少表面压必增大。当若将气态膜压缩，则随着表面积减少表面压必增大。当压缩到某一压力时，表面压不变。此时，可认为体系处压缩到某
58、一压力时，表面压不变。此时，可认为体系处于二维空间的气液平衡，其特征是表面膜呈现不均匀于二维空间的气液平衡，其特征是表面膜呈现不均匀（可用空气电极检测）。（可用空气电极检测）。实验表明，饱和表面压与成膜物质的结构和分子量有关，实验表明，饱和表面压与成膜物质的结构和分子量有关，对同系物，碳链越长，饱和表面压越小。对同系物，碳链越长，饱和表面压越小。二维空间的饱和表面压与温度的关系可用下式描述：二维空间的饱和表面压与温度的关系可用下式描述：不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型4.液态扩张膜随着气液两相间量的不断转化，表面膜不断从气液共存随着气液两相间量的不断转化，表面膜不断从气液共存向液态过渡。随
59、着压缩系数的增大，表面膜进入液态，向液态过渡。随着压缩系数的增大，表面膜进入液态，称为液态扩张膜。称为液态扩张膜。 这种膜本质上是液态的，但与三维空间的液体相比，这种膜本质上是液态的，但与三维空间的液体相比，其压缩率要大得多。三维空间的液体密度一般比固体小其压缩率要大得多。三维空间的液体密度一般比固体小不了很多，而液体扩张膜的分子平均面积却达到相应固不了很多，而液体扩张膜的分子平均面积却达到相应固态膜的态膜的 2 2倍。倍。液体扩张膜服从类似范德华方程式的状态方程液体扩张膜服从类似范德华方程式的状态方程式中式中 0 0，a a0 0 均为常数。均为常数。不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型液体
60、扩张膜的分子图象尚不很清楚。从它的分子平均面积，液体扩张膜的分子图象尚不很清楚。从它的分子平均面积，压缩特性可以推断处于此状态的成膜分子既不是平躺在表面压缩特性可以推断处于此状态的成膜分子既不是平躺在表面上，也不会完全直立。随着膜面积减小，成膜分子逐步直立上，也不会完全直立。随着膜面积减小，成膜分子逐步直立起来。如油酸分子中烃链上具有双键，其粘着力不如硬脂酸起来。如油酸分子中烃链上具有双键，其粘着力不如硬脂酸等饱和酸，能形成较为膨胀的表面膜。当分子平均面积很大等饱和酸，能形成较为膨胀的表面膜。当分子平均面积很大时，油酸分子可视为平躺在表面上以使其亲水基能与水接触。时，油酸分子可视为平躺在表面上
61、以使其亲水基能与水接触。当进一步压缩。分子平均占有面积逐渐减小，将迫使其双键当进一步压缩。分子平均占有面积逐渐减小，将迫使其双键举出水面上并使烃链在垂直方向上定向排列。由举出水面上并使烃链在垂直方向上定向排列。由 a a 曲曲线可以看出，上述过程是逐渐实现的。以上论断可自稀酸中线可以看出，上述过程是逐渐实现的。以上论断可自稀酸中以高锰酸钾氧化油酸表面膜的实例中，占有较大面积时速率以高锰酸钾氧化油酸表面膜的实例中，占有较大面积时速率较大而得到证实。较大而得到证实。不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型5.液态凝聚膜液态凝聚膜Lc 将液态扩张膜再进一步压缩，当液态扩张膜再进一步压缩，当a减少到一定程
62、度，减少到一定程度，a关系直线。关系直线。其特点是其特点是 a 、 a直线关系；直线关系； b 、压缩系数小于、压缩系数小于Le与与I，大于，大于S； c 、极性基团成膜后还带有少量水分子。、极性基团成膜后还带有少量水分子。不溶性表面膜的类型不溶性表面膜的类型6.转变膜转变膜 将液态扩张膜再进一步压缩，当液态扩张膜再进一步压缩，当a减少到一定程度，减少到一定程度，a曲线又出现转折，表面膜进入另一种状态，称为转变曲线又出现转折，表面膜进入另一种状态，称为转变膜或中间膜。转变膜的压缩系数比扩张膜大，本质上仍为膜或中间膜。转变膜的压缩系数比扩张膜大，本质上仍为液态。液态。其特点是其特点是 a 、不均
63、匀性；、不均匀性； b 、是介于扩张膜与凝聚膜间的一种过渡态，不具有一级、是介于扩张膜与凝聚膜间的一种过渡态，不具有一级相变的特点；相变的特点； c 、Langmuir认为由扩张膜向转变膜的转变过程是形成认为由扩张膜向转变膜的转变过程是形成二二 维胶团的过程。维胶团的过程。影响膜的性质和状态的因素影响膜的性质和状态的因素 以上介绍了从气态膜到固态膜等几种状态的膜。一种以上介绍了从气态膜到固态膜等几种状态的膜。一种成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种或几种状态成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种或几种状态的膜，其膜的状态和性质除与体系的化学组成和物理条的膜，其膜的状态和性质除与体系的化学组成
64、和物理条件有关外，还与成膜分子的结构、大小及底液成分和温件有关外，还与成膜分子的结构、大小及底液成分和温度有关。度有关。1）分子大小的影响分子大小的影响 一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室温下，碳数为凝聚。如室温下，碳数为1316的直链饱和脂肪酸可以形的直链饱和脂肪酸可以形成扩张膜也存在一定的饱和蒸汽压，而碳原子数为成扩张膜也存在一定的饱和蒸汽压，而碳原子数为18的的硬脂酸则只能形成凝聚膜，其膜的饱和蒸汽压很低。可硬脂酸则只能形成凝聚膜，其膜的饱和蒸汽压很低。可影响膜的性质和状态的因素影响膜的性质和状态的因素见，同系物的膜饱和
65、蒸汽压随碳原子数的增加而降低。这见，同系物的膜饱和蒸汽压随碳原子数的增加而降低。这是因为分子量增加，范德华力增大，导致分子间相互作用是因为分子量增加，范德华力增大，导致分子间相互作用力增大，蒸汽压降低。力增大，蒸汽压降低。 2)、分子结构的影响分子结构的影响 成膜分子的碳氢链上若带有极性基或不饱和键，则由于极成膜分子的碳氢链上若带有极性基或不饱和键，则由于极性基间的斥力作用，所形成的膜较为扩张，当分子带有二个性基间的斥力作用，所形成的膜较为扩张，当分子带有二个或或2个以上的极性基时，极性基所处位置会影响膜的结构。当个以上的极性基时，极性基所处位置会影响膜的结构。当2个极性基相距较近时，所形成膜
66、变得较凝聚，反之，则较个极性基相距较近时，所形成膜变得较凝聚，反之，则较为扩张，这是因为两个亲水基都与水有强结合能力，它们必为扩张，这是因为两个亲水基都与水有强结合能力，它们必然要处于水面上，当两亲水基相距越近，则占据水面的面积然要处于水面上，当两亲水基相距越近，则占据水面的面积越少。越少。膜分子平均面积越小，反之则大得多，膜更扩张。膜分子平均面积越小，反之则大得多，膜更扩张。 影响膜的性质和状态的因素影响膜的性质和状态的因素 此外，直链的排斥作用也使膜更为扩张，如直链的反一二十此外，直链的排斥作用也使膜更为扩张，如直链的反一二十二烯酸形成凝聚膜，而弯曲的顺二十二烯酸形成扩张膜。二烯酸形成凝聚
67、膜，而弯曲的顺二十二烯酸形成扩张膜。3）、）、底液成分影响底液成分影响 当水中含有第二种成分时，对不溶膜的当水中含有第二种成分时，对不溶膜的性质会产生明显的影响，当底液中含有无机电解质时。若成膜性质会产生明显的影响，当底液中含有无机电解质时。若成膜物质为离子型的，则由于反离子的存在，使离子间斥力减小，物质为离子型的，则由于反离子的存在，使离子间斥力减小，因此，膜更为凝聚。一些亲水性较强的成膜物如十八烷基磺酸因此，膜更为凝聚。一些亲水性较强的成膜物如十八烷基磺酸钠，在纯水底液中形成的膜不稳定，而在盐溶液中可以形成较钠，在纯水底液中形成的膜不稳定，而在盐溶液中可以形成较为凝聚的膜，对非离子型成膜物
68、，底液中含有无机盐，可能使为凝聚的膜，对非离子型成膜物，底液中含有无机盐，可能使膜膜更更加加扩扩张张，这这是是因因为为无无机机离离子子在在膜膜上上吸吸附附，或或与与极极性性基基结结合合，使膜带电，从而使膜分子间产生电性排斥作用。使膜带电，从而使膜分子间产生电性排斥作用。影响膜的性质和状态的因素影响膜的性质和状态的因素 4）、）、温度影响温度影响 温度升高，膜变得更为扩张，这说明膜温度升高，膜变得更为扩张，这说明膜的压缩系数随温度升高而增大，这是因为温度较高时，膜的压缩系数随温度升高而增大，这是因为温度较高时，膜的饱和蒸气压增大，膜变得更为扩张，这也说明二维空间的饱和蒸气压增大，膜变得更为扩张，
69、这也说明二维空间的临界温度较低。的临界温度较低。 不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。 6.14 混合不溶膜混合不溶膜混合不溶膜混合不溶膜 由两种或两种以上的成膜物质组成的不溶膜，称为混合由两种或两种以上的成膜物质组成的不溶膜，称为混合不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意义。首先，生物膜都不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意义。首先，生物膜都是混合膜，要研究生物膜体系，必须采用混合膜模型，其是混合膜，要研究生物膜体系，必须
70、采用混合膜模型，其次，混合膜是次，混合膜是LB膜（层积膜）的基础，只有形成了相当膜（层积膜）的基础，只有形成了相当凝聚的不溶膜的物质才有可能应用凝聚的不溶膜的物质才有可能应用LB技术一层一层地组技术一层一层地组装起来。装起来。6.14 混合不溶膜混合不溶膜 1）、）、膜制备膜制备 （1）制备铺展溶液，配制一定的成膜物的混）制备铺展溶液，配制一定的成膜物的混合液，使其在底液上铺展成一单分子层而制得。合液，使其在底液上铺展成一单分子层而制得。（2）由一种成分从体相渗透到另一种成分的不溶膜中而得到。）由一种成分从体相渗透到另一种成分的不溶膜中而得到。 2）、）、膜类型膜类型 （1）理想混合膜）理想混
71、合膜 表面压与分子平均占有面积之间的关系服从理想的加和律，表面压与分子平均占有面积之间的关系服从理想的加和律，即混合膜中分子平均占有面积等于相同表面压时，单一组分即混合膜中分子平均占有面积等于相同表面压时，单一组分的溶膜中各组分分子平均面积与其摩尔分数乘积加和。的溶膜中各组分分子平均面积与其摩尔分数乘积加和。 a=xa（i） 对照对照 V=xv 阿玛格分体积定律阿玛格分体积定律 理想混合膜的模型说明混合不溶膜中不同分子间的相互作用理想混合膜的模型说明混合不溶膜中不同分子间的相互作用混合不溶膜混合不溶膜和同种分子间的相互作用相同，表现理想混合膜和同种分子间的相互作用相同，表现理想混合膜性质的成膜
72、物质有同系物混合物和多数同电性性质的成膜物质有同系物混合物和多数同电性混合物。混合物。（2 2）非理想混合膜（协同型）非理想混合膜（协同型） 此混合膜分子平均占有面积小于各组分面积的此混合膜分子平均占有面积小于各组分面积的平均值，即非理想膜比理想膜更为凝聚，许多平均值，即非理想膜比理想膜更为凝聚，许多具有不同电性的成膜分子能形成这种混合膜，具有不同电性的成膜分子能形成这种混合膜，从其特点可见，混合膜中两种成分之间的相互从其特点可见，混合膜中两种成分之间的相互作用（吸引力）大于同种分子间的相互作用。作用（吸引力）大于同种分子间的相互作用。 混合不溶膜混合不溶膜非理想混合膜的形成机制主要有：非理想
73、混合膜的形成机制主要有： 由离子型和非离子型成膜分子组成的混合体系，这时，由离子型和非离子型成膜分子组成的混合体系，这时，由于非离子型成膜分子的掺入，使离子型成膜分子间的电性由于非离子型成膜分子的掺入，使离子型成膜分子间的电性排斥作用减弱而导致分子间相互作用增强并使膜更为凝聚。排斥作用减弱而导致分子间相互作用增强并使膜更为凝聚。 当当两两种种成成膜膜分分子子间间可可以以形形成成氢氢链链时时，分分子子间间作作用用力力增增强强，混合膜更为凝聚。混合膜更为凝聚。 当两种成膜分子带有相反电荷时，由于强烈的电性吸引当两种成膜分子带有相反电荷时，由于强烈的电性吸引作用使得混合膜更为凝聚，膜强度显著增强，这
74、表现在作用使得混合膜更为凝聚，膜强度显著增强，这表现在-a曲线上为相同曲线上为相同时，混合膜的时，混合膜的a值明显降低，同时，破裂压值明显降低，同时，破裂压显著增加。显著增加。6.15 L-B技术与技术与L-B膜膜L-B技技术术是是指指表表面面化化学学家家Langmuir和和他他的的学学生生Boldgets女女士士首首创创的的膜膜转转移移技技术术，L-B技技术术可可用用于于分分子子组组装装，是是高高新新科学技术发展中的一个热点。科学技术发展中的一个热点。 利利用用L-B技技术术将将水水面面上上的的单单分分子子膜膜转转移移到到固固体体表表面面上上，如如果果将将单单分分子子层层膜膜一一层层一一层层
75、地地叠叠加加在在固固体体基基片片上上形形成成层层积积膜则这种膜称为膜则这种膜称为L-B膜。膜。L-B技术与技术与L-B膜膜 制备制备L-B膜时，可在固定表面压下，将一具有膜时，可在固定表面压下，将一具有 水表面的水表面的固体基片（如玻璃、不锈钢、铂片等）慢慢地插入底液中，固体基片（如玻璃、不锈钢、铂片等）慢慢地插入底液中，则表面不溶膜将以其憎水基朝向固体表面而转移到固体上，则表面不溶膜将以其憎水基朝向固体表面而转移到固体上，从而使固体表面亲水，将带有亲水表面的固体基片慢慢地从从而使固体表面亲水，将带有亲水表面的固体基片慢慢地从带有表面膜的水中提出，则表面膜将以亲水基朝向固体表面带有表面膜的水中
76、提出，则表面膜将以亲水基朝向固体表面的方式转移到固体表面，并使固体表面憎水，如果将同一的方式转移到固体表面，并使固体表面憎水，如果将同一固体基片经多次插入并提出带有不溶膜的水面，则可将单分固体基片经多次插入并提出带有不溶膜的水面，则可将单分子层膜一层一层地叠加到固体基片上，以这种方式得到的多子层膜一层一层地叠加到固体基片上，以这种方式得到的多层膜为层膜为Y型。若改变各单层的化学组成，可得不同的单分子型。若改变各单层的化学组成，可得不同的单分子层按顺序排列的层积层。层按顺序排列的层积层。L-B技术与技术与L-B膜膜L-B技术与技术与L-B膜膜如如果果应应用用混混合合不不溶溶膜膜技技术术，则则可可
77、在在三三度度空空间间范范围围内内，在在分分子水平上控制材料的组成和结构。子水平上控制材料的组成和结构。 L-B技技术术在在高高新新技技术术发发展展中中有有重重要要意意义义，由由于于它它使使人人们们能能够够在在分分子子水水平平上上控控制制物物质质的的组组成成和和尺尺寸寸。因因而而可可得得到到性性能能优优异异的的材材料料，如如脂脂肪肪酸酸膜膜具具有有非非常常有有效效的的绝绝缘缘功功能能，单单层层电电阻阻可可达达 109以以上上，电电击击穿穿场场强强达达1MV/cm=100mV/nm，加加上上L-B膜膜有超薄优势，对于微电子学和分子电子学有重要意义有超薄优势，对于微电子学和分子电子学有重要意义;再再者者，L-B膜膜中中分分子子的的排排列列具具有有非非中中心心对对称称结结构构，这这有有利利于构筑各向异性和光学非线性材料。于构筑各向异性和光学非线性材料。B-L膜膜BL膜即双分子膜。又因成膜的原材料常是膜即双分子膜。又因成膜的原材料常是类脂化合物，而形成的双分子膜往往是黑类脂化合物，而形成的双分子膜往往是黑色的，故也称其为类脂黑膜，英文缩写是色的，故也称其为类脂黑膜，英文缩写是BLM。如像卵磷脂那样的结构（图）就很。如像卵磷脂那样的结构（图）就很容易形成双分子膜，它是由两个单分子层容易形成双分子膜，它是由两个单分子层的亲油基互相接触而形成的。的亲油基互相接触而形成的。
