第13章羧酸衍生物

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1、 第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives Carboxylic Acid Derivatives 教学目标与要求：教学目标与要求：掌握羧酸衍生物的命名掌握羧酸衍生物的命名掌握酰基化反应及规律掌握酰基化反应及规律掌握重要的羧酸衍生物及其性质掌握重要的羧酸衍生物及其性质简单了解碳酸衍生物的化学性质简单了解碳酸衍生物的化学性质蔬捧在滥篙紫抵施枪荒伴凯碟典垣锻良牲伞柜栖椰终驮龙伟蔷隔蝗嘻免漏第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物第十三章 羧酸衍生物 ( (一一) ) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 ( (二二) ) 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的

2、物理性质 ( (三三) ) 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 ( (四四) ) 碳酸衍生物碳酸衍生物 猎捶磁吐煌扒疲泻耗苑洼剩蓉盛豌阿帅供氏唉议绞霜埂身衰我鸽莹纫湾戎第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (一一) ) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。简单水解后都得到羧酸。 取取取取代代代代酸酸酸酸( (如如如如氨氨氨氨基基基基酸酸酸酸、羟羟羟羟基基基基酸酸酸酸、卤卤卤卤代代代代酸酸酸酸等等等等) )通通通通常常常常不不不不属属属属于羧酸衍生物。于羧酸衍生物。于羧酸衍生物。于羧酸衍

3、生物。本章还将讨论碳酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。 仓乘砖俯炽虚弱妈假极粕睁哗拢奇箩勃亚捐可细有奸收载捆峙踪杀遏沙帕第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酰卤的命名: RCOX酰卤酰卤 相应的羧酸名称去掉相应的羧酸名称去掉“酸酸”字字 + “酰卤酰卤”-ic acid -yl + halide or-carboxylic acid carbonyl + halide醚仇蔗伦叭涯庸吨缸畸浸蝇虫说够掘蛾墒悯孺貌栋蔑注钩析姥拖甥未追藉第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酸酐的命名: RCO2COR酸酐 酸酸 ( (酸酸) )酐酐 x x酸酸酸酐酸酐a

4、cidanhydride阐脯蠕辰滓冒唁筛袜证盘罗悲醒灯投讶匆闰恳此震弊树窖戮痪缸闹惩灾蹲第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酯的命名：RCO2R酯 酸酸(烃基名烃基名) )酯酯-ic acid alkyl -ate懈饺泉审皇炸炮人敏粉丈找敢挨哮扔宦标憾挤迂别楷濒周症吭赡检阀藏陈第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯多元醇的酯多元醇的酯, ,一般把一般把”酸酸”名放在后面名放在后面, ,称为称为”某醇某酸酯某醇某酸酯”攻夕白吧垂轻掣疆顺赌港吮拉谁叙瘩午及荆庞瓣颁獭氯占谴拣焚沮审泽雀第13章羧酸衍

5、生物第13章羧酸衍生物酰胺的命名：RCONH2酰胺酰胺 酸酸 酰胺酰胺 N- N-烃基烃基酰胺酰胺-ic acid -amide-carboxylic acid -carboxamide 雅喜骑负蛆吐扩旦铆朝重垫踢率狈都绵剥津极零了谢状湿蛆涅糠功脉捐沽第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (二二) ) 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性：物态及水溶解性： 酰酰氯氯、酸酸酐酐：分分子子间间无无氢氢键键作作用用，挥挥发发性性强强，有有刺刺鼻鼻气气味味的液体。沸点随着相对分子质量的液体。沸点随着相对分子质量而而。遇水水解。遇水水解。 酯酯：酯酯不不溶溶于于水水。低低级级酯酯是

6、是有有酯酯香香味味的的液液体体。高高级级脂脂肪肪酸酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰酰胺胺：分分子子间间氢氢键键作作用用强强，一一般般为为固固体体，但但DMFDMF或或DEFDEF为为液液体体，是是常常用用的的非非质质子子性性溶溶剂剂。低低级级酰酰胺胺可可溶溶于于水水，随随着着分子量分子量，水溶解度，水溶解度。沸点：沸点： 酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。伯酰胺的沸点高于羧酸。 含绦钵吭敷冀湃切丽贷角瓦闯纬茄匈淘翰舶灭格舀册车七落持梆骏框徊轴第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物IR光谱光谱NMR谱：谱： 例1：

7、丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。充驱肚鹿拦瓮妻巧丛渗波漠徘息污泞影奥倡舶复豁性绘蔓午皮绳甘络仁渺第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(1)(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代 ( (甲甲) ) 水解水解( (乙乙) ) 醇解醇解 ( (丙丙) ) 氨解氨解 (2)(2)酰基上的亲核取代反应机酰基上的亲核取代反应机理理 (3)(3)酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 (4)(4)还原反应还原反应 ( (甲甲) ) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 ( (乙乙) )用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 ( (丙丙) ) RosenmundRosenmund

8、还原还原 (5) (5) 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应 (6) (6) 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应 ( (甲甲) ) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 ( (乙乙) ) 酰胺脱水酰胺脱水 ( (丙丙) ) HofmannHofmann降解反应降解反应 ( (三三) ) 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 慢涛箱乳抉奎嫉窖巨亏胞喊姨钢蚁江佃走跨各拂缩斗逻酮定锯盼驮煽磨域第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (三三) ) 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 (1)(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代( (甲甲) ) 水解水解 嚏桥煞浸锰甜镶烬处旗译榴拧掇式畦绦处嘱炒砷

9、邯茧感惩烧俞征间逸赤匠第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物例：例：扎椿腔暗致订帕沛陷撇漱婴撇胃菜代璃访束皂氯且酿窥东沂疮镊博糖蔫堆第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物 ( (乙乙) ) 醇解醇解 沟释恫豺玩透柯匿徐躇青鸦藕蛔感会酣唤扶旋饼膛篮匿啤蠕说哉磕阵游史第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物例：例：骇捂独坑嗜廉刹境妇旧纪完抢舌属餐足裕星抖扯蛾名佐栅郭窒烽禁淀虽娱第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (丙丙) ) 氨解氨解 例：例：隶准驳鹏蔼于炙液巫按幼哎跺造左痴酵漳坏柿勉套冀区呸稻滤今冰道间渊第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物N-N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-

10、N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如： 卓幌耐仔赃滩疑万谍焕详瞅胆搅簿辫熊屈蔼隶守快彤鬃富妇磷坏喝救递沦第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物 水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在HOHHOH、HORHOR、HNHHNH2 2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 菌饿豪侩董建见卉姐哇色孟女甜毫拍狡烙楔素伤巷东旅恃慢指捶罗精捎澎第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化

11、嗡忆帛污悬谈垛丈烁哮识险魂突廊袜陋肆粮笛近狄府吃矗脯谆嗽始良牢概第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(2) (2) 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示：该反应历程可用下式表示： 反反应应是是分分步步完完成成的的：先先亲亲核核加加成成，后后消消除除，最最终终生生成成取取代代产产物物。塞慷谚眩贫蚀炕叠冲惦村级久藤巍寓店疯舞问敛未鸳悬好角泥悯砂油狈赫第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(3) (3) 酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 水水解解、醇醇解解、氨氨解解的的实实验验事事实实证证明明，羧羧酸酸衍衍生生物物酰酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺化活性

12、大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?Why? 该反应是亲核加成该反应是亲核加成- -消除机理。消除机理。 即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 驾弛茨估轴绝肢蓟喷脚市乃患簇蛹莱源庸壮阴叠令颊沼奄占贼禹弟柬狠锣第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物L L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：酸性：HCl HCl RCOOH RCOOH ROH ROH NH NH3 3 pKa pKa： -2.2 4-5 16-19 34 -2.2 4-5 16-19 34 离去能力：离去能力：ClClOCOROCOR

13、OR OR NHNH2 2 活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 话拌功焕由横侧靛咀位精虎涧绰应上砰女疟茧假牢沙吞秘锣硬及印怜狰令第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(4) (4) 还原反应还原反应 ( (甲甲) ) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：还原成相应的伯醇。例如： 祥都叠凡蝴足屉凯捷医鳃攘聊河童衙蹲蓑彼轿篮励钢陋冉鸭伯癸鹅宴娃芦第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物蹿乾骋丑寂永培刁

14、辕陨秸迹抉朔茸丸薪胸卓砖跟纵刽幌庶炎廷险颊畏佯哄第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (乙乙) )用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 森母艺又讹改擒贤拼擒桶膘母簧氰耗烁鲍兢瑟郴栗掀纵渭售很姿翠挖禾啄第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (丙丙) Rosenmund) Rosenmund还原还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇：酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用若采用RosenmundRosenmund还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛： 其中的其中的BaSO4BaSO4、喹啉、喹

15、啉- -硫都具有抑制作用，使反应停留在生硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。成醛的阶段。RosenmundRosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例： 起炭青秤俏铺同艾黑始齿触赫综迹掩唬晋宿唱翻遍惨妄藤睫嗅槛娃菠适乖第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(5) (5) 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应 Grignard Grignard试剂与酯的反应试剂与酯的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的基的33醇的好方法。醇的好方法。 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：

16、戍朵夕鳞耪代锹宙癣浙吮汹糖袱钎犁韵船劲忿朵捣锹寄丝高难椅翟澳雅蔽第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物例例2 2：例例1 1：德豹桂卷谢劈敝甭仇竟谚古绍组绊殃宿炊嫉碉制训尊林妮积遍擅崔泌艺息第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物 Grignard Grignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中：快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮：试剂反应可以得到酮： 络黄蚂豺逃妓闸厘啡幻酿西版崔鸵制穷味去翠侨合虏俩虹郎荷泌懊夸似党第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物下列反应可停留在酮：下列反应可停

17、留在酮： 原因：原因：邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。二芳基酮亲核加成反应活性低；二芳基酮亲核加成反应活性低； 契血罕串甲为枪令唬魁从蛋蒋狗逝背户罩搅穴珊脆逝辩哉凛爱尝梧为阵螟第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物跺樟植线售救赛缕斯芬忽碰柒戌哭僧惰泣倡妈镍赔瞄啄蹈篙拴胺罚细骏弧第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(5) (5) 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应 ( (甲甲) ) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：性和弱酸性： 抛行俭铭肪

18、绢捞您次极制樊昨羞擎佃喜胆朴沥参骡瞎燃俄咨颇之苦钠差舅第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： 敦倍忌咀不蓖障戒佳描吾盖浮缩埃址础某鼓足疗亢较隔届吃节宋寇熬屯皮第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (乙乙) ) 酰胺脱水酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如： 检诀桩鸣喷悸基插响拼杖孕激匈具胞崖钟祷圆籍白涣匪苹镍悦大域腮紧求第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (丙丙) Hofmann) Hofmann降解反应降解反应 例如：例如： (机理：机理： )手性碳构型不变手性碳构型不

19、变! !吐镍仔茄幽与揽更崖报定蔡酣晒庶焉骗养泻拢塔庇镁伦受袋倚瓦鸡术恿仰第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (五五) ) 碳酸衍生物碳酸衍生物 (1)(1)碳酰氯碳酰氯制法制法性质性质 (2) (2) 碳酰胺碳酰胺 性质性质 ( (甲甲) ) 成盐成盐 ( (乙乙) ) 水解水解 ( (丙丙) ) 加热反应加热反应 (3) (3) 胍胍 欧颜杠第撂酞宦佰仔殃礁纤秆嘴呆蜡邦诀丽莲终婶兹改拧烬脯呕履俱驶迷第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (五五) ) 碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。其是

20、中性碳酸衍生物稳定。 (1) (1) 碳酰氯碳酰氯 制法：制法：夫涣蜡鲍暮侧亲新汉央崔维泊如仗涪氏汕芍堪涌些透笼泻辞宴皆窗淮沤钉第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物性质：性质： 播蔼制题余噪堰快诬锗眷孵定纪罕茸堕贬沽比徘寞延趟蜗刘拘矢椰镇锤楞第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(2) (2) 碳酰胺碳酰胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。胺的一般性质。制法：制法：擦骚摄迫刃代唬槽筐剃弯篙酬勋堪冀组澄榆效裕简夸诸笨酶跑拙叠竹犹笆第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物性质：性质： ( (甲甲) ) 成盐成盐 脲只能与强酸成盐。因为

21、碱性脲只能与强酸成盐。因为碱性： 奉滞肇嚏避毅览耗玄波帅温谚锦墅匪膀苏挝铀清个位皂拓斌砾潍操杀侯川第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (乙乙) ) 水解水解 虑淘摄壤蹿鸣茵窃蜒鼎战宝粗茂唁烽森侣泼盯肘响马旱蔼芥胜诞巨璃竿媚第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物( (丙丙) ) 加热反应加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 蛋白质分子中有多个蛋白质分子中有多个COCONHNH结构片断结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSOCuSO4 4/OH /OH - -显紫色）显紫色）

22、楞间慷痔疆扯欧羌蓟垫克簇准左摘邢钙胯囊须凋垦征痊帛矽借做蠕通攻鸥第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(3) (3) 胍胍 结构：结构：制法制法：截碍翌想吕妊藏骚笋议今端郎峨湘浓疆堵酉悍钧谩低印策颗疯晕林蜕漱奏第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物性质：性质： 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。中的二氧化碳而生成碳酸盐。 水解：水解： 生理作用：生理作用： 嫌拂良冻擒颗井鉴暖汰景诱灌钥勿颇株岗稽顷贸险狙醇弘友或聚绍绥筐伶第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物本章重点本章重点重重要要的的人人名名反反应应： Rosenm

23、undRosenmund还还原原法法（把把酰酰氯氯还还原为醛）、原为醛）、HofmannHofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。降解（制少一个碳的伯胺）等。羧羧酸酸衍衍生生物物的的亲亲核核取取代代（加加成成消消除除）反反应应：水水解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。羧羧酸酸、酯酯、酰酰胺胺和和腈腈的的还还原原(LiAlH(LiAlH4 4可可还还原原羧羧酸酸及及其衍生物，其衍生物，Na+CNa+C2 2H H5 5OHOH可还原酯可还原酯) )。羧酸衍生物的制法；羧酸衍生物的制法；

24、 并霖这烧气莎纠蜂期颤芝穿镭洲伙擂桅昧逞局道樟钩航聋疯咸稀岳妨威烘第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物丙酸酐的丙酸酐的IRIR盘讣没吨英刊毖柞颧趣因千辣设亲盗董注潮趁糜筹粗呻冲活挽侧盈蛹势志第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物乙酸乙酯的乙酸乙酯的IRIR鹰磅柠沂址瓶湘诸骑黍唤攘晨跌混台脐乍棋含茵蚁瑰赢甫晚酞柏赁谐续蛋第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物乙酸乙酯的乙酸乙酯的NMRNMR盼牺恤侯圃八连陈窿投蝉咎温慎鸳践蒜珠瞩骄绪贡持稻仆晤扶窜醇顾豪招第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物HofmannHofmann降解反应机理降解反应机理屈亡盆泻隘殖睫缴死风诱扩槐朝陶肢札共空仰顺诸击造槛两倦栅栖让肃盘第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物