锂硫电池正极的研究进展

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1、锂硫电池正极的研究锂硫电池正极的研究Seminar II报告内容报告内容 研究背景研究背景研究背景研究背景高比能量电池的需求高比能量电池的需求高比能量电池的需求高比能量电池的需求锂硫电池基本原理锂硫电池基本原理锂硫电池基本原理锂硫电池基本原理锂硫电池的优点及存在的问题锂硫电池的优点及存在的问题锂硫电池的优点及存在的问题锂硫电池的优点及存在的问题 锂硫电池正极的研究进展锂硫电池正极的研究进展锂硫电池正极的研究进展锂硫电池正极的研究进展 硫硫硫硫/ /碳材料复合电极碳材料复合电极碳材料复合电极碳材料复合电极 硫硫硫硫/ /导电聚合物复合电极导电聚合物复合电极导电聚合物复合电极导电聚合物复合电极 新

2、结构体系中的正极材料新结构体系中的正极材料新结构体系中的正极材料新结构体系中的正极材料 锂硫电池及其正极的展望锂硫电池及其正极的展望锂硫电池及其正极的展望锂硫电池及其正极的展望COCO2 2排放排放污染物排污染物排放放EV零排放零排放续航能力有限高能电池的需求电池电池容量容量能量能量密度密度进一步提高现有的锂离子电池受正极材料的限制，电池的现有的锂离子电池受正极材料的限制，电池的能量密度很难有大的突破，而锂硫电池以能量密度很难有大的突破，而锂硫电池以S为为正极，理论能量密度可达正极，理论能量密度可达2600 Wh/kg。另外，电子产品的飞速发展，对高能电池的需求也另外，电子产品的飞速发展，对高

3、能电池的需求也日益增长，开发高比能量电池具有很好的应用前景日益增长，开发高比能量电池具有很好的应用前景锂硫电池的基本原理锂硫电池的基本原理ChargeDischargeiiiiiiStep i:Step ii:Step iii:Anode:Cathode:Yamin etal, J. Power Sources, 9 (1983) 281-287 Ji et al, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9821-9826锂硫电池的优势和挑战锂硫电池的优势和挑战锂硫电池锂硫电池电解液的稳定性电解液的稳定性 正极采用硫正极采用硫锂负极的枝晶问题锂负极的枝晶问题 循环容量衰减自放电

4、严重活性物质利用率低2600 Wh kg-1Li-S电池容量衰减电池容量衰减Cathode composition S：C：binder = 84:12:4 theory capacity：1404Discharge and charge: 0.1C (0.4mA/cm2) Cutoff voltage: 1.7V, 2.5V1st cycle50th cycleUltilization of S:1st cycle: 50% (710 mAh/g)50th cycle :16% (230 mAh/g)S loss was seen clearlyJ. Electrochem. Soc., 1

5、51 (12) A2067-A2073 (2004)锂硫电池复合正极材料锂硫电池复合正极材料硫碳复合材料硫-碳纳米管复合正极材料硫-介孔碳复合正极材料高孔率碳材料分级介孔碳材料硫-导电聚合物复合正极材料S/导电聚合物材料含S-C化学键的导电材料新结构体系的正极材料S/MWCNT复合正极材料复合正极材料各种材料的各种材料的SEM图图Nano SMWCNTS/MWCNTS MWCNT采用浓采用浓HNO3处理处理增加表面官能团，提高硫与增加表面官能团，提高硫与MWCNT的接触的接触 采用溶剂交换法制备纳米硫采用溶剂交换法制备纳米硫和和MWCNT担载纳米硫担载纳米硫 纳米硫的粒径纳米硫的粒径50-10

6、0 nm S/MWCNT中硫的粒径中硫的粒径40 nm左右左右Chen et al, Electrochimica Acta 55 (2010) 80628066对MWCNT进行表面处理改善S与MWCNT的接触，进而提高复合材料中活性物质的利用率和提高导电性。S/MWCNT复合正极材料复合正极材料Nano S + ACS/MWCNT1270mAh g-11150mAh g-1900 mAh g-11380mAh g-11330mAh g-11210 mAh g-1电池首循环放电曲线电池首循环放电曲线a 100 mA g-1, b 200 mA g-1, c 300 mA g-1 S/MWCNT

7、Nano S + AC电池循环性能曲线电池循环性能曲线a 100 mA g-1, b 200 mA g-1, c 300 mA g-1 MWCNT担载硫复合材料为正极的电池初始性能和循环性能均优于纳米担载硫复合材料为正极的电池初始性能和循环性能均优于纳米S和活性和活性碳混合，而且显示更优的大电流放电性能。这是由于碳纳米管具有更好的导电碳混合，而且显示更优的大电流放电性能。这是由于碳纳米管具有更好的导电结构，结构，HNO3处理后的碳纳米管为硫提供更多吸附位，降低了多硫离子的溶解。处理后的碳纳米管为硫提供更多吸附位，降低了多硫离子的溶解。高孔率碳高孔率碳-硫复合正极材料硫复合正极材料HPCHPC+

8、57 wt% SHPC+75 wt% STEM of HPC1473.2 m2/g24.4 m2/g无明显变化多孔碳出现碎片TEM of HPCPAN与碳酸钠与碳酸钠750高温高温下得到高孔率碳下得到高孔率碳HPCLai et al, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 47124716高孔率碳高孔率碳-硫复合正极材料硫复合正极材料 复合材料具有很好的循环性能，静置复合材料具有很好的循环性能，静置3 3天后容量天后容量反而略有上升，自放电比较小。反而略有上升，自放电比较小。 硫元素被包覆在高孔率碳的微孔内，大比表面硫元素被包覆在高孔率碳的微孔内，大比表面积提供了足够的吸附位

9、，限制了多硫离子的溶解积提供了足够的吸附位，限制了多硫离子的溶解和流失，循环性能优异和流失，循环性能优异分级介孔碳分级介孔碳-硫复合正极材料硫复合正极材料软模板法制备介孔碳KOH活化得到分级介孔碳活化得到分级介孔碳+ SS/C复合材料中孔孔径：中孔孔径：7.3 nm微孔孔径：微孔孔径： 2 nmChengdu Liang et al, Chem. Mater. 21 (2009) 4724-4730通过通过KOH活化，活化，在中孔骨架结构在中孔骨架结构保持完整的情况保持完整的情况下引入微孔，得下引入微孔，得到一种双峰孔分到一种双峰孔分布的分级孔结构布的分级孔结构大量的微孔使大量的微孔使S可以很

10、好的吸附在碳载体上，提高其循环性能，优良的介孔骨架可以很好的吸附在碳载体上，提高其循环性能，优良的介孔骨架结构为离子和电子传导提供很好的通道，有利于提高倍率放电性能和功率密度结构为离子和电子传导提供很好的通道，有利于提高倍率放电性能和功率密度分级介孔碳分级介孔碳-硫复合正极材料硫复合正极材料 S-C01到到S-C07，硫的担量分别为，硫的担量分别为11.7, 18.7, 24.8, 30.7, 37.1, 45.8, 51.5 wt % WVA-1500为活化的高比表面积微孔碳为活化的高比表面积微孔碳 硫担量为硫担量为11.7 wt. %时，放电电流可以高达时，放电电流可以高达2.5 A g-

11、1，非常有利于提高电池的功率密度，非常有利于提高电池的功率密度硫担量为硫担量为18.7时，复合材料的结构和元素分布图时，复合材料的结构和元素分布图硫担量小于硫担量小于37.1 wt. %时，绝大部分的时，绝大部分的S吸附在吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大微孔中，介孔的孔容变化不大硫硫- -聚噻吩复合正极材料聚噻吩复合正极材料以噻吩为单体，氯仿为溶剂，氯化铁为氧化剂，通过以噻吩为单体，氯仿为溶剂，氯化铁为氧化剂，通过氧化聚合的方法得到聚噻吩，同时在聚合过程中加入氧化聚合的方法得到聚噻吩，同时在聚合过程中加入硫，通过原位聚合得到硫硫，通过原位聚合得到硫- -聚噻吩复合材料。聚噻吩复合材料。S8的皇

12、冠型结构的皇冠型结构S-PThS-PTh表面出现了孔结构，表面出现了孔结构，PTh较好地包覆在较好地包覆在S表面表面PTh对对S的包覆增加了的包覆增加了PTh与与S的接触，提高了材料的导的接触，提高了材料的导电性，同时由于吸附作用，阻止了电性，同时由于吸附作用，阻止了S在电解液中的溶解在电解液中的溶解硫-聚噻吩复合正极材料820 mAh g-11168 mAh g-1S-PTh复合材料的初始放电容量为复合材料的初始放电容量为1168 mAh g-1, 50次循环后放电容量仍为次循环后放电容量仍为820 mAh g-1。1019 mAh g-1395.6 mAh g-1S+CB炭黑炭黑-硫直接复

13、合材料初始放电容量为硫直接复合材料初始放电容量为1019 mAh g-1, 50次循环后放电容量为次循环后放电容量为395.6 mAh g-1.原位聚合得到的原位聚合得到的S-PTh复合材料具有较优异的初始放电性能和循环性能，明显由于复合材料具有较优异的初始放电性能和循环性能，明显由于S与炭黑的直与炭黑的直接复合。这主要归因于聚噻吩的包覆作用增大了接复合。这主要归因于聚噻吩的包覆作用增大了S与导电剂的接触，同时降低了多硫离子的溶解与导电剂的接触，同时降低了多硫离子的溶解含含S-C化学键的导电复合材料化学键的导电复合材料形貌形貌充放电充放电曲线曲线循环性能S以以C-S-S-C化学键嵌入到合成的导

14、电材料中，防化学键嵌入到合成的导电材料中，防止了其溶解流失，杜绝了多硫离子的穿梭问题止了其溶解流失，杜绝了多硫离子的穿梭问题以以PAN和和S在不同温度下热处理得到含硫碳化在不同温度下热处理得到含硫碳化合键的正极活性材料，不同的热处理温度影响合键的正极活性材料，不同的热处理温度影响着含硫基团的稳定性和材料的充放电性能着含硫基团的稳定性和材料的充放电性能520 mAh/g470 mAh/gS/CuS正极材料正极材料 以以80Li2S20P2S5玻璃陶瓷作为固玻璃陶瓷作为固体电解质，以体电解质，以S/CuS作为正极，作为正极，Li-In合金作为负极组装全固体锂硫电池合金作为负极组装全固体锂硫电池 正

15、极以正极以S/Cu比为比为3的混合物通过机的混合物通过机械球磨得到械球磨得到S/CuS复合正极复合正极1st cycle，出现了不可逆容量，出现了不可逆容量20 cycles后，不可逆循环容量消失后，不可逆循环容量消失S和和CuS均为正极的活性物质均为正极的活性物质Hayashi et al，Electrochemistry Communications 5 (2003) 701705锂硫电池及其正极的前景展望锂硫电池及其正极的前景展望全液态电池（以离子交换膜作为隔膜）全液态电池（以离子交换膜作为隔膜） 全固态电池（以玻璃陶瓷作为固体隔膜）全固态电池（以玻璃陶瓷作为固体隔膜） 凝胶电解质电池（

16、传导锂离子的放电状态电池）凝胶电解质电池（传导锂离子的放电状态电池） 新型结构体系 开发具有化学键的低过电位开发具有化学键的低过电位S复合材料复合材料 设计更有利于离子和电子传导的高吸附设计更有利于离子和电子传导的高吸附C/S复合材料复合材料 改改进进S复复合合材材料料 前前景景展展望望 挑挑战战 正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化 如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性 锂硫电池挑战和前景锂硫电池挑战和前景Sn/C作为负极，作为负极，Li2S/C作为正极，采用凝胶电解质作为正极，采用凝胶电解质负极

17、反应负极反应正极反应正极反应 以以Sn/C负极替代锂金属负极，消除了金属锂的负极替代锂金属负极，消除了金属锂的枝晶问题，提高了电池的安全性枝晶问题，提高了电池的安全性 采用凝胶电解质，有利于控制采用凝胶电解质，有利于控制Sx2-的溶解，降的溶解，降低低Sx2-的穿梭的穿梭 25时，以时，以Li2S/C计算的容量为计算的容量为600 mAh g-1,以以Li2S计算，容量高达计算，容量高达1200mAhg-1.Hassoun et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2371 2374Capacity of Li-ion batterycathodeTheo.

18、 (mAh g-1 )Exp. (mAh g-1 )LiCoO2274140LiNiO2275200LiNi1-xCoxO2275170 180LiNi1/2Mn1/2O2280180 190LiFePO4170150LiMnSiO4333209 (1st cycle)LiMnxFe1-xSiO4332235(x=0.5)附表附表高孔率碳-硫复合正极材料1.72V1.6V2.25V1155mAh g-11031mAh g-1917mAh g-1HPC+57 wt %S不同电流下首循环的放电容量不同电流下首循环的放电容量HPC+75 wt % S不可逆容量不可逆容量不同循环的充放电容量不同循环的

19、充放电容量 第二循环后，第二循环后，出现了较稳定的出现了较稳定的充放电循环充放电循环 第一循环与后第一循环与后面的循环不一样面的循环不一样增大放电电流增大放电电流对容量影响不对容量影响不大，复合材料大，复合材料正极具有较好正极具有较好的大电流放电的大电流放电性能性能硫硫-聚噻吩复合正极材料聚噻吩复合正极材料ThPThS-PThS-PTh与与PTh的红外相似，说明的红外相似，说明S与与PTh之间没有化学键合作用之间没有化学键合作用S含量为含量为57wt%时，时，S/HPC未出现明显未出现明显的的S的衍射峰，而的衍射峰，而S含量为含量为75wt%时，出时，出现了明显的现了明显的S的衍射峰的衍射峰高

20、孔率碳高孔率碳- -硫复合正极材料硫复合正极材料分级介孔碳分级介孔碳-硫复合正极材料硫复合正极材料KOH处理后，比较面积由处理后，比较面积由368.5 m2 g-1（孔容（孔容0.56 cm3 g-1）提高到）提高到1566.1 m2 g-1 （孔容（孔容0.503 cm3 g-1 ），其中微孔表面积为），其中微孔表面积为962.4 m2 g-1 ，孔结构中出现了，孔结构中出现了2-4 nm的中孔，原来的较大的中孔（的中孔，原来的较大的中孔（7.3nm）略有增大）略有增大硫担量小于硫担量小于37.1 wt. %时，绝大部分的时，绝大部分的S吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大吸附在微孔中，介孔的孔

21、容变化不大高度有序化介孔碳高度有序化介孔碳-硫复合材料硫复合材料S/CMK-3示意图示意图Silaceous SBA-15（硬模板）（硬模板）CMK-3介孔碳介孔碳组装组装+ S155S/CMK-3机械混合后热处理S/CMK-3Xiulei Ji etal. Nature Materials 8 (2009) 500-506硫均匀分散在有孔碳棒的有序间隙之间，改善了硫与碳的接触纳米纤维纳米纤维S/C比可以高达比可以高达7:3高度有序化介孔碳高度有序化介孔碳-硫复合材料硫复合材料CMK-3/SPEG-CMK3/SPEG-CMK3/SCMK-3/S碳的骨架结构提供良碳的骨架结构提供良好的电子传输通

22、道，好的电子传输通道，骨架间的空隙提高了骨架间的空隙提高了良好的离子传输通道良好的离子传输通道介孔结构很好地阻止介孔结构很好地阻止了了S的溶解流失的溶解流失电流效率高达电流效率高达99%PEGPEG的改性改善了的改性改善了S S与碳的接触，提高了离子的传与碳的接触，提高了离子的传导能力，同时聚合物更好的限制了导能力，同时聚合物更好的限制了S S的流失的流失CMK3+S 1stCMK3+S 15thPEG-CMK3+S 1st PEG-CMK3+S 15thPEG聚合物改性后，正极材料形貌在聚合物改性后，正极材料形貌在循环后未见明显变化，形貌保持比较循环后未见明显变化，形貌保持比较好，限制了好，

23、限制了S的溶解流失的溶解流失高度有序化介孔碳硫复合材料高度有序化介孔碳硫复合材料硫硫-聚吡咯复合正极材料聚吡咯复合正极材料软模板法合成的软模板法合成的PPy+S150S-PPy放电容量放电容量 vs. 循环数关系曲线循环数关系曲线20 cyclesS-PPy after 20 cyclesS-PPy cathode 初始：初始：1222 mAh/g； 20循环后：循环后：570 mAh/gPure S cathode 初始：初始：1010 mAh/g； 20循环后：循环后：429 mAh/gSun etal, Electrochem. Comm. 10 (2008) 18191822Sn/C/CPGE/Li2S/C电池循环性能电池循环性能38 mAcm-2 g-1（C/20）152 mAcm-2 g-1（C/5）充放电速度对电池容量的影响较大Li2S饱和的EC:DMC:LiPF6浸渍在（PEO：LiCF3SO3）锂硫电池的基本原理锂硫电池的基本原理Step i:Step ii:Step iii:Li2S2为固体，反应物扩散到本体比较，为固体，反应物扩散到本体比较，因此低三步反应比较慢因此低三步反应比较慢ChargeDischargeiiiiii充电过程，正极的反应比较简单也比较容易慢步骤：快步骤：