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1、区域熔炼技术专题研讨目录简介区域熔炼技术的原理区域熔炼的影响因素区域熔炼的设备区域熔炼技术的应用结语简介区域熔炼法，又称区域提纯。是一种提纯金属、半导体、有机化合物的方法。将材料制成细棒，用高频感应加热，使一小段固体熔融成液态。熔融区慢慢从放置材料的一端向另一端移动。在熔融区的末端，固体重结晶，而含杂质部分因比纯质的熔点略低，较难凝固，便富集于前端。此法可生产纯度达99.999%的材料，且一次达不到要求，可以重复操作。此法设备与操作简单，且可自动化。当今科学技术的飞速发展，电子工业、半导体行业等尖端技术对材料的要求越来越高，尤其对所使用的基本材料的纯度要求特别高。就材料本身而言，一直认为材料的
2、某种独特性质是取决于杂质的含量，纯度越高的金属往往改变材料的性质。因此为了发现有色金属及其化合物的光、电、磁等潜在性质，也需要更高纯度的金属。高纯材料的制备分为物理精炼和化学精炼。物理精炼主要有区域熔炼法、结晶法等；化学精炼主要有电解法、真空蒸馏、离子交换法等。化学精炼提纯法由于容器与材料中杂质的污染，使得到的金属纯度受到一定的限制，只有用化学方法将金属提纯到一定纯度之后，再用物理方法如区熔提纯，才能将金属纯度提到一个新的高度。区域熔炼的第一个重要应用是WGPfann纯化在晶体管所用的元素锗，经过50多年的发展，区域熔炼已经发展成为制备高纯材料的重要方法。目前13的元素和数百种无机、有机化合物
3、都能通过区域熔炼提纯到很高的纯度。事实上，任何晶状物质只要能稳定的熔化，并且在液体与凝固的固体之间能显示出不同的杂质浓度都可以应用区域熔炼方法进行提纯。区域熔炼技术的原理区域熔炼技术的原理区域熔炼是利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使杂质析出或改变其分布的一种方法。当固液共存时，杂质在固相中的浓度C0和液相中的浓度CL是不相同的，两者之比称为分布系数，即K= C0 CL假设锭料的初始浓度为C0，在锭料中保持一个(或数个)熔区，并使熔区从一端缓慢移动到另一端。在熔区从左端向右端移动过程中，左端慢慢凝固，而凝固出来的固相杂质浓度为CS，最左端熔区中CL=Co，如果K1，则固态杂质浓度为
4、CS=KCLC0，可见，开始凝固部分的纯度有所提高。区域熔炼技术的原理由于从熔区右端熔化面熔入的杂质大于左端凝固面进入固相的杂质而右端又慢慢熔化，则熔区中的杂质浓度就会随着熔区移动不断增加，相应析出得固相杂质浓度也增加。当熔区杂质浓度增加到CL=C0K时，进入熔区和离开熔区杂质是相等的，这样区熔就进入一个浓度均匀区，直到最后一个熔区中杂质急剧增加，一次通过后锭料的杂质浓度分布如图2所示。区域熔炼技术的原理区域熔炼技术的原理单熔区一次通过沿锭长的杂质分布，由瑞德方程得出式中：C-固体中的杂质浓度，x-从开始端算起的距离。除最后一个熔区长度以外，这个方程在原料所有的地方都是有效的。不同分布系数的杂
5、质经过一次区熔后锭料的各部分杂质分布可以从图3看出。区域熔炼技术的原理区域熔炼技术的原理一次区域提纯往往不能达到所要求的纯度，提纯过程需要重复多次或者用一系列的加热器，在一个锭条上产生多个熔区，让这些熔区在一次操作中先后通过锭料。经过熔区多次通过以后，区域纯化的效率将会越来越低，直至溶质的分布达到一个恒稳状态或极限分布，这就表示所能获得的最大分离。极限分布方程可由表示，其中A和B都是常数式中：C0-平均杂质浓度；L-锭长；l-熔区长度。区域熔炼技术的原理总结对于K1的情况，此时析出的固相中杂质的含量比原来的少，同时杂质在熔化区富集。这样，当加热环均匀的移动到右端以后，杂质富集在右端。然后将加热
6、环放到左端再重复以上过程，如此多次操作，则棒锭中的杂质就会被定向的“赶”到右端，从而使棒锭金属达到提纯的目的。区域熔炼技术的原理总结区域熔炼技术的原理总结对于k1的情况，杂志由固相向液相迁移。在熔区向右移动过程中，熔区左侧金属凝固，熔区内的杂质在固相中富集，由于杂质在固相内不能随熔区右移，也不能向次左侧凝固区迁移，因此熔区通过棒锭一次后，相当于把棒锭最右侧L（熔区宽）长度内杂质均匀分布在左侧x-L长度内范围内。进行一次提纯后，提纯区域为最右侧L长度范围，进行两次提纯后，提纯区域为最右侧L+（L）长度范围，进行三次提纯后，提纯区域为最右侧2L+ (L)长度范围，依次类推，因此至少被提纯S/L次才
7、能将杂质富集于最左端。区域熔炼技术的原理总结区域熔炼的影响因素区域熔炼的实际过程面临很多问题，这个方法需要不断的熔化、凝固、分离，再熔化、再凝固、再分离等许多重复的操作。而这些的操作既要方便、高效，还应该避免锭料受到污染。区域熔炼的影响因素在区域熔炼提纯中，主要有两种参数，一种是材料的参量如物质的分配系数K，分配系数对于区域熔炼是一个非常重要的参量。它的大小是与凝固速度有关，凝固速度越快，杂质就越没有充分的机会往溶液中扩散，于是就较多地停留在凝固的金属中。如果凝固速度很慢，固液两相中杂质均可以充分扩散；在所谓的平衡条件下凝固，此时，杂质的分配系数称为平衡分配系数，用K0表示。而在实际过程中，凝
8、固不会很慢，即不可能达到平衡状态，此时的分配系数称为有效分配系数，用Keff表示。区域熔炼的影响因素1953年伯顿(Burton)、普里(Prim)斯里奇特(Slichter)分析讨论，推出Keff和K0的关系，即BPS公式。在实际的区熔过程中分配系数不是恒定不变的。区域熔炼的影响因素另一种是仪器的参量如熔区的移动速率f、熔区长度l、熔化次数n、熔区间距i、锭料长度L等。在决定熔区的速率f时，必须同时从理论上和经济上加以考虑。一般来说，大的f值可使每次通过的时间少；但是增加f也会引起分布系数K接近于1，因而降低熔区通过的效率。反之，小的f值可使Keff一K0，有利于杂质的分凝和提纯，但速度慢，
9、会降低生产效率。因此，为了最有效的提纯，必须同时考虑熔化次数n和移动速率f，使得nf的值最小，它的意义就是：用尽可能少的次数和尽快的速度进行区域熔炼，已达到最佳的效果。区域熔炼的影响因素熔区长度z对区域熔炼效果的影响也很显著。这从两方面看，由一次通过的区熔提纯公式可以看出：当K为恒定时，随着熔区长度l的增大，C的值将减小，即提纯效果好。在多次通过熔区时。由极限分布方程看出：K一定时，l值增加一B值减小一A值增加一C(x)增加，因此，熔区长度l值增加，杂质浓度C(x)也增加，此时的提纯效果较差。区域熔炼的影响因素可见，熔区的长度要综合考虑来决定。在实际的区熔中，最初可用大熔区，后几次用小熔区，这
10、样的提纯效果比用熔区不变的更好些。此外具有高熔点和导热不良的材料，较之熔点接近室温而热导率良好的材料，更易产生狭熔区。Chii-Hong Ho等得出最优的熔区长度随分配系数的增加而增加，随区熔次数的增加而减小。区域熔炼的影响因素熔区间距(两熔区之间固体长度)i的选择是根据实际经验确定的。当沿着锭条同时通过几个熔区，则保持最小的熔区间距，在经济上是最合算的。各熔区之间的实际距离，对于以后的杂质分布并无影响，只需大到能在两相邻的熔区之间起一个分隔物的作用就可以。一般i是一个熔区长度的大小，对于热导率好的材料可以长些。熔区通过的次数，可根据经验公式n=(1-15)L/l来定，其中L是锭料长度，l是熔
11、区长度。一般来说，经常使用的条件L/l=10，则n最大为15，所以次数为20左右为宜。区域熔炼的影响因素总结熔区温度熔区温度不宜过低，以免产生熔化不完全，影响杂质的扩散速度；但也不可过高，否则将使熔区中部变细，导致线圈对细处耦合不好，未熔金属粒落于下界面，成为新的晶核。操作过程中应保持温度平稳，不然可能会使结晶界面产生多晶。熔区提纯次数在区熔速度不变的情况下，通常，提纯次数增加，金属的纯度提高，当杂质达到极限分布时，再增加次数则没有意义，而且有些杂质反而会有增多的趋势，因此必须根据具体情况而定。区域熔炼的影响因素总结熔区宽度在悬浮区熔时，熔区宽度变化有限，对工艺过程影响不大，一般，熔区的宽度为
12、棒直径的1/21/3为宜。熔区的移动速度降低熔区的移动速度，有利于杂质的扩散，金属纯度的提高；但移动速度过慢，会导致金属蒸发损失增加。真空度保持较高的真空度有利于气体杂质的排出，但过高的真空度也会引起金属的挥发损失增加。区域熔炼的设备区域熔炼的设备主要有：材料容器、气氛容器、真空设备、惰性气体、产生熔区的热源、温度控制系统、熔区移动机构及熔区搅拌等。这些设备的选择需要考虑很多因素，主要是根据纯化材料的物理性质和化学性质，以及有关杂质元素的性质，其中最重要的是区域熔炼中纯化材料对周围气氛和容器材料之间的反应。这对高熔点的材料特别是如此，因为反应速率通常较快，纯化材料不和坩埚本身反应，可能成为一种
13、限制性因素。此外，还得考虑所要获得的纯化材料的数量与时间和费用的关系等。区域熔炼的设备坩埚和容器材料的选择，在很大程度上由纯化材料的熔点来决定，但是必须把热导率、多孔性和热膨胀等性质考虑在内。如果在有关温度，纯化材料对所有已知的坩埚和容器材料完全不相容，则可以考虑使用悬浮区域技术。垂直法进行的悬浮区域技术，是在无坩埚的情况下，移动的熔区由表面张力、薄氧化层或电磁场的浮生效应等因素所支持的一种方法。该方法最大的优点就是避免了容器对材料的污染，而且有可能利用浮力或重力除去不溶物。区域熔炼技术的应用区域熔炼提纯主要应用在半导体、金属、无机或有机化合物等方面。由于半导体材料如硅、锗、镓等对纯度的特殊要
14、求，而使用普通的化学方法提纯到应有的纯度是困难的，甚至是无法实现的。区域熔炼所使用的设备比较简单，广泛地应用在半导体工业中，并随着半导体工业的发展而逐渐成熟。区域熔炼的另外一个重要的应用就是制备超纯金属如铜、锌、碲等。区域熔炼技术的应用就锌而言，目前7N锌主要是应用于制备HgCdTe红外焦平面陈列的CdZnTe(CZT)衬底材料，CdZnTe作为室温核辐射探测器的最适宜材料，近年来愈发受到广泛关注，Cd ZnxTe单晶是红外光敏半导体材料，可以制作核辐射探测仪、红外仪器、热成像仪，而7N锌的制备只能通过区域熔炼来实现。WPAllred等通过区熔和拉晶过程制备了AlSb化合物。可见，区熔提纯在金
15、属以及化合物方面应用也很广泛。区域熔炼技术的应用区域熔炼还有一个重要应用就是区域致匀，就是控制加入一种所期望的杂质到晶体中去，它的目的就是要在一个锭料中产生均匀的溶质分布，也就是防止偏析。其原理过程为上述中所示区熔中产生的杂质浓度均匀的稳定区。结语区域熔炼经过50多年的发展，由于其原理简单，适用范围非常广泛，其工艺已日渐成熟，成为制备多种高纯材料的一个重要方法。但是，由于影响区域熔炼的因素很多，而改变其中一些则有利于区域熔炼的效率和效果。比如在制备高纯铟中，使用区域熔炼技术，并对熔区进行磁力搅拌，大大提高了提纯效果。将区域熔炼技术和其他提纯技术结合起来，比如水冷，悬浮区域熔炼技术，超高真空技术，电迁移技术，从而使得制备高纯材料的技术得以更好的发展，这也是以后提纯技术发展的一个方向。谢谢
