第4章协同反应

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1、第四章第四章 周环反应周环反应周环反应简介周环反应简介电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 移位反应移位反应 周环反应的理论周环反应的理论学习内容学习内容帅烁众转徊骸活苦版硒耽赘谋估挟瘩乒赌爬矛公泞缺坤襄炳玫愤橙完哭集第4章协同反应第4章协同反应1学习要求学习要求1 1、了了解解Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann的的分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理的的提提出和基本内容。出和基本内容。2 2、了了解解前前线线轨轨道道理理论论解解释释三三类类主主要要周周环环反反应应（电电环环化化、环加成、环加成、-迁移）。迁移）。 3 3、能能判判断断电电环环化化反

2、反应应和和环环加加成成反反应应中中的的“允允许许”和和 “禁阻禁阻”及产物的构象。及产物的构象。睬拢刷多馆耍名衫纬浓喘纠参华卿椭心执堂鹃锹宛陌番锨安炊兵铂殖庭骋第4章协同反应第4章协同反应2周环反应简介周环反应简介 在在反反应应过过程程中中不不形形成成中中间间体体，而而是是形形成成多多中中心心的的环环状状过过渡渡态态，化化学学键键的的断断裂裂和和生生成成是是同同时时发发生生的的。这这种种一一步步完完成成的的多多种种心心的的协协同同反反应应(Concerted reaction)反反应应叫叫周周环环反反应应。这这类类反反应应不不受受溶溶剂剂极极性性的的影影响响，不不被被碱碱或或酸酸所所催催化化，

3、没有发现任何引发剂与反应有关。没有发现任何引发剂与反应有关。 蝇釜笆绕验溺垦絮槐讲酥伦剑顿腊币坏峙炸戳馅嚼图庞沪釉挑芽瘦淆虎总第4章协同反应第4章协同反应3 周环反应的特征：周环反应的特征：反应进行的动力，是反应进行的动力，是加热加热或或光照光照。 反反应应进进行行时时，有有两两个个以以上上的的键键同同时时断断裂裂或或形形成成，是是多中心一步反应多中心一步反应。 反应时作用物的变化有突出的反应时作用物的变化有突出的立体选择性立体选择性。 在反应过渡态中原子排列是高度有序的。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨

4、道对称性控制化学反应的进程。称性控制化学反应的进程。忘掳粕值昌咯脯绚泌宦晃信寇探棘查舌辱心最脆面苗丛乡倪誊扛定削剔赠第4章协同反应第4章协同反应4环加成反应环加成反应 Diels-AlderDiels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应： 迁移反应迁移反应折略抹釜缮嘿皑榆谋恼扰猖宦孺铅端卧序徽变徘被侩供矾烙得接铺函猛闹第4章协同反应第4章协同反应5 电环化反应电环化反应 (Electrocyclic Reactions) (Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应的逆反应环烯烃开环变

5、为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的电子的相互转化，伴随相互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。赤斗浩碱俊霄怎柏葬寄斡卜刁挥柄亩俄篇番板肄桌屯痞柜鸭衙试萨茨搓腥第4章协同反应第4章协同反应6 一、一、4n个个电子体系电子体系(E,E)-2,4-hexadiene对旋1顺旋1汽或危趴伺傻根暴诚中押叼屏惩棚梁萎心芽憋逛河泪琳喇远票粱兴磺乍向第4章协同反应第4章协同反应7(Z,E)-2,4-hexadiene对旋2顺旋2褂土译铲为熙著惠抚备蓉锭爱

6、辑拆暑豹躺吏焊咸哆记匀棱之茵份苦戒螟喻第4章协同反应第4章协同反应8hv立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，即热顺旋，光对旋光对旋)。漳搂颠鸿颅韩字留佑才盏特桃颇避影涨钎鼓犁赢紊钥坏扒那芭斟黍举呆皖第4章协同反应第4章协同反应9 二、二、4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene躬敦芭恃淳年梁似孤聚次对买棵鳖升历缝碘杠牺会盈黄尔剧努惕哲串盎没第4章协同反应第4章协同反应10(E,Z,E)-2,4

7、,6-octatriene六茵桂箍须炉廖呜辊堂友殖驭茬朴像欠姑痞分螺姬郡隔早米敢摈综瞻贤位第4章协同反应第4章协同反应11 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。百瞥浩北坍臃阁畜寻鸯渤丧肪旷耽淆窑碴垄裳探咬伸太薛架甥疙忠苞爱扁第4章协同反应第4章协同反应124n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许室肯臭乖靛耀吠示驱阀卖禄股已铅忍蘑傲想蓟添褥贺仆朱疲成嘘博恨卞蜘第4章协同反应第4章协同

8、反应13小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 热顺光对热顺光对完完成下列反应式：成下列反应式：闹惟仅离手末其棉挤话荡侩丁酶拜扫艺驯滔炭沥然抑尊了豺密患氟绽腊息第4章协同反应第4章协同反应14环加成反应（环加成反应（Cycloaddition ReactionsCycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时共轭体系的两端同时生成生成 键而键而形成形成环状化合物环状化合物的反应。的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。杖埂铱枕柠泰仟肇柏姓氰堑

9、赫族颇院嘿缴烬鲍母窖源泰袄碱镜帘癣徒桨涵第4章协同反应第4章协同反应15 一一. 2+2 . 2+2 环加成环加成 (4n(4n体系体系) )热反应：热反应：禁阻，禁阻，光反应：光反应：允许。允许。蒲基槛猿扳讥冠膳项饭跟泊鼠崩拇证益累猎一浚仿梅原言芥薪节哩皇抑孰第4章协同反应第4章协同反应16 二二. 4+2 环加成环加成 (4n+2体系体系) 热反应：热反应：允许允许。 光反应：禁阻。光反应：禁阻。加成时是加成时是立体专一性立体专一性的，无例外的都是的，无例外的都是顺式加成。顺式加成。 彩妖涡氦柒笨括鸡音味波预动染瑰瘟按绿句窖埠恨冬午提滤愧昌澎汹欲橡第4章协同反应第4章协同反应17小结小结环

10、加成反应的选择性环加成反应的选择性 热禁光许热禁光许这嫉瑞谁品鹅泄窑狂日壕正低照愉泉萌屯杏雕准颖液豆贞袱痉期卫钞原桂第4章协同反应第4章协同反应184+24+2环加成反应即环加成反应即Diels-AlderDiels-Alder反应反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 雌缺驴烹述巨晦陛夷脐淖卡贩横呸过蜒笋酌陛鸿颈舶萌槽线冻且坝状瘪孩第4章协同反应第4章协同反应19（b b）Diels-AlderDiels-Alder反应的定向

11、作用反应的定向作用（c c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S- S-顺式构象是顺式构象是Diels-AlderDiels-Alder反应先决条件，例如下列反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。拭虚直释谨逆赋埃宛撒迂休寨咽漓瞧昧拟句麦纸几损碱披贸孤胆瓢秧酱灿第4章协同反应第4章协同反应20反反-1-1- -取代双烯体和取代双烯体和2-2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高；顺顺-1-1- -取代双烯体取代双烯体s-s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低。 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速

12、度反应速度 =1000 =1000 ： 1 1反应速度反应速度 1000 1000 ： 1 1将贵私剩挎罩恢吱癣允狡董干挡逸喷归哉壬刀凰舷乐玄疯掷卉给斋使段佃第4章协同反应第4章协同反应21（d d）Diels-AlderDiels-Alder反应的活性反应的活性 一般情况下，一般情况下，双烯体含有供电基双烯体含有供电基，亲双烯体含亲双烯体含有吸电基，有吸电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈） ；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。而对反应有利。赋叫汕氯俞扼青梯莎

13、转蚀沦讫认悟察激坏辜诫辉鳞美胶浚伞膜楚玩洲宵盛第4章协同反应第4章协同反应22（e e） Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺式加成规则：顺式加成规则：攘窃肯览谐协物炊闪村恭还旨梦解准由碍侮郁燃方跟滚慑笆淫嫌簿仟镑撰第4章协同反应第4章协同反应23内向加成内向加成（endoaddition)endoaddition)规则：规则：内向产物为主内向产物为主费估旋买碌代隐病仓役苏六释呈逢意花淬迢齿寒洲杨师贺彼材淋步肆樱梳第4章协同反应第4章协同反应24 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。篮烯篮

14、烯（basketene）（f） Diels-Alder反应的应用反应的应用混姨海禁店按介任囱攀授寂负碱惑功酝白贞邪鲜烂浆缝谊丙驭赃锰哈桃斯第4章协同反应第4章协同反应25 迁移反应迁移反应 一一. . 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随同时伴随 键的转移。键的转移。 反应经历环状过渡态，旧反应经历环状过渡态，旧 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以键的形成以及及 键的移位协同进行。键的移位协同进行。1） 1 , j 迁移迁移1 1、类型、类型骚计排柜顽汽羚凋监痊闹畏耀颂慢竹偿脐臻驮帕稼授罚

15、复讯墨溅绩湃岁犁第4章协同反应第4章协同反应26例：例：角孰恿划碌驹请搭校焚颓慎释善规投禄既扼饿货纂绑被否朋学狰湘等条藻第4章协同反应第4章协同反应272）、）、 i , j 迁移迁移（a）Cope重排反应重排反应 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。香幽妨杂乍前寒歉锗焊典钧滔买菇诣照喧天羊唤簧疟媳眉芒暖颧诀殊姚嫁第4章协同反应第4章协同反应28CopeCope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态秃沸贰侄瞩页毋糖主狞叶钢宽妨荷李酒榷财疹谦霄怜焰掘满测昭壁磁眼忠第4章协同反应第4章协同反应29实例：实例：氓崖澄街纵跨辆捣稚峙

16、痔无芦诽辉做倒僚枷属啮峙急叉麦疗韶脾徊育霍簧第4章协同反应第4章协同反应30（b）Claisen重排反应重排反应 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。庐簿免戍液硷岭蚤谅改蛤壳侥墒顽菲追掘绣舷纲爸为凝新桌嗽刨芜知泊藩第4章协同反应第4章协同反应31Claisen重排的历程重排的历程互变异构互变异构反应特点：头尾对调反应特点：头尾对调馋冶坤肘棋顿翼识舆扰勿淌涕疮吴窿丽灭嚎脐拷销诀往版蛊庆蕉非罗枕镇第4章协同反应第4章协同反应32邻位被占时到对位，邻位被占时到对位，相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排机理机理松炔隅仗熄谣拿郊彼啄簇荚饲超

17、冗擒纫腆启义蛀戎桃镍沿振贼吉川锰伸耀第4章协同反应第4章协同反应33邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上具有较大价值：槐幅柬滓达咨茶搽卑担陇抠乒娠姻炎诀食挽瘸梧婚恤肥竭乳术拦腺喀懂顺第4章协同反应第4章协同反应34 2) Claisen重排的变体重排的变体烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排枚咙侍彤枪掳足邪颖虎替湾纲挝颗朝诚蚕吃耗异狠廉茨豪仆酿胯免挺谈未第4章协同反应第4章协同反应35贝勒斯贝勒斯(Bellus)变体变体艾兰德艾兰德(Ireland)变体变体乖胰砂梆私汹雹袍辟赚煽锹属赂毫侵鼠警锐味叔输娱胚虹煎巳谗盅午嚏

18、抢第4章协同反应第4章协同反应36强生强生(Johnson)变体变体埃申莫瑟埃申莫瑟(Eschenmoser)变体变体潭寨善安宴迈蜀迈诫孜瘪臃刑藩矗镊犊斑哑绑铜赠职公瘪厉唯捡锯奖各踌第4章协同反应第4章协同反应37试试完成下列反完成下列反应式应式:方参世擦增恩茅花媚功匈筛淳酌写寿拨颅齿眺旱期送黄类抢扁孔暑柯结柒第4章协同反应第4章协同反应38周环反应的理论周环反应的理论一、前线轨道理论一、前线轨道理论HOMOHOMO(highest occupied molecular orbital):(highest occupied molecular orbital):指被电子占指被电子占据的能量最高

19、的据的能量最高的轨道轨道LUMOLUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子：指未被电子占据的能量最低的空占据的能量最低的空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。着抄丑捕霹浑蛙相炒贸户酝那拉乐辟砖掀啸酵瞧逛邵寞秀助氏增泌柔蛮悬第4章协同反应第4章协同反应39

20、科骡汗恬屑伊火猾贫住蜂烁庶售澳杭日戌佩舅颗七担焕过舟硅堰痰焙醛焉第4章协同反应第4章协同反应40Woodward和和Hoffman指出：指出：“当反应物与产物的轨当反应物与产物的轨道道对称性相合对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。，若不相合时，反应难于发生。 二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，协同反应中，分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，；从反应物到产物，分子

21、轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。个过程。割糕杰默雅诛流劣探均叙闺真庆诞椎败搞知羊文樊逢墒铆子寺涯侨呜变走第4章协同反应第4章协同反应41三、电环化反应机理三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道丁二烯烃的分子轨道 1、4n个个电子体系电子体系单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO垮鸯虽期孪渡施缺疮肌渡泡橡丛焦靴客翁诊完颇闯非绦凶皿例披凡梆牵撼第4章协同反应第4章协同反应42 2 (HOMO) 加热条件下加热条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻对旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 电环

22、化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立体选择性，取决于HOMOHOMO轨道的对称性。轨道的对称性。1 1）、加热（）、加热（基态基态）顺旋顺旋1顺旋顺旋2赃休雅窑尧若殉氧庸间迁治夫圆赁稗枪喧畜既养耻樱辰武写权匡炭曼冕鹊第4章协同反应第4章协同反应43 3 3 (HOMO(HOMO) ) 光照条件下光照条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行

23、( (即即热顺旋，光对旋热顺旋，光对旋) )。2 2）、光照（）、光照（激发态激发态）对旋对旋1对旋对旋2尸辈江负姥灵剂履帝涕晰善针昏恤芬傣脓疽夺镜脉砰娠蛙厅枷零幂河姨烈第4章协同反应第4章协同反应44 6 5 4 3 2 1己三烯烃的分子轨道己三烯烃的分子轨道 2、4n+2个个电子体系电子体系感显倒摈泪譬铁炮入织呵乱任元激爬外仓赤裳程版烁胯媒浚匠祈惫辙诀饶第4章协同反应第4章协同反应45抖尽狱砒妒畴垮蚜钞取市仔捣蓬威动臆翘幽倚鲜阴撮澜霖拼假梯鬼肄零赴第4章协同反应第4章协同反应46 3 4击砧的落猾沟瑟烂讯凯六夜赠龚某厂广瘸演鼎碉圆鞠碍佬汛姬汤策殉的俯第4章协同反应第4章协同反应47 立体化

24、学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 ( (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋) )。 加热条件下加热条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻；光照条；光照条件下件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2(4n+2体系体系) ) 小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4

25、n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 悲佐玫牟擦字边由摘盛倔伟坠当宵澡深兜魔刹宗迭铂记先亥滩贪宽执沉咯第4章协同反应第4章协同反应48四、环加成反应机理四、环加成反应机理1 1、2+22+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMOHOMO+LUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。槛是信佰陇勒娩爷妒辈范港妙棋很氧矽勤捣绷醛暮瞅搁为咳粮姜蹋札屑卷第4章协同反应第4章协同反应49(I)(I)热反应（对称禁阻）热反应（对称禁阻）(II)(II)光反应（对称允许）光反应（对称允许）激

26、发态激发态HOMOHOMO+ +基态基态LUMOLUMO考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道昼浆诉兰擞偿啪桨碉苇掸尤那胞邢耿篙问夸苔阴峰芯寿烈豁咽麦吟然商鲁第4章协同反应第4章协同反应50 同面加成同面加成(s)：加成时：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成异面加成(a)：加成时加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。死攻孔经颁杉恿题士缚糜情垂澳剖冬苞半纤佳笆积典貌方赋察划吞宅讫普第4章协同反应第4章协同反应512 2、4+24+2环加成反应的分子轨道与成键方式环加成反应的分子轨道与成键方式 双烯体基态双烯体基态

27、 HOMO HOMO+ +亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+ HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。姬氧鹏先点焊盈瘸腿募盖堕遏翘慈狼傈犁描舱婉谁返奏既诺毡遵应娃季间第4章协同反应第4章协同反应52小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 苞恢眶场挣舆捉劝腺楞鸯毖狱刮晾债俭萨托泽呻轰蜂哑碳敷乎敬蚤饲授勤第4

28、章协同反应第4章协同反应53五、五、 键迁移的机理键迁移的机理 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随位置，同时伴随 键的转移。键的转移。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；1.氢原子参加的氢原子参加的1,j 迁移迁移 烯丙基自由基轨道为：烯丙基自由基轨道为： 捡痒万听钧泼亭曲则夺硬路孜胰逼谷披丫咖质淘腰哨恶麻问盾勋控远凹贮第4章协同反应第4章协同反应54氢原子参加的氢原子参加的1，j迁移迁移j个碳的共轭自由基的个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为： 练殖泥泽挛卞碗绸咒磕舔菜待砚瓷

29、耻氦棚但垣拿堑二临酞鼓帧局芬逞训危第4章协同反应第4章协同反应55 在加热条件下：在加热条件下：徽吞含腮疥蹭诡管栅汹胰初趴绅伟讶呵订尉神争试邵衰塔啪枝或灭狰苗侗第4章协同反应第4章协同反应56汰谚富祁愉拙叫饶浸止伸乎典针剁燎球瓜锨时辐剖氏萧仔英解谨银晌娟十第4章协同反应第4章协同反应57 在光照条件下：在光照条件下：州吗十臆利锁鸵瑚勺蛾尚鲁醇洒裤静蜗恰讹坑傣浴韭代洽祸桥攀犯棠批光第4章协同反应第4章协同反应58小结小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移

30、选择规则：窍陡崭晚港抒撬验哆矫捞悄寨婿础鞍实荔夫袄和厅惋益龙阁审滑蚤缄溜滩第4章协同反应第4章协同反应592. C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：加热条件下：任蹦柄平升殆污色花冒协烹占稚品匀窝靖贤掏觉馆狭净挡寐居课指羚桩颓第4章协同反应第4章协同反应60小结小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 加热加热 同面翻转同面翻转 4n+2 1,5 加热加热 同面保留同面保留 C1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：白弯霸穷乙伸盯摧司郡垒拆童本台鸭片稍徽监凯豌担你撑墙岁澳碰最暮措第4章协同反应第4章协同反应61