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1、 配配 位位 化化 学学Coordination chemistry主讲：孙绚主讲：孙绚1非经典配合物非经典配合物*配合物的电子光谱配合物的电子光谱配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配合物的立体化学：结构和异构现象配合物的立体化学：结构和异构现象 绪论：配合物的基本概念及配位化学简史绪论：配合物的基本概念及配位化学简史目录目录2主要参考书目主要参考书目v配位化学配位化学 罗勤慧、沈孟长编著罗勤慧、沈孟长编著 戴安邦审校戴安邦审校 江苏科学技术出江苏科学技术出版社版社v配位化学配位化学 杨帆、林纪筠等杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社华东师范大学出版社v配位化合物的结构和性质配位化合物的结构
2、和性质 游效曾编著游效曾编著 科学出版社科学出版社v配位化学的创始与现代化配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等孟庆金、戴安邦等 高等教育出版高等教育出版社社v配合物化学配合物化学 张祥麟编著张祥麟编著 高等教育出版社高等教育出版社v配位化学配位化学 杨昆山编杨昆山编 四川大学出版社四川大学出版社v现代配位化学现代配位化学 徐志固徐志固 化学工业出版社化学工业出版社v高等无机化学高等无机化学 陈慧兰主编陈慧兰主编 高等教育出版社高等教育出版社3第一章第一章 绪论绪论 配位化学简史及进展配位化学简史及进展1 配合物的定义配合物的定义2 配合物的组成配合物的组成3 3 配合物的分类配合物的分类4
3、 4 配合物的命名配合物的命名54配位化学简史配位化学简史萌芽时期萌芽时期奠基时期奠基时期 复兴时期复兴时期当代配位化学当代配位化学“Werner配合物配合物” 金属有机配合物金属有机配合物 生物无机、超分生物无机、超分子、新材料子、新材料 “普鲁士蓝普鲁士蓝” 5配位化学简史配位化学简史 萌芽时期萌芽时期Although coordination compounds such as the tetramminecopper(II) complex, Cu(NH3)42+ , and Berlin blue, Fe4 Fe(CN)63 , have been known for centuri
4、es, Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893. 1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配年，历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士人发现的亚铁氰化铁合物是普鲁士人发现的亚铁氰化铁 Fe4Fe(CN)63 。（兽皮或牛血。（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅在铁锅中煮沸）。中煮沸）。周朝，使用配合物作为染料。诗经中记载周朝，使用配合物作为染料。诗经中记载“缟衣茹藘缟衣茹藘”、“茹藘在阪茹藘在阪”。“茹藘茹藘”就是茜草，当就是茜草，当时用茜草的根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）时用茜草的根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾
5、）制成红色染料。制成红色染料。长沙马王堆一号墓出土的长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍深红色绢和长寿绣袍6 关于配合物的最早研究关于配合物的最早研究关于配合物的最早研究关于配合物的最早研究Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3配位化学简史配位化学简史 萌芽时期萌芽时期稳定稳定稳定稳定WonderingWondering？ CoCl3 and NH3, each a stable compound of presumably saturated Valence, could combine to make yet another very stable compound Co
6、mplex Compound7“链理论链理论”如：如：CoCl33NH3，按照所提的结构式，有一个，按照所提的结构式，有一个Cl-可与可与AgNO3反应生成反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分沉淀，但实际是中性分子，电导为子，电导为0，分子中的三个，分子中的三个Cl-反应性都低。反应性都低。结论：链理论结论：链理论不正确不正确8配位化学简史配位化学简史 奠基时期奠基时期1893年，年，26岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的配位键
7、、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础奠定了配位化学的基础。Noble prize in 1913Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893 9主价和副价主价和副价主价和副价主价和副价中心原子的氧化数和配位数中心原子的氧化数和配位数内界和外界内界和外界内界和外界内界和外界“ ”“ ”为内界，与内界保持电荷为内界，与内界保持电荷为内界，与内界保持电荷为内界，与内界保持电荷平衡的其它简单
8、离子为外界平衡的其它简单离子为外界平衡的其它简单离子为外界平衡的其它简单离子为外界 空间构型空间构型空间构型空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置副价具有方向性，指向空间确定的位置Werner Werner 理论理论理论理论基本要点基本要点基本要点基本要点配位理论的重要贡献配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。10配位化学简史配位化学简史 奠基时期奠
9、基时期1923年英国化学家年英国化学家 Sidgwick 提出有效提出有效原子序数原子序数(EAN)规则，揭示中心原子规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系电子数与配位数之间的关系1930年，鲍林用年，鲍林用X-Ray方法测定配合方法测定配合物结构，并提出价键理论物结构，并提出价键理论1140年代前后，分离技术和分析方法的研究年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物；化合物；5
10、0年代，分子轨道和晶体场理论的发展；年代，分子轨道和晶体场理论的发展；60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用物和新型配合物的合成及应用配位化学简史配位化学简史 复兴时期复兴时期12新型配合物的合成和结构新型配合物的合成和结构生物化学的崛起生物化学的崛起功能配合物材料的开发功能配合物材料的开发结构方法和成键理论的开拓结构方法和成键理论的开拓从配位化学到超分子化学从配位化学到超分子化学13ChlorophyllHemoglobin14Molecular Materia
11、ls Electronic paperSmart card and price tagSensor Flexible displayer15超分子化学超分子化学超越分子概念的化学超越分子概念的化学两个以上的分两个以上的分子以子以分子间作用力分子间作用力所形成的有序聚集体的化学所形成的有序聚集体的化学发现冠醚配合物发现冠醚配合物Noble prize in 1987首先研究了主客体首先研究了主客体化合物化合物发现穴醚配合物，发现穴醚配合物，并提出超分子概念并提出超分子概念16受受体体底底物物络合或分子间键络合或分子间键超分子超分子识别识别催化催化传递传递分子器件分子器件多分多分子有子有序集序集合
12、体合体化学调控化学调控光化学调控光化学调控电化学调控电化学调控超分子光超分子光化学分子化学分子器件器件17中国化学会中国化学会1980年无机化学年无机化学命名原则狭义定义：命名原则狭义定义：具有具有接接受电子受电子的空位原子或离子（中的空位原子或离子（中心体）与可以心体）与可以给出孤对电子或给出孤对电子或多个不定域电子多个不定域电子的一定数目的的一定数目的离子或分子（配体）按一定的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。的化合物称为配合物。配合物的定义配合物的定义国际纯粹及应用化学联合
13、会无国际纯粹及应用化学联合会无机化合物命名法广义定义：机化合物命名法广义定义：凡凡是由原子是由原子B或原子团或原子团C与原子与原子A结合形成的，在某一条件下有结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分确定组成和区别于原来组分（A、B或或C）的物理和化学特）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。性的物种均可称为配合物。配位化学的基本概念配位化学的基本概念18CuSO45H2O The decomposition on heating proceeds in three distinct stagesCuSO4 5H20 CuSO4 3H20 CuSO4 H20 CuSO4 reactio
14、ns which should be explainable from a knowledge of the structure. Also, four of the waters are replaceable by ammonias, while the other one is retained. This suggests that one of the waters is very different from the others.Phys. Rev.,1934, 45, 87配位化学的基本概念配位化学的基本概念19内界：内界：配合物中有一个区别于简单化配合物中有一个区别于简单化合
15、物的特征部分，它是由离子或原子合物的特征部分，它是由离子或原子( (称为中心原子称为中心原子) )同一定数目的分子或同一定数目的分子或离子离子( (称为配体称为配体) )所组成的，无论在晶所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物的内界，难括号括起来，称为配合物的内界，难以解离，如以解离，如Cu(H2O)42+外界：外界：在特征部分以外的离在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子，如硫酸根，它同中心原子联结得比较松弛，并使整子联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为
16、配合物个配合物呈中性，为配合物的外界部分，容易解离。的外界部分，容易解离。配合物的组成配合物的组成配合物的特征配合物的特征20中心原子中心原子能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多为过渡金属元素的离子。为过渡金属元素的离子。配位体配位体提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子；提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子；其中提供孤电子对的原子叫配位原子其中提供孤电子对的原子叫配位原子配位数配位数中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与中心离子直接相连的配位原子的数目。中心离子直接相连的配位原子的数目。配合物
17、的特征配合物的特征21CoCl2(NH3)4Cl中心中心原子原子配配体体内界内界配配位位数数外界外界配合物的特征配合物的特征22成键条件成键条件 中心原子中心原子 有空轨道有空轨道配体配体 有孤对电子或不定域电子有孤对电子或不定域电子成键类型成键类型 配位键配位键 最本质的特征最本质的特征结构特点结构特点 呈一定的几何构型呈一定的几何构型存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中配合物的特征配合物的特征23 一般是金属离子，特别是过渡金属离子。因一般是金属离子，特别是过渡金属离子。因为过渡金属离子具有空的价电子轨道，能够接受为过渡金属离子具有空的价电子轨道，能够接受配体的孤对电子配体的孤对
18、电子(或或电子电子)而形成配位键。而形成配位键。 与中心离子与中心离子(原子原子)直接相连的分子或离子。直接相连的分子或离子。配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。配位原子在形成配合物时具有孤电子对，为给电配位原子在形成配合物时具有孤电子对，为给电子体。子体。中心原子中心原子 配体配体配合物的特征配合物的特征24IA碱金属碱土金属过渡元素01HIIA主族金属非金属稀有气体IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNi
19、CuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr生成配合物能生成配合物能力强的元素力强的元素生成配合物能生成配合物能力中强的元素力中强的元素生成配合物能生成配合物能力弱的元素，力弱的元素，仅能形成少数仅能形成少数螯合物螯合物配位原子配位原子元元 素素 周周 期期 表表25配体的分类配体的分类
20、按配位原子不同分类按配位原子不同分类卤素配体卤素配体 F-、Cl-、Br-、I-含氧配体含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根硫氰酸根) 、RSH-、R2S含氮配体含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根异硫氰酸根) 、RNH2、R2NH、R3N、NC- (异氰根异氰根) 含磷砷含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳含碳 CO、CN- (氰根氰根) NOTE: 同一配体可同一配体可以含有多个相同或以含有多个相同或
21、不同的配位原子不同的配位原子 26配体的分类配体的分类异性双异性双位配体位配体按配位原子数目分类按配位原子数目分类单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体配体中只含有一个配位原子中只含有一个配位原子)ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)SCN- (硫氰酸根硫氰酸根)NCS- (异硫氰酸根异硫氰酸根)NO2NC- (异氰根异氰根)CN- (氰根氰根)27配体的分类配体的分类按配位原子数目分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配
22、体中含有两个或两个以上配键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、位原子），如乙二胺、EDTA等等乙酰丙酮乙酰丙酮离子离子(acac-)联吡啶联吡啶 (bipy)28配体的分类配体的分类按配位原子数目分类按配位原子数目分类多齿配体：大环配位体多齿配体：大环配位体酞菁酞菁穴醚穴醚2,2,2冠醚冠醚15-C-529配体的分类配体的分类注意注意配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决定它的凭配位原子的个数来决定它的“有效有效”齿数。齿数。配体的配体的“有效有效”齿数并不是固定不变的齿数并不是固定不变的二二(氨基乙酸
23、根氨基乙酸根)合铜合铜二二( (氨基乙酸根氨基乙酸根) ) 乙二胺合铂乙二胺合铂二齿配体二齿配体单齿配体单齿配体30配体的分类配体的分类根据键合电子的特征分类根据键合电子的特征分类 经典配体经典配体经典配体经典配体 -配体：配体：配体：配体：能提供孤对电子对与中心能提供孤对电子对与中心能提供孤对电子对与中心能提供孤对电子对与中心原子形成原子形成原子形成原子形成-配键的配体。如：配键的配体。如：配键的配体。如：配键的配体。如：X X- -，NHNH3 3，OHOH- - 非经典配体非经典配体非经典配体非经典配体 - -酸配体、酸配体、酸配体、酸配体、-配体：配体：配体：配体：既是电子给既是电子给
24、既是电子给既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的或多个不定域的或多个不定域的或多个不定域的 电子，成键结果使中心原子与配电子，成键结果使中心原子与配电子，成键结果使中心原子与配电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。体都不具有明确的氧化态。体都不具有明确的氧化态。体都不具有明确的氧化态。31-酸配体：酸配体：酸配体：酸配体：提供提供孤对电子孤对电子对与中心原子形成对与中心原子形成-配键外，同时还有与配键外，同时还有与中心原
25、子中心原子d轨道对称性匹轨道对称性匹配的空轨道配的空轨道(p，d或或*)，能接受中心原子提供的，能接受中心原子提供的非键非键d电子对，电子对，形成反馈形成反馈键键的配体。如：的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等等-配体：配体：配体：配体：既能提供既能提供电子电子(定域或离域定域或离域键中的键中的电子电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键心原子提供的非键d电子对电子对形成反馈形成反馈键键的不饱的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、和有机配体。烯烃、炔烃、-烯丙基等和苯、烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。环戊二烯、环庚三烯、环辛四
26、烯等。配体的分类配体的分类32配合物的分类配合物的分类按中心原子数目分类按中心原子数目分类单核配合物单核配合物 RuCl(NO)2(pph3)2的结构的结构多核配合物多核配合物 -草酸根草酸根二二(二水二水乙二胺合镍乙二胺合镍(II)离子离子具有一个中心原子具有一个中心原子具有两个或两个以上中心原子具有两个或两个以上中心原子33配合物的分类配合物的分类按按配体的齿数分类配体的齿数分类简单配合物简单配合物螯合物螯合物定义：定义：由多齿配由多齿配体即两个或两个体即两个或两个以上的配位原子以上的配位原子同时和一个中心同时和一个中心离子配位，而形离子配位，而形成的具有环状结成的具有环状结构的配合物。构
27、的配合物。形成条件：形成条件：配体必配体必须有两个或两个以须有两个或两个以上都能给出孤对电上都能给出孤对电子的原子，这样才子的原子，这样才能与中心离子配位能与中心离子配位形成环状结构形成环状结构能给出电子对的原能给出电子对的原子应间隔两个或三子应间隔两个或三个其它原子，否则个其它原子，否则不能与中心离子形不能与中心离子形成稳定螯合物成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成的配合物由单齿配体与中心离子形成的配合物34配合物的分类配合物的分类按成键特点分类按成键特点分类l中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数化数l配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基配
28、体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上本上分布在各个配体上l配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键原子以形成配位键 经典配合物经典配合物 Werner配合物配合物35 新型配合物新型配合物3l中心离子和配体之间有强的中心离子和配体之间有强的键性键性l中心原子具有反常低的氧化数，甚至为中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和和0l化合物有较大的共价性化合物有较大的共价性配合物的分类配合物的分类按成键特点分类按成键特点分类1829年，年，Zeise盐盐1951年，二茂铁年，二茂铁60年代，簇状配合物年代，簇状配合物36在
29、配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。配位原子的数目。 配位数配位数影响影响因素因素内部因素内部因素外部因素外部因素空间空间电荷电荷浓度、温度等浓度、温度等中心原子中心原子配体配体配合物的特征配合物的特征37中心原子中心原子的影响的影响配体的影响配体的影响外界条件外界条件的影响的影响离子半径：离子半径：氧化数：氧化数：Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-体积大小：体积大小：电荷：电荷：AlF63-, AlCl4-Si
30、F62-, SiO44-配体浓度配体浓度Ni(CN)42- + CN- (过量过量) = Ni(CN)53-配合物的配位数配合物的配位数3839配合物的配位数配合物的配位数NOTE: 不能仅凭化学式判断配位数不能仅凭化学式判断配位数CsCuCl3AlCl3单齿配体：配位数等于内界配体的总数。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。配位数的计算配位数的计算40配合物的配位数配合物的配位数有效原子序数有效原子序数 = 中心原子的电子数中心原子的电子数 + 配体给予的电子数配体给予的电子数 同一周期的惰性原子
31、的序数同一周期的惰性原子的序数稳定配合物稳定配合物有效原子序数有效原子序数有效原子序数有效原子序数(EAN)(EAN)法则法则法则法则(Kr)26 e24 e+21 e= 36 e= 33 e41配合物的命名配合物的命名配位个体命名：不同配体名称之间以中圆点配位个体命名：不同配体名称之间以中圆点“”“”分开，分开，在最后一个配体名称之后缀以在最后一个配体名称之后缀以“合合”字字123Click to add Title4Click to add Title5配体次序：先无机再有机；先阴离子再阳离子；按配位配体次序：先无机再有机；先阴离子再阳离子；按配位原子元素英文字母顺序原子元素英文字母顺序离
32、子配合物：阳离子在先，阴离子在后离子配合物：阳离子在先，阴离子在后多核配合物：多核配合物：-桥基桥基含不饱和配体：含不饱和配体：-不饱和配体不饱和配体PtCl2NH3(C2H4) 二氯二氯一氨一氨(-乙烯乙烯)合铂合铂(II)二二(-氯氯)四氯合二铁四氯合二铁(III)二二(-氯氯)二二(二氯合二铁二氯合二铁(III)42小结小结 & 重点重点 1234配合物配合物配合物配合物的定义的定义的定义的定义配合物配合物配合物配合物命名命名命名命名配体分类：配体分类：配体分类：配体分类：-酸配体酸配体酸配体酸配体&-&-配体配体配体配体配合物配合物配合物配合物的组成：的组成：的组成：的组成：配位数配位数配位数配位数43
