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1、第五章第五章有机反有机反应中中间体体 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体1 碳正离子碳正离子带正电荷的三价碳原子带正电荷的三价碳原子 R3C + 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 1. 1.碳正离子的存在碳正离子的存在 R R3 3CXCX水解过程在动力学上是一级反应水解过程在动力学上是一级反应V = k RV = k R3 3CXCX 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体特殊物理化学现象特殊物理化学现象 一氯三苯甲烷溶解在液态一氯三苯甲烷溶解在液态SOSO2 2中，可中，可以观察到下列现象。以观察到下列现象。 颜色变黄颜色变黄
2、 发生变化发生变化 溶液导电溶液导电 有离子存在有离子存在 冰点下降冰点下降 体系中微粒数量增加体系中微粒数量增加 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体分离出中间体分离出中间体 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体2.2.碳正离子的结构碳正离子的结构SPSP2 2杂化，合理结构是平面三角形杂化，合理结构是平面三角形 Raman Raman光谱检出三重对称轴光谱检出三重对称轴 nmrH nmrH1 1谱出现单峰谱出现单峰 ph ph3 3C C+ +并非平面（并非平面（54540 0） 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体3.3.碳正离
3、子稳定性碳正离子稳定性 碳正离子中间体非常活泼碳正离子中间体非常活泼（1 1）CHCH3 3F F在在SbFSbF5 5中都不能产生甲基正离子中都不能产生甲基正离子CHCH3 3+ +SbFSbF6 6- -（2 2）乙基正离子产生后马上发生变化）乙基正离子产生后马上发生变化 CH CH3 3CHCH2 2F CHF CH3 3CHCH2 2+ + （CHCH3 3）C C+ + 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体（3 3）正丁基正离子会发生分子重排）正丁基正离子会发生分子重排 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2F CHF CH3 3CHCH2 2C
4、HCH2 2CHCH2 2+ + CH CH3 3CHCH2 2C C+ +HCHHCH3 3 （CHCH3 3）3 3C C+ + 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体碳正离子稳定性顺序碳正离子稳定性顺序叔碳叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳3 30 0 2 20 0 1 10 0解释：超共轭效应、诱导效应、后张力解释：超共轭效应、诱导效应、后张力 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体共轭能够提高稳定性共轭能够提高稳定性 可以短暂存在，核磁共振谱图出现可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为三组峰，积分高度为6 6：2 2：1 1 有机反应中间体有机反应
5、中间体有机反应中间体有机反应中间体 某些碳正离子的盐（或络合物）已经某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来制备出来 phCH2+SbF6- R2C+OCH3 SbF6- 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体4.4.碳正离子的产生与反应碳正离子的产生与反应（1 1）化学键异裂）化学键异裂 反应速度与中间体的稳定性有关，而反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基稳定性又与离去基X X有关。有关。 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 OTs: CH3C6H4SO3- 反应速度快反应速度快 OBs: BrC6H4SO3- 反应速度快反应速度快 F3C
6、COO- 、Br - 反应速度中等反应速度中等 RO- 反应速度慢反应速度慢 反应实例：王冠醚的合成反应实例：王冠醚的合成 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体（2 2）重氮化反应）重氮化反应RNHRNH2 2 + HNO+ HNO2 2 RNH-NO RN=NOH RNH-NO RN=NOH RN RN2 2+ + R R+ + + N+ N2 2 脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。发生一系列反应制备各种化合物。 有机
7、反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体实例：颜料对位红合成实例：颜料对位红合成 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体（3 3）质子加成反应）质子加成反应 R R2 2C=Z + MC=Z + M+ + R R2 2C C+ +=ZM=ZM Ph-CH=CH Ph-CH=CH2 2 + H + H+ + Ph-C Ph-C+ +H-CHH-CH3 3 Ph-C Ph-C+ +H-CHH-CH3 3 + CH+ CH3 3CH=CHCH=CH2 2 Ph-CH-CH Ph-CH-CH3 3 CHCH3 3C C+ +H H2 2-CH-CH2 2 有机反应中间体有
8、机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体(4) (4) 催化离解催化离解 反应在超酸体系中进行反应在超酸体系中进行 超酸：发烟超酸：发烟H H2 2SOSO4 4、HSOHSO3 3F-SbFF-SbF6 6-SO-SO2 2、HF- SbFHF- SbF6 6 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体ROH + H+ R+OH2 R+反反应实例：在水溶液中制例：在水溶液中制备氯辛辛烷RCl + AgNO3 R+ + AgCl 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体5.5.非经典碳正离子非经典碳正离子 由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。由邻位基团参与形成的离
9、域的碳正离子。 反应事实：反应事实：A A发生水解反应的速度比发生水解反应的速度比B B快快10101111倍倍 A B A B 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体经典碳正离子经典碳正离子 非经典碳正离子非经典碳正离子 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 区区 别别 经典碳正离子的正电荷是定域的或通经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。过烯丙位共轭离域。 非经典碳正离子的正电荷是通过非烯非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。丙位共轭离域的。与空间位置有关。 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体
10、 A B C发生水解反应的速度比发生水解反应的速度比A A：B B：C = 1C = 1：1313：148148 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体非非经典碳正离子的形式典碳正离子的形式双键参与双键参与水解反应的速度快水解反应的速度快10101111倍倍 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体非非经典碳正离子的形式典碳正离子的形式环丙基参与环丙基参与水解速度1014水解速度1 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体非非经典碳正离子的形式典碳正离子的形式邻近的碳碳单键参与邻近的碳碳单键参与生成对映异构体 有机反应中间体有机反应中间体有机反
11、应中间体有机反应中间体非非经典碳正离子的形式典碳正离子的形式孤对电子参与孤对电子参与产物构型保持，而非外消旋体。 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体2 碳负离子碳负离子带负电荷的三价碳原子带负电荷的三价碳原子 R3C - 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 碳负离子的形成和存在碳负离子的形成和存在 双分子消除反应历程双分子消除反应历程E E1CB1CB OH OH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2BrBr -OH H OH H -CRCR2 2 CRCR2 2 BrBr - -CRCR2 2 CRCR2 2 Br Br CR CR2
12、2=CR=CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 动力学方程是二级反应。能量变化曲线出现双峰。动力学方程是二级反应。能量变化曲线出现双峰。 加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离。离去基团难脱离。 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体（2 2）苯环上的亲核取代反应）苯环上的亲核取代反应 环上吸电子基存在可加速反应环上吸电子基存在可加速反应 离去基团难离去者分离到中间体离去基团难离去者分离到中间体 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体（3 3）a- a- 活泼氢的形
13、成活泼氢的形成 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体2. 2. 碳负离子的结构碳负离子的结构 可能是可能是SPSP2 2或者或者SPSP3 3杂化杂化 I LiBu Li COI LiBu Li CO2 2H HC C6 6H H1313CHCHCHCH3 3 C C6 6H H1313CHCHCHCH3 3 C C6 6H H1313CHCHCHCH3 3在在-70-700 0C C有有20%20%光学活性，在光学活性，在0 00 0C C是消旋体是消旋体 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体锥形形结构构成立成立 不成立不成立 有机反应中间体有机反应中
14、间体有机反应中间体有机反应中间体3.3.碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性 可以半定量表达：可以半定量表达：R R3 3CH + BCH + B- - R R3 3C C- - + BH + BH KaKa值越大，平衡越往右移，说明碳负值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。离子的稳定性越高。 一些酸性化合物的一些酸性化合物的pKapKa值值化合物化合物 pKa pKa 化合物化合物 pKa pKa CH CH2 2(CHO)(CHO)2 2 5 5 三苯甲烷三苯甲烷 30 30 HC(CN) HC(CN)3 3 5.1 5.1 二苯甲烷二苯甲烷 32 32 乙酰丙酮乙酰丙酮 9 9 甲
15、苯甲苯 35 35 H H2 2C(CN)C(CN)2 2 11.2 11.2 乙烯乙烯 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 13 13 苯苯 37 37 硝基甲烷硝基甲烷 15 15 甲烷甲烷 40 40 丙酮丙酮 24 24 乙烷乙烷 42 42 乙炔乙炔 25 25 环丁烷环丁烷 43 43 乙腈乙腈 29 29 环己烷环己烷 45 45有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 3 自由基自由基包含一个或多个未配对电子的物质包含一个或多个未配对电子的物质 R3C . 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 1.1.自由基的结构自由基的结构 是是SPSP2 2杂化轨
16、道，但杂化轨道，但P P轨道上只有一个电子，轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。是扁锥型结构，很接近平面。 手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主 t-Bu t-Bu. .构型反转所需能量只要构型反转所需能量只要0.6 kcal/mol0.6 kcal/mol 低温红外光谱证实低温红外光谱证实CHCH3 3. .离平面只差离平面只差5 5。 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 2. 2.自由基的存在与种类自由基的存在与种类 无机元素和化合物：无机元素和化合物： NaNa. . K K. . F F. . Cl Cl. . B
17、r Br. . I I. . NO NO2 2. . O O2 2. . NO NO. . 烷基：烷基： CHCH3 3. . R R. . ph ph3 3C C. . phCH phCH2 2. . 含杂原子的有机物含杂原子的有机物: : RORO. . phCOO phCOO. . R R2 2N N. . 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 化学法证明自由基的存在化学法证明自由基的存在 用用phCHphCH2 2. .捕获，做色谱检测捕获，做色谱检测 phCH phCH2 2. . + + R R. . phCHphCH2 2R R 用用“指示剂指示剂”显色显色
18、有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体动力学研究证实自由基存在：动力学研究证实自由基存在： 在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化反应速度变化顺磁共振顺磁共振ESR证实自由基存在：证实自由基存在： 谱图上出现相应的峰谱图上出现相应的峰 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 3.自由基的产生自由基的产生 热裂解反应热裂解反应 CH3CH3 2 CH3. . 800 HOOH 2 HO. . 60 phCOOOOCph phCOO. 80 R-N=N-R 2 R R. . 80 与化学键强度和能量有关与化学键强度和
19、能量有关 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体 光裂解反应光裂解反应 CH3CH3 2 CH3. . HOOH 2 HO. . phCOOOOCph phCOO. RN=NR 2 R R. . 采用紫外光照射可以引发反应采用紫外光照射可以引发反应 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体单电子氧化还原反应单电子氧化还原反应 ph3CCl + Ag ph3C. . + AgCl Fe2+ + 2H2O2 + OH- HO. . + Fe(OH)3 + Fe3+ Me3C-O-OH + Co3+ Me3C-O-O . . + C
20、o2+ + H+ RCOO - - e RCOO. . R. . + CO2 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体自由基加成传递自由基加成传递 Br. . + CH2=CH2 . .CH2CH2 Br Cl. . + CH3CH2CH3 CH3. .CHCH3 + HCl 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体4.自由基反应特点自由基反应特点 RH + Cl2 RCl + HCl 引发引发 Cl2 2Cl. . ( ( hv hv ) ) 链增长链增长 RH + Cl. . R. . + HCl R. . + Cl2 RCl + Cl. . 终止终止 R. . + R. . RR R. . + Cl. . RCl Cl. . + Cl. . Cl2 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体再再见 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体再再见 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体再再见 有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体有机反应中间体再再见
