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1、分子模拟方法分子模拟方法 简化计算量 （相对第一性计算而言） 着重于有限温度下体系的性质 观察物质微观运动的细节 计算机虚拟实验，联系解析理论与实体实验的桥梁1. 1. 简介简介1.1. 1.1. 分子模拟的目的分子模拟的目的1.2. 1.2. 平衡统计物理基本概念平衡统计物理基本概念 势能面（势能面（potential energy surface）：由不同构型形成的势能的集合。系综（系综（ensemble）：系统在给定宏观条件下所有状态的集合。 两个基本假设：等几率原理与各态历经。By Christoph Dellago掠啦近崖嘻阁布拾吝耙应浮买分冲授萝邀桓钉氢贴撇规焉静鄂涨计屯虾海分子模
2、拟方法分子模拟方法 等几率原理等几率原理（principle of equal weights）：一个热力学体系有相同的几率访问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：其中配分函数（partition function） 各态历经各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。 时间平均时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD） 系综平均系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）毁郎裸映狞詹交
3、梁伤踢疚抡倘审尼咕玲庶戊划疟吮宙玻痔蚜瀑熟雕亭猖暑分子模拟方法分子模拟方法常用系综常用系综 微正则系综微正则系综 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆为常数。 正则系综正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 巨正则系综巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): VT 皆为常数，粒子数不固定。 等压等压-等温系综等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 等张力等张力-等温系综等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的
4、形状可变。 动能动能常用热力学量常用热力学量 温度温度 势能势能其中 d 是空间维数 焓焓可以理解为 NPT 下的有效总内能 压强压强哇屋赏念吨幢谢塞聚驭氧物梆痒卜吃鸟量灼牢郑洱孟嘴归耸糙钻吟申勺网分子模拟方法分子模拟方法 熵熵其中 是系统的总微观状态数 Helmholtz 自由能自由能 Gibbs 自由能自由能NPT 下的自由能NVT 下的自由能1.3. 1.3. 模拟与采样模拟与采样 化学势化学势 空间的连续性：空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模型 边界条件：边界条件：自由、刚性、周期 周期性边界条件周期性边界条件 (Periodic Boundary Conditi
5、on, PBC)：模拟的盒子中的粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用103-106个粒子模拟1023个粒子的体系。谜竖鸦著甘错完窖引私戚敏于搂羡涯环明靴胞戌杠陌敞谦辙允攫酬车絮蒂分子模拟方法分子模拟方法 特征长度特征长度 (characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上，可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 (finite size effect) 的影响。 作用势的截断距离作用势的截断距离 (cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与同一粒子的两个镜像同
6、时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理方法。 采样采样 (sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样 (importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间间隔的采样。 初始构型初始构型 (Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体积很容易平衡，势能其次，而扩散系数则较难）。 样本的相关度样本的相关度 (Correlation)：离得越近的采样样本相关度越大。相关的样本不影响平均值，但是影响误差范围。清畔蝗隧咒庙鲤裤钠冕瞬嘛逸靴株鄂溶标少席垃顺照练棵糖浪郧恒容禽巡分子模拟方法分子模拟方法
