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1、第七章第七章 分子分子基本内容：基本内容：化学键化学键分子的能级和光谱分子的能级和光谱拉曼散射和光谱拉曼散射和光谱7.1 分子分子 分子中原子间的静电相互作用分子中原子间的静电相互作用离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键等等一一. 离子键离子键 3s3pNa (11): 1s22s22p63s1Cl (17): 1s22s22p63s23p5IE ( Ionization Energy): 5.14 eV电子亲和能电子亲和能(electron affinity，EA): 3.61 eV系统的总能量系统的总能量Rc临界距离临界距离分子分子R0 / nm
2、B / eVKCl0.274.1LiF0.165.9NaBr0.253.7NaCl0.244.2R0Rc能量升高的原因：能量升高的原因：1.1.原子核间的排斥作用原子核间的排斥作用2.Pauli2.Pauli不相容原理不相容原理NaNa+ + 2p2p电子和电子和ClCl- - 3p3p电子云电子云重叠，电子不能处于相同重叠，电子不能处于相同的量子态，因此电子要处的量子态，因此电子要处于更高的量子态。系统能于更高的量子态。系统能量增高了量增高了二二 . 共价键共价键 1. 氢分子离子氢分子离子H2H2分子的哈密顿算符为分子的哈密顿算符为定态薛定谔方程为定态薛定谔方程为由于隧道效应，电子出现在由
3、于隧道效应，电子出现在 y y1 和和 y y2 的概率相同，可能的态的概率相同，可能的态Atomic Orbital Molecular Orbital 两核间距离结合能结合能R0=0.11nm，B =2.7eVBonding Orbital Anti-bonding Orbital2. H2分子分子Bonding Orbital(自旋反向，可占据同一轨道自旋反向，可占据同一轨道) Anti-bonding OrbitalR0=0.074nm，B =4.48eVR0=0.11nm，B =3.1eV共价键特点：共价键特点： 方向性方向性 饱和性饱和性 价键理论价键理论 (VB) Valence
4、 Bond 分子轨道理论分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论配位场理论 (LF) Ligand Field处理分子结构问题的三处理分子结构问题的三个基本理论个基本理论价键理论的基本要点：价键理论的基本要点： 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。 形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对 价电子用以成对价电子用以成对0.74eV7.2 分子的能级和光谱分子的能级和光谱 电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级一一. 双原子分子的转动能级和光谱双原子分子的
5、转动能级和光谱分子绕质心的转动能量分子绕质心的转动能量(分子轴分子轴)转动转动常量常量例：例：对对HCl分子分子，实验测得其的平衡距离，实验测得其的平衡距离R0=0.13nm，试求对，试求对J =1的转动能级的能量是多少？的转动能级的能量是多少？解：解：例：例：已知已知H2分子分子两原子核间的平衡距离两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低，试求其最低的三个转动能级的能量。的三个转动能级的能量。解：解：修正式修正式转动能级跃迁的选择定则为转动能级跃迁的选择定则为 HCl分子的转动吸收谱分子的转动吸收谱分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离R0增大，转动惯量不再是常数，转动能公
6、式修正为二二 .双原子分子的振动能级和光谱双原子分子的振动能级和光谱 由量子力学给出的修正后的分子振动能量为由量子力学给出的修正后的分子振动能量为简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为非简谐振动能级跃迁的选择定则为：非简谐振动能级跃迁的选择定则为：分子振动幅度大，势能偏离抛物线力不再是弹性力，就出现了高次项振动也不是简谐振动了在室温下，绝大多数分子是处在电子基态和振动基态，因此在室温下，绝大多数分子是处在电子基态和振动基态，因此通常观测到的是由通常观测到的是由 v = 0 能级产生的吸收谱。能级产生的吸收谱。基频带基频带第一泛频带第一泛频带第二泛频带第二泛频带
7、例：例：实验测得实验测得HCl分子分子的振动光谱，在基频带的振动光谱，在基频带 2885.9 cm- -1 处有较处有较强的吸收峰，在第一泛频带强的吸收峰，在第一泛频带 5668.0 cm- -1 处吸收峰较弱，在处吸收峰较弱，在第二泛频带第二泛频带 8346.9 cm- -1 处吸收峰已很弱。试根据上述数据处吸收峰已很弱。试根据上述数据求求HCl分子分子的振动频率对应的波数的振动频率对应的波数 、非谐系数和力常数。、非谐系数和力常数。解：解：在给定的电子能级下，分子能级是振转能级，其能量为在给定的电子能级下，分子能级是振转能级，其能量为振转能级之间跃迁的选择定则为振转能级之间跃迁的选择定则为
8、双原子分子振转能级和振转光谱双原子分子振转能级和振转光谱7.3 拉曼散射和光谱拉曼散射和光谱 1928年，印度物理学家拉曼年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman,1888-1970)发现，发现，当光束被溶液中的分子散射时，在散射光谱中，除了有原来当光束被溶液中的分子散射时，在散射光谱中，除了有原来的频率的频率n n0 0 外，还有较弱的外，还有较弱的n n0 0 n n 的新频率出现。的新频率出现。 瑞利线瑞利线 ( n n0 0 ) 红伴线红伴线(Stokes Line) ( n n0 0 - -n n ) 紫伴线紫伴线(Anti-stokes Line) ( n n0 0 + +n n
9、)C.V.RamanC.V.Raman (1888-1970) (1888-1970)The Nobel PrizeThe Nobel Prizein Physics 1930in Physics 1930实验结果：实验结果： n n 与与n n0 0 无关，只与散射样品分子的振动和转动能级有关。无关，只与散射样品分子的振动和转动能级有关。振转拉曼光谱中，振转拉曼光谱中，ASL线要比线要比SL线强度弱得多，但随线强度弱得多，但随着温度的升高，着温度的升高，ASL线强度迅速增加，而线强度迅速增加，而SL线强度则线强度则变化不大。变化不大。转动拉曼光谱线几乎以相同强度分布在瑞利线、振转光转动拉曼光谱线几乎以相同强度分布在瑞利线、振转光谱中谱中SL线和线和ASL线的两侧，且有关系线的两侧，且有关系理论解释：理论解释：外界光波交变电场强度外界光波交变电场强度分子在分子在其作用下，会产生受迫振动，出现感生电偶极矩其作用下，会产生受迫振动，出现感生电偶极矩考虑分子作振动和转动，极化率受其调制而改变，使得考虑分子作振动和转动，极化率受其调制而改变，使得常温下常温下拉曼效应跃迁选择的定则为拉曼效应跃迁选择的定则为拉曼效应跃迁选择的定则为拉曼效应跃迁选择的定则为瑞利线瑞利线
