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1、第七节第七节 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算有了克劳修斯不等式有了克劳修斯不等式dS Q/T，我们可以判我们可以判断孤立系统中过程的方向和限度断孤立系统中过程的方向和限度.熵的物理意熵的物理意义究竟是什么，却不直观和明确。这一切将义究竟是什么，却不直观和明确。这一切将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在细的叙述将在“统计热力学初步统计热力学初步”这一章进这一章进行。行。热力学系统热力学系统-大量质点集合而成的宏观系统，大量质点集合而成的宏观系统，热力学性质热力学性质-宏观状态性质宏观状态性质, ,大量质点平均行大量质点平
2、均行为的表现。为的表现。在一般的热力学系统中，质点的数目极多。在一般的热力学系统中，质点的数目极多。以气体为例，即使抽空到真空度高达以气体为例，即使抽空到真空度高达1010-7-7PaPa这样小的压力，在这样小的压力，在1cm1cm3 3中仍有中仍有10107 7个气体分个气体分子。要把每个分子的运动情况与系统的宏观子。要把每个分子的运动情况与系统的宏观状态性质联系起来，经典力学是无能为力的，状态性质联系起来，经典力学是无能为力的，只有用统计力学的方法研究众多分子的平均只有用统计力学的方法研究众多分子的平均行为的表现，才能同热力学的宏观状态性质行为的表现，才能同热力学的宏观状态性质联系起来。联
3、系起来。统计力学中最基本的概念是统计力学中最基本的概念是“几率几率”，要了，要了解熵函数的物理意义，必须首先了解几率的解熵函数的物理意义，必须首先了解几率的概念。概念。( (一一) ) 几率、宏观状态、微观状态几率、宏观状态、微观状态几率，就是指某种事物出现的可能有性。几率，就是指某种事物出现的可能有性。一个小球在左右等容积的盒子中的分配情况一个小球在左右等容积的盒子中的分配情况. a | abc | ab | | ab b | a | a a | b |abc ab | c bc | a ca | b c | ab b | ca c | ababcd| abc | d bcd | a cda
4、 | b abd | c ab | cd bc | da ac | bd |abcd 有有a a和和b b两两个个球球，分分配配共共有有4 4种种可可能能有有的的方方式式。用用统统计计力力学学的的词词汇汇可可称称为为有有4 4种种“微微观观状状态态”(4(42 22 2) )。很很明明显显，两两球球都都在在左左室室的的几几率率P=1/4P=1/4，都都在在右右室室的的几几率率P=1/4P=1/4，两两球球左左右右各各一的几率一的几率P=2/4=1/2P=2/4=1/2。三三个个球球，有有8 8种种微微观观状状态态存存在在(8(82 23 3) )。但但类类型型有有4 4种种，其其几几率率P P
5、分分别别为为1/81/8、3/83/8、3/83/8、1/81/8。4个个球球，共共有有16种种微微观观状状态态(1624)。但但类类型型有有5种种，其其几几率率P分分别别为为1/16、4/16、6/16、4/16、1/16。“微微观观状状态态数数”-一一种种指指定定的的宏宏观观状状态态可可由由多多种种微微观观状状态态来来实实现现，与与某某一一宏宏观观状状态态相相对对应应的的微微观观状状态态的的数数目目，也也称称为为这这一一宏宏观观状状态态的的“热热力力学学几几率率”，以以符符号号表表示示。热热力力学学几几率率与与数数学学几几率率P P不不同同，数数学学几几率率P P的的数数值值总总是是小小于
6、于、等等于于1 1的的，而而热热力力学学几几率率常常常常大大于于1 1。例例如如，对对于于4 4个个球球在在左左右右两两室室2222分分配配的的这这种种类类型型来来说说，数数学学几几率率P=6/16P=6/16，而而热热力力学学几几率率6 6。随随着着球球的的数数目目N的的增增加加，总总的的微微观观状状态态的的数数目目2N迅迅速速增增加加，但但因因所所有有的的球球全全部部集集中中在在指指定定一一侧侧的的这这种种状状态态的的热热力力学学几几率率总总是是1，所所以以其其数数学几率学几率P=(1/2)N越来越小。越来越小。有有10个球时，集中在某侧的数学几率为个球时，集中在某侧的数学几率为(1/2)
7、N=1/1024；当有当有20个球时，个球时，(1/2)201/106出现的可能性已极小极小。当球的数目达到出现的可能性已极小极小。当球的数目达到气体系统中的气体分子那样多时，全部分子气体系统中的气体分子那样多时，全部分子集中出现在某一侧的几率已小到几乎是零，集中出现在某一侧的几率已小到几乎是零，实际上根本实际上根本不可能出现了。不可能出现了。 与与此此相相反反，随随着着盒盒中中球球数数的的增增加加，左左右右两两室室均均匀匀等等量量分分配配小小球球的的这这种种类类型型所所对对应应的的微微观观状状态态数数越越来来越越多多，当当球球数数增增加加到到像像气气体体系系统统中中的的分分子子数数那那样样多
8、多时时，由由统统计计力力学学可可证证明明，均均匀匀分分布布这这种种几几率率最最大大的的类类型型可可代代表表一一切切形形式的分布。式的分布。( (二二) ) 熵是系统混乱度的度量熵是系统混乱度的度量“有序性有序性”较高的状态较高的状态-所有的小球都集中到同一所有的小球都集中到同一侧的状态侧的状态“无序性无序性”较高较高-小球均匀分布的状态小球均匀分布的状态,或或“混混乱度乱度”较高的状态。较高的状态。气体分子集中在容器一端与气体在容器中均匀分布气体分子集中在容器一端与气体在容器中均匀分布的状态，两种不同的纯气体分别单独存在与混合均的状态，两种不同的纯气体分别单独存在与混合均匀的状态，两个温度不同
9、的物体相接触与热传导平匀的状态，两个温度不同的物体相接触与热传导平衡后二物同温的状态衡后二物同温的状态，都是前一状态有序性较，都是前一状态有序性较高，而后一状态混乱度较高。可以意识到，有序性高，而后一状态混乱度较高。可以意识到，有序性高的状态所对立的微观状态数少；混乱度高的状态高的状态所对立的微观状态数少；混乱度高的状态所对应的微观状态数多。实际上，某热力学状态所所对应的微观状态数多。实际上，某热力学状态所对应的微观状态数即热力学几率对应的微观状态数即热力学几率，就是系统处于就是系统处于该状态时的混乱度。该状态时的混乱度。在在热热力力学学过过程程中中，系系统统混混乱乱度度的的增增减减与与系系统
10、统熵熵S S的的增增减减是是同同步步的的，混混乱乱度度越越大大，S S越越大大，反反之之亦亦然然。统计力学可证明，二者的函数关系为统计力学可证明，二者的函数关系为 S Sklnkln (2.26) (2.26)式式中中的的是是玻玻尔尔兹兹曼曼常常数数。根根据据这这一一定定量量关关系系，可可用用S S来度量系统的混乱度来度量系统的混乱度。一一切切自自发发过过程程的的不不可可逆逆性性均均可可归归结结为为热热功功转转化化的的不不可可逆逆性性，即即功功可可全全部部转转化化为为热热，而而热热不不可可能能全全部部转转化化为为功功而而不不留留下下任任何何其其它它变变化化。因因为为热热是是分分子子混混乱乱运运
11、动动的的表表现现，而而功功则则与与大大量量分分子子的的有有序序运运动动的的表表现现。在在孤孤立立系系统统中中有有序序性性较较高高( (混混乱乱度度较较低低) )的的状状态态总总是是要要自自动动向向有有序序性性较较低低( (混混乱乱度度较较高高) )的的状状态态进进行行，反反之之则则是是不不可可能能有有的的。所所以以一一切切自自发发过过程程，总总的的结结果果都都是是向向混混乱乱度度增增加加的的方方向向进进行行，这这就就是是热热力力学学第第二二定定律律的的本本质质，而而熵可作为系统混乱度度量的热力学函数。熵可作为系统混乱度度量的热力学函数。1.1.同同一一物物质质: :T , ,混混乱乱度度增增大
12、大, ,S S 。水水蒸蒸气气和和乙乙烯烯在在不不同同温温度度下下的的摩摩尔尔熵熵( (单单位位J Jk k-1-1molmol-1-1) )可可说明这一点。说明这一点。2.2.同同一一物物质质的的气气、液液、固固三三态态相相比比较较，其其混混乱乱度度递减，因此，递减，因此，S(g)S(g)S(1)S(1)S(s)S(s)。3.3.一一般般说说来来，一一个个分分子子中中的的原原子子数数越越多多，其其混混乱乱度度就就越越大大，S S值值也也越越大大。以以正正烷烷烃烃的的同同系系物物在在298k298k时的摩尔嫡时的摩尔嫡( (单位单位J Jk k-1-1molmol-1-1) )为例：为例：CH
13、CH4 4 186.19186.19；C C2 2H H6 6 229.49229.49；C C3 3H H8 8 269.91269.91；C C1010H H2222 540.53 540.534. 对对于于气气相相化化学学反反应应，一一般般说说来来，分分解解反反应应由由于于质点数目增多而混乱度加大，其熵值也加大。质点数目增多而混乱度加大，其熵值也加大。不同聚集态的摩尔熵（单位不同聚集态的摩尔熵（单位JkJk-1-1molmol-1-1） 第八节第八节 热力学第三定律及规定熵的计算热力学第三定律及规定熵的计算系系统统的的混混乱乱度度越越低低、有有序序性性越越高高，熵熵值值就就越越低低。对对
14、于于一一种种物物质质来来说说，处处于于分分子子只只能能小小幅幅度度运运动动的的液液态态时时比比处处于于分分子子可可作作大大幅幅度度混混乱乱运运动动的的气气态态时时熵熵值值要要低低，而而分分子子排排列列成成晶晶格格，只只能能在在结结点点附附近近作作微微小小振振动动的的固固态态的的熵熵值值比比液液态态的的又又低低一一些些。当当固固态态的的温温度度进进一一步步下下降降时时，系系统统的的熵熵也也进进一一步步下下降降。对对于于任任何何物物质质来说，都存在这种规律。来说，都存在这种规律。一、热力学第三定律一、热力学第三定律内容为内容为：“在在0k时，任何纯物质的完美晶时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。体
15、其熵值为零。”应注意第三定律所说的是应注意第三定律所说的是“纯物质纯物质”和和“完美晶体完美晶体”其熵值为零，因此对玻璃态物质其熵值为零，因此对玻璃态物质( (它不是完美晶体它不是完美晶体) )和固体溶液和固体溶液( (它不是纯物它不是纯物质质) )来说，其熵值即使在来说，其熵值即使在0k0k时亦不为零。时亦不为零。有有了了第第三三定定律律，就就可可求求算算任任何何纯纯物物质质在在某某温温度度T T时时的的熵熵值值，这这种种熵熵值值是是相相对对于于0k0k而而言言的的，通通常常称为规定熵。因为称为规定熵。因为由由于于S(0k)0，故故S(T)可可由由实实验验测测得得不不同同温温度度时时热热容容
16、的的数数据据，利利用用上上式式求求得得。原原则则上上可可以以CpT对对T作作图图，用用图图解解积积分分法法求求出出曲曲线线下下面面的的面积，即为该物质在该温度下的熵值。面积，即为该物质在该温度下的熵值。二、规定熵二、规定熵图图2 29 9 图解积分求规定熵图解积分求规定熵a Cp/TdT=S(T)Cp/TT/K0 20 40 60 80实实验验要要在在很很低低的的温温度度下下精精确确测测量量热热容容的的数数据据是是很很困困难难的的，通通常常在在20K以以下下就就要要用用外外推推法法，此此时时需需用用德德拜拜(Debe)公公式式进进行行外外推推。德德拜拜公公式为式为: CvCpT3其中其中为各种
17、不同物质的特性常数。因此为各种不同物质的特性常数。因此如如果果在在升升温温过过程程中中，物物质质有有相相变变化化，则则需需通通过下式求算过下式求算(pp56)三、用标准熵求化学反应的三、用标准熵求化学反应的r rS S 有有了了各各种种物物质质的的熵熵值值，就就可可方方便便地地求求算算化化学反应的学反应的rSm 。如反应如反应aAbBgGhH的熵变即可用下式求算的熵变即可用下式求算 rSm gSm (G)hSm (H)-aSm (A)bSm (B)第九节第九节 亥姆霍兹能与吉布斯能亥姆霍兹能与吉布斯能克劳修斯不等式克劳修斯不等式: dS Q/T“=”表示可逆，表示可逆，“ ”表示不可逆。表示不
18、可逆。热力学第一定律热力学第一定律: Q = dU- W dS Q/T (dU- W)/T 整理得整理得: TdS-dU - W (2.32) =-( We+ W)上上式式是是第第一一和和第第二二定定律律结结合合的的公公式式,没没有有附附加任何条件加任何条件.一、第一和第二定律联合表达式一、第一和第二定律联合表达式(1)T is constantTdS=d(TS)=TdS+SdT=d(TS)-dU - W-d(U-TS)T - WU,T,S都是状态函数定义: F U-TS（2.33）-(dF)T - W （2.34） 一个有限变化一个有限变化: -( F)T - W “= “ 表示可逆表示可逆
19、, “ “表示不可逆表示不可逆二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能F在定温条件下，系统亥姆霍兹能的减少，在定温条件下，系统亥姆霍兹能的减少，等于可逆过程所做的功；等于可逆过程所做的功；在不可逆过程中，在不可逆过程中，系统所作的功要小于系统亥姆霍兹能的减系统所作的功要小于系统亥姆霍兹能的减少。少。定容条件下定容条件下:dV=0,We=0，这种可逆过程中这种可逆过程中除体积功外的其它功除体积功外的其它功(例如电功例如电功)称为称为“最最大有效功大有效功”，用符号，用符号Wr表示。表示。因此因此 (F)T，V-W r 或或 (A)T，VW r “在定温定容条件下，系统亥姆霍兹能的减在定温定容条件下，系统亥姆
20、霍兹能的减少等于系统所能作的最大有效功少等于系统所能作的最大有效功, ,在不可逆过在不可逆过程中，系统所作的最大有效功功要小于系统程中，系统所作的最大有效功功要小于系统亥姆霍兹能的减少亥姆霍兹能的减少”。因此，与熵相同，亥。因此，与熵相同，亥姆霍兹能的变化只有通过可逆过程方可求算。姆霍兹能的变化只有通过可逆过程方可求算。1.1.F是系统的状态性质是系统的状态性质, ,只要状态一定，就有只要状态一定，就有一确定的一确定的F F值。值。F只取决于系统的始终态与只取决于系统的始终态与可逆与否无关可逆与否无关.关于亥姆霍兹自由能，还应注意以下几点：关于亥姆霍兹自由能，还应注意以下几点：2.2.定温条件
21、下定温条件下: :(F)T-Wr=-e-Wr=-p外外dV- Wr 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的包括体积功包括体积功在内在内的最大功。的最大功。恒温恒容条件下恒温恒容条件下:(F)T,-Wr这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的最大有效功这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的最大有效功( (不包括体积功不包括体积功) )。3.3.在在,一一定定时时的的可可逆逆过过程程中中，系系统统对对环环境境能能作作出出有有效效功功，即即Wr 0 0，这这种种过过程程称称为为“自自发发过过程程”。这时系统的亥姆霍兹自由能必然减少，即这时系统的亥姆霍兹自由能必然减少，即(
22、F)T，V0这意味着在这意味着在,一定时一定时，只要在可逆过程中系统对，只要在可逆过程中系统对环境可作有效功，则在听其自然的实际过程中就一定环境可作有效功，则在听其自然的实际过程中就一定能自动进行。能自动进行。. .在在,一定的一定的可逆过程中，需要环境对系可逆过程中，需要环境对系统作功，即统作功，即W r r0 0，这时这时 (F)T，V0则这种实际过程不能自动进行。则这种实际过程不能自动进行。应注意在给系统做功的条件下仍然是可以实现应注意在给系统做功的条件下仍然是可以实现的，这种过程称为的，这种过程称为“不自发过程不自发过程”(但不是不但不是不可能的过程可能的过程)。因此，在定温定容下，只
23、要根。因此，在定温定容下，只要根据据F的正、负号就可判断过程的自发与否。的正、负号就可判断过程的自发与否。. .在在,一定一定, Wr = 0 = 0 时时,-(F)T，V 0或或: (F)T，V 0 (2.35)在在,一定一定, Wr = 0 = 0 时时,系统自发变化总是系统自发变化总是向着向着F减少的方向进行减少的方向进行,直至减至该情况下允许直至减至该情况下允许的最小值的最小值,达到平衡为止达到平衡为止.系统不可能自动发生系统不可能自动发生F的变化的变化.注意注意:F的变化不能自发进行的变化不能自发进行,并非不可能并非不可能进行进行,在外界做功的条件下在外界做功的条件下,能发生能发生F
24、的变的变化化.三、三、 定温定压的系统定温定压的系统吉布斯能吉布斯能=2=外外条件下条件下, ,系统所发生的变化时，系统所发生的变化时，-d(U-TS)T - W(=- We- W=p外外dV- W) W=-pdV 定压定压: p= p2= p外外=pp外外dVpdVd(pV)，-d(U-TS)T pdV- W= d(pV)- W移项得移项得: -d(U+pV-TS)T - W或或 -d(H-TS)T,p - W 由于由于H,T,S均为状态函数，故均为状态函数，故(H-TS)必为状态函数，必为状态函数，此新的状态函数称为此新的状态函数称为“吉布斯吉布斯(Gibbs)能能”，用符号，用符号G表示
25、，亦即吉布斯能可定义为表示，亦即吉布斯能可定义为:GH-TSUpV-TSFpV （2.36）可得可得:-(dG)T，P-W (2.37)对有限变化来说，上式可写为对有限变化来说，上式可写为-(G)T，p-W-G表表示示系系统统吉吉布布斯斯能能的的减减少少，“=”表表示示可可逆逆， 表表示示不不可可逆逆。上上式式表表明明:“在在定定温温定定压压条条件件下下，系系统统吉吉布布斯斯能能的的减减少少等等于于系系统统所所作作的的最最大有效功大有效功”。即即-(G)T，PW r (2.37)与与熵熵和和功功函函一一样样，吉吉布布斯斯能能的的变变化化亦亦只只有有通通过过可逆过程方可求算。可逆过程方可求算。关
26、于吉布斯能，亦需注意以下两点关于吉布斯能，亦需注意以下两点:1.是是系系统统的的状状态态函函数数，G只只取取决决于于系系统统的的始始终终态态，与与途途径径无无关关.只只有有在在,一一定定时时(-G)才是系统所能做的最大有效功。才是系统所能做的最大有效功。2. 如如果果在在,p一一定定,Wr =0，则则这这时时系系统统的的吉布斯自由能必然减少，即吉布斯自由能必然减少，即-(G)T，P 0或或: (G)T，P 0; (dG)T，P 0 (2-38)即即,p一定一定,=时时,密闭系统的吉布斯能密闭系统的吉布斯能必减少必减少,即自发变化的方向是向着吉布斯能即自发变化的方向是向着吉布斯能减少的方向进行减
27、少的方向进行,直至减至该情况下允许的直至减至该情况下允许的最小值最小值,达到平衡为止达到平衡为止.系统不可能自动发生系统不可能自动发生G的变化的变化.但但G的变化不能自发进行的变化不能自发进行,并非不可能进行并非不可能进行,在外界做功的条件下在外界做功的条件下,能发生能发生G的变化。的变化。利用利用G可以在恒温恒压条件下可以在恒温恒压条件下,判断过程的自发判断过程的自发与否。通常情况下的化学反应都是在恒与否。通常情况下的化学反应都是在恒,p的条件下的条件下进行进行,所以所以比比显得更重要显得更重要.,p一定下一定下,可逆的化学反应中可逆的化学反应中,r=nzEF, G=nzEF,一个化学反应是
28、否做非膨胀功与具体一个化学反应是否做非膨胀功与具体的条件有关的条件有关,如以下反应如以下反应:Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若在电池中进行若在电池中进行,可作出电功可作出电功,若在烧杯中进行若在烧杯中进行,则不做电功则不做电功,它们的热效应是不同的它们的热效应是不同的.四、四、 判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结对孤立系统对孤立系统( (即即dUdU0 0，dVdV0)0)来说来说(S)U，V0 表示自发表示自发(S)U，V0 表示平衡表示平衡 (S)U，V0 表示不可能进行表示不可能进行这这就就是是说说，一一个个自自发发过过程程发发生生时时，孤孤立立系系统统的的熵熵
29、将将增增大大，当当增增大大到到不不能能再再增增大大时时，系系统统即即达达平平衡衡，变变就就是是过过程程所所能能进进行行的的限限度度。因因此此，平平衡衡时时孤孤立立系系统统的的熵熵应应为为极极大大值。值。对非孤立系统来说对定温定容的系统来说 (F)T，V0 表示自发表示自发 (F)T，V0 表示平衡表示平衡 (F)T，V0 表示不自发表示不自发 (F)T，VW 表示不可能进行表示不可能进行这这意意味味着着在在定定温温定定容容条条件件下下，一一自自发发过过程程发发生生时时，系系统统的的亥亥姆姆霍霍兹兹能能总总要要减减少少，当当减减少少到到不不能能再再减减少少时时，系系统统即即达达平平衡衡，这这时系
30、统统的亥姆零兹自由能应为极小值。时系统统的亥姆零兹自由能应为极小值。对定温定压的系统 (G)T，P0 表示自发表示自发 (G)T，P0 表示平衡表示平衡 (G)T，P0 表示不自发表示不自发 (G)T，PW 表示不可能进行表示不可能进行同同理理，在在平平衡衡时时系系统统的的吉吉布布斯斯自自由由能能亦亦应为极小值。应为极小值。第十节第十节 G G的计算的计算吉布斯自由能吉布斯自由能G在化学中是极为重要的、在化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数，应用得最广泛的热力学函数，G的求算的求算在一定程度上比在一定程度上比S的求算更为重要。当的求算更为重要。当然然G与与S一样，只有通过可逆过程方一样
31、，只有通过可逆过程方能计算，因为只有在可逆过程中才成立能计算，因为只有在可逆过程中才成立等式关系。因此，有时需设计始终态相等式关系。因此，有时需设计始终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的同的可逆过程来求算不可逆过程的G。下面就常见的几种下面就常见的几种G的计算作一些介绍。的计算作一些介绍。一、一、 简单状态变化的定温过程的简单状态变化的定温过程的G G对双变量系统的任意过程均可用对双变量系统的任意过程均可用:dG-SdTVdp (2-39)对定温过程来说对定温过程来说dT0，上式可写为上式可写为: dGVdp或或 GVdp 当理想气体物质的量为当理想气体物质的量为n时，则时，则例例.300K,
32、1mol ideal gas 由由p=106Pa恒温膨恒温膨胀至胀至105Pa,求求U,H,S, A, GT is constant ,U=0, H=0二、二、 物质发生相变过程的物质发生相变过程的G（一）平衡相变一）平衡相变 如果始态和终态的两个相是平衡的，而如果始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相则，则由始态到终态且温度和压力均相则，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯能变化等于零的相变化过程其吉布斯能变化等于零(G0)。dT=0;dp=0; dG=0（二）不平衡相变二）不平衡相变如果始态和终态的两个相是不平衡的，如果始态和终态的两个相是不平衡的，则应当设计可逆过程来计算其则应当设
33、计可逆过程来计算其G。已知下列数据已知下列数据()求石墨转化为金刚石的求石墨转化为金刚石的 trsGm ()加压能否使石墨转化为金刚石加压能否使石墨转化为金刚石?解解:()因为trsGm,故是不自发的m(金刚石)-m(石墨),则则(1)反应的热效应如何反应的热效应如何?(2)反应的热效应与温度的关系如何反应的热效应与温度的关系如何?():.吸热吸热; .放热放热; .无热效应无热效应; .不不一定一定().随温度升高而增加随温度升高而增加; .不随温度而变化不随温度而变化;.随温度升高而减少随温度升高而减少; .不一定不一定 习题:84: 习题习题1; 2; 3; 5; 85-87: 习题习题6; 7; 9; 11; 13;14;15; 17; 22; 26; 31; 32; 33
