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1、第五章第五章 电化学电化学Chapter 5 Electrochemistry第一节第一节 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理一、电解质溶液的导电机理 导体导体 凡是能够导电的物体称为导体，如金属和电解质溶凡是能够导电的物体称为导体，如金属和电解质溶液。液。电化学装置分为两大类电化学装置分为两大类将将化学能转变为电能化学能转变为电能的装置称为的装置称为原电池原电池将将电能转变为化学能电能转变为化学能的装置称为的装置称为电解池电解池 在在原原电电池池和和电电解解池池中中，正正负负极极以以及及阴阴阳阳极极之之间间的的关系如下：关系如下： 原电池原电池 电解池电解池 正
2、极正极阴极阴极 正极正极阳极阳极 负极负极阳极阳极 负极负极阴极阴极 电解池示意图电解池示意图 （电解（电解HCl水溶液）水溶液） 原电池示意图原电池示意图 电解质溶液的导电机理为：电解质溶液的导电机理为：（1）电电流流在在溶溶液液中中的的传传导导由由正正负负离离子子的的定定向向迁迁移移而共同承担；而共同承担；（2）由由于于两两个个电电极极上上所所发发生生的的氧氧化化还还原原反反应应，导导致致电电子子得得失失，从从而而使使电电极极与与溶溶液液界界面面处处的的电电流流得得以以连续。连续。二、法拉第定律二、法拉第定律 法法拉拉第第在在归归纳纳了了大大量量电电解解反反应应的的实实验验结结果果后后，于
3、于1833年年提提出出了了关关于于电电解解产产物物的的量量与与通通入入的的电电量量之之间关系的规律，即法拉第定律。间关系的规律，即法拉第定律。法拉第定律法拉第定律（1）电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液时时在在电电极极上上发发生生的的化化学学反反应的物质的量正比于所通过的电量；应的物质的量正比于所通过的电量；（2）在在不不同同电电解解质质溶溶液液中中通通入入1mol电电子子的的电电量量，则则在每个电极上发生电极反应的物质的量也为在每个电极上发生电极反应的物质的量也为1mol。1mol电子的电量称为电子的电量称为法拉第常数法拉第常数，用符号，用符号 F 表示。表示。 1F = 1eL = 1.
4、6021773310196.02213671023= 96486Cmol196500Cmol1式中式中C是电量是电量“库仑库仑”的符号的符号 。法拉第常数法拉第常数 根根据据法法拉拉第第定定律律，要要从从含含有有MZ+离离子子的的溶溶液液中中沉积出沉积出n mol的金属的金属M时，需要通过的电量为：时，需要通过的电量为：Q = （nZ）F 三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数 第二节第二节 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 （一）电导（一）电导 电电解解质质溶溶液液的的导导电电能能力力可可以以用用电电阻阻的的倒倒数数来来表示，称为溶液的电导表示，称为溶液的电导，用符号用符号 L 表
5、示：表示： L =一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导（二）电导率（二）电导率 实实验验表表明明，溶溶液液的的电电阻阻R与与两两个个电电极极之之间间的的距距离离 l 成成正正比比，而而与与浸浸入入到到溶溶液液中中的的电电极极面面积积 A 成成反反比比， 即：即： R = 式中式中 称为称为电导池常数电导池常数，比例系数，比例系数称为电阻率称为电阻率或者比电阻。或者比电阻。 电电阻阻率率的的倒倒数数称称为为电电导导率率或或者者比比电电导导，用用符符号号表示，表示，单位是单位是Sm1。 = = = Lm = Vm =（三）摩尔电导率（三）摩尔电导率 摩尔电导率是指摩尔电导率是指相距为相距为1m
6、的两个平行电极之的两个平行电极之间放置含有间放置含有1mol电解质的溶液时所具有的电导，电解质的溶液时所具有的电导，用符号用符号m表示。表示。二、电解质溶液的电导测定二、电解质溶液的电导测定1. 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率与溶液浓度与溶液浓度c的关系的关系 （1）强电解质溶液）强电解质溶液（2）弱电解质溶液）弱电解质溶液三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系2. 电解质溶液的摩尔电导率电解质溶液的摩尔电导率m与溶液浓度的关系与溶液浓度的关系 一般来说，当电解质溶液的浓度减小时，其摩一般来说，当电解质溶液的浓度减小时，其摩尔电导率尔电导率m会增大，但强、弱电解
7、质溶液的变化规会增大，但强、弱电解质溶液的变化规律并不完全相同。律并不完全相同。 科尔劳许（科尔劳许（Kohlrausch）根据大量的实验结果归根据大量的实验结果归纳出在极稀的电解质溶液中，强电解质溶液的摩尔电纳出在极稀的电解质溶液中，强电解质溶液的摩尔电导率与其浓度导率与其浓度c的关系为：的关系为： m = 弱电解质溶液的摩尔电导率弱电解质溶液的摩尔电导率m与溶液的浓度与溶液的浓度c之间不符合某种线性关系，之间不符合某种线性关系，不能用外推法求得弱电不能用外推法求得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。这是因为，当溶液稀解质的无限稀释摩尔电导率。这是因为，当溶液稀释时，弱电解质的电离度迅速增大，溶液
8、中的离子释时，弱电解质的电离度迅速增大，溶液中的离子数目急剧增加，使得其摩尔电导率迅速增大，而且数目急剧增加，使得其摩尔电导率迅速增大，而且其浓度越低，摩尔电导率上升越明显。其浓度越低，摩尔电导率上升越明显。 在无限稀释的溶液中，所有电解质（无论强弱）在无限稀释的溶液中，所有电解质（无论强弱）都全部电离，离子间彼此独立运动，每一种离子对都全部电离，离子间彼此独立运动，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。电解质溶液的导电都有恒定的贡献。这就是科尔劳这就是科尔劳许在研究了大量电解质的有关实验数据后提出的离许在研究了大量电解质的有关实验数据后提出的离子独立运动定律，用公式表示为：子独立运动定
9、律，用公式表示为： = +式式中中 和和 分分别别为为无无限限稀稀释释时时正正、负负离离子子的的摩尔电导率。摩尔电导率。四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律第三节第三节 电解质溶液的电导测定应用电解质溶液的电导测定应用= 由电离度可进一步计算出弱电解质的电离平衡常数由电离度可进一步计算出弱电解质的电离平衡常数K。 一、水的纯度检测一、水的纯度检测二、弱电解质的电离度和电离常数的测定二、弱电解质的电离度和电离常数的测定盐盐 = 溶液溶液 水水 c饱和饱和 =（溶液溶液 水水）/三、难溶盐的溶解度测定三、难溶盐的溶解度测定四、电导滴定四、电导滴定第四节第四节 溶液中电解质的活度和活度系数溶液中
10、电解质的活度和活度系数一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数设任意一强电解质设任意一强电解质 在水溶液中全部电离在水溶液中全部电离： +M z+ +A z电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示：电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示： B =+ =+（+ RTlna+）+（+ RTlna） =（+）+ = B + RTlna所以：所以： B =+ a = 对对于于强强电电解解质质 来来说说，令令=+ +，分分别别定定义义其其离离子子平平均均活活度度a、离离子子平平均均活活度度系系数数以以及及与与之之相关的相关的离子平均质量摩尔浓度离子平均质
11、量摩尔浓度m如下：如下：a = = m = 很显然：很显然： a = m/m该电解质溶液的总活度该电解质溶液的总活度a为：为： a = = a =（m/m） 二、离子强度二、离子强度 采用各种不同的实验方法测定强电解质的离子采用各种不同的实验方法测定强电解质的离子平均活度系数平均活度系数后，大量实验结果表明，后，大量实验结果表明，在稀溶液在稀溶液的范围内，影响强电解质离子平均活度系数的范围内，影响强电解质离子平均活度系数的主的主要因素是溶液的浓度和离子的价数，而且离子价要因素是溶液的浓度和离子的价数，而且离子价数的影响比浓度的影响更为显著。数的影响比浓度的影响更为显著。溶液的离子强度溶液的离子
12、强度I被定义为：被定义为： 式中式中mB为某种离子为某种离子B的质量摩尔浓度，的质量摩尔浓度，ZB为离子为离子B所所带的电荷数，即离子带的电荷数，即离子B的价数。的价数。I = 溶溶液液的的离离子子平平均均活活度度系系数数与与离离子子强强度度I之之间间的的关系为：关系为：lg= 常数常数式中常数式中常数0，具体数值与温度以及溶剂的种类有，具体数值与温度以及溶剂的种类有关。关。 三、德拜三、德拜- -休格尔极限定律休格尔极限定律 在离子强度在离子强度I0.01mol/kg的稀电解质溶液中，离子的稀电解质溶液中，离子 i 的活度系数以及阳、阴离子平均活度系数的计算公式的活度系数以及阳、阴离子平均活
13、度系数的计算公式为：为： lgB = A lg= A Z+|Z| 在在298.15K的水溶液中，常数的水溶液中，常数A = 0.509mol1/2kg1/2。 对于离子强度在对于离子强度在0.01 0.1mol/kg之间的溶液，在之间的溶液，在298.15K的水溶液中，可用公式：的水溶液中，可用公式： lg= 0.509z+| |z| | 第五节第五节 原电池原电池 将将化学能转变为电能化学能转变为电能的电化学装置称为的电化学装置称为原电池原电池，简称为电池。简称为电池。一、可逆电池与不可逆电池一、可逆电池与不可逆电池 1. 电池内进行的化学反应必须可逆电池内进行的化学反应必须可逆 即电池在放
14、电时所进行的反应与电池在充电时即电池在放电时所进行的反应与电池在充电时所进行的反应必须互为可逆反应。所进行的反应必须互为可逆反应。 可逆电池必须满足的条件可逆电池必须满足的条件 2. 能量的转换必须可逆能量的转换必须可逆可逆电池必须满足的条件可逆电池必须满足的条件 3. 电池在工作时所伴随发生的其它过程也必须可电池在工作时所伴随发生的其它过程也必须可逆逆。 二、可逆电极的类型二、可逆电极的类型 第一类电极第一类电极主要包括金属电极主要包括金属电极、气体电极气体电极、汞齐电极等。汞齐电极等。 金属电极金属电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电将金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极
15、就是金属电极。极就是金属电极。 电极组成的通式为：电极组成的通式为：Mz+（a）|M。 例如：铜电极例如：铜电极 Cu2+（a）|Cu 锌电极锌电极 Zn2+（a）|Zn气体电极气体电极 将吸附某种气体达平衡的惰性金属片置于含有该将吸附某种气体达平衡的惰性金属片置于含有该种气体元素的离子溶液中所构成的电极。种气体元素的离子溶液中所构成的电极。 常见的气体电极有：常见的气体电极有：氢电极：氢电极：H+（a）|H2（p） | Pt氧电极：氧电极：OH（a）|O2（p） | Pt氯电极：氯电极：Cl（a）|Cl2（p） | Pt汞齐电极汞齐电极 将金属溶于汞中，然后插入含有该金属离子的将金属溶于汞中
16、，然后插入含有该金属离子的溶液中构成的电极。溶液中构成的电极。 常见的有钠汞齐电极、镉汞齐电极等。常见的有钠汞齐电极、镉汞齐电极等。第二类电极第二类电极 主主要要包包括括金金属属-难难溶溶盐盐电电极极和和金金属属-难难溶溶氧氧化化物物电电极极。因因为为该该类类电电极极容容易易制制备备、电电极极电电势势较较稳稳定定，故故常用作常用作标准电极或参比电极标准电极或参比电极（reference electrode）。）。 金属金属-难溶盐电极难溶盐电极 在金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸在金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中，就构成了金属入含有该难溶盐的负离子
17、的溶液中，就构成了金属-难溶盐电极。难溶盐电极。 最常见的有最常见的有甘汞电极甘汞电极和和银银-氯化银电极氯化银电极。 金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极 将金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸将金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有在含有H+或或OH的溶液中，就构成了金属的溶液中，就构成了金属-难溶氧化难溶氧化物电极（物电极（metal-metal oxide electrode）。）。 例如例如汞汞-氧化汞电极氧化汞电极，电极组成为：，电极组成为：OH（a）|HgO（s）|Hg（l）或：或： H+（a）|HgO（s）|Hg（l）第三类电极第三类电极 第第三三类类电电极极为为氧氧
18、化化还还原原电电极极，是是将将惰惰性性金金属属插插入入含含有有某某种种元元素素的的两两种种不不同同氧氧化化态态的的溶溶液液中中所所构构成成的的电电极。极。 例例如如Cr3+，Cr2+/Pt；Fe3+，Fe2+/Pt；Sn4+，Sn2+/Pt等电极都是氧化还原电极。等电极都是氧化还原电极。三、电池的书写方式三、电池的书写方式（1）发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。应的正极写在右边。三、三、 电池的书写方式电池的书写方式（2）按实际顺序用化学式从左到右依次排列出）按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池中的物质及其存在状态（气、液、固）
19、，各电池中的物质及其存在状态（气、液、固），气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度；气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度；（3）用单垂线）用单垂线“ ”表示相与相之间的界面（主表示相与相之间的界面（主要是指电极与电极液之间的相界面），要是指电极与电极液之间的相界面）， 用逗号用逗号“，”表示可混溶的液体之间的接界，表示可混溶的液体之间的接界， 用双垂线用双垂线“”（盐桥）表示不可混溶的两个（盐桥）表示不可混溶的两个液体之间的接界。液体之间的接界。 （4）气气体体物物质质和和液液体体物物质质不不能能直直接接作作电电极极，必必须须吸吸附附在在不不活活泼泼的的金金属属（如如Pt、Au）上上，不不活活泼
20、泼金金属属仅仅仅仅起起到到导导电电和和支支撑撑的的作作用用，不不参参与与电电极极反反应应。不活泼金属一般也应标明。不活泼金属一般也应标明。（5）此此外外还还应应标标明明外外界界的的温温度度和和压压力力。如如果果不不标标明，则通常为明，则通常为298.15K、101325Pa。Weston标准电池的表达式标准电池的表达式Cd-Hg（12.5%Cd）|CdSO48/3H2O（s）| CdSO4（饱和溶液）饱和溶液）|Hg2SO4（s）|Hg（l）四、电池电动势的测定四、电池电动势的测定第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学 一、能斯特方程一、能斯特方程 E = E ln 此式即为著名的能斯特方
21、程式此式即为著名的能斯特方程式，应用此公式，可应用此公式，可以计算在不同条件下的电池电动势，并进而求算电池以计算在不同条件下的电池电动势，并进而求算电池反应的热力学函数变化。反应的热力学函数变化。 二、由可逆电池的电动势二、由可逆电池的电动势E计算电池反应的计算电池反应的rGm （rGm）T，p = Wmax = zFE 式中，式中，“z”为电池反应中得失的电子数，为电池反应中得失的电子数，“F”为为法拉第常数，法拉第常数，“E”为电池的电动势。为电池的电动势。 由热力学公式由热力学公式 rSm = 可得：可得： rSm = zF 式中式中 称为电池称为电池电动势的温度系数电动势的温度系数。三
22、、由电动势三、由电动势E及其温度系数计算电池反应的及其温度系数计算电池反应的rSm由由 rGm = rHmTrSm可得：可得： rHm = zFE + zFT四、由电池的电动势及其温度系数计算四、由电池的电动势及其温度系数计算电池反应的焓变电池反应的焓变rHm及电池的可逆放电热及电池的可逆放电热Qr 当温度一定时，电池反应的可逆热：当温度一定时，电池反应的可逆热： Qr = TrSm= zFT（1） 0，则，则Qr0，即电池从环境吸热；即电池从环境吸热；（2） 0，则，则Qr0，即电池向环境放热。即电池向环境放热。第七节第七节 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势 一个电池的电动势是组成电
23、池的各个相界一个电池的电动势是组成电池的各个相界面上所产生的电动势的代数和，主要有（面上所产生的电动势的代数和，主要有（1）电）电极极-溶液界面的电势差和（溶液界面的电势差和（2）液体接界电势这）液体接界电势这两种相间界面的电势差。两种相间界面的电势差。 组成电极的金属，其结构是自由电子围绕金属组成电极的金属，其结构是自由电子围绕金属所形成的晶体结构。把一片金属插入含有该金属离所形成的晶体结构。把一片金属插入含有该金属离子的溶液中，金属因为受到溶液中极性水分子的作子的溶液中，金属因为受到溶液中极性水分子的作用将发生水化。用将发生水化。1. 电极电极-溶液界面的电势差溶液界面的电势差 在测定原电
24、池的电动势时常用金属导线与两极在测定原电池的电动势时常用金属导线与两极相连，这样就会出现不同金属间的相连，这样就会出现不同金属间的接触电势差接触电势差。2. 接触电势差接触电势差 两两种种不不同同的的电电解解质质溶溶液液或或者者电电解解质质相相同同但但浓浓度度不不同同的的溶溶液液相相互互接接触触时时，由由于于不不同同种种类类或或者者不不同同浓浓度度的的离离子子其其扩扩散散或或者者迁迁移移的的速速率率不不同同，在在两两种种溶溶液液的的接接触触界界面面上上也也会会形形成成双双电电层层，产产生生微微小小的的电电势势差差，称称为为液液体体接接界界电电势势或或者者扩扩散散电电势势，用用液接液接表示表示。
25、 3. 液体接界电势液体接界电势有两种情况：有两种情况：（1）同一电解质的溶液但浓度不同；）同一电解质的溶液但浓度不同；（2）不同电解质的溶液。）不同电解质的溶液。 液体接界电势差的形成是由于离子迁移速率不液体接界电势差的形成是由于离子迁移速率不同而引起的。同而引起的。（1）同一电解质的溶液但浓度不同）同一电解质的溶液但浓度不同（2）不同电解质的溶液）不同电解质的溶液 液体接界电势的数值不是很大，一般在液体接界电势的数值不是很大，一般在30mV左左右。但是，由于液体的扩散是自发的、不可逆的过程，右。但是，由于液体的扩散是自发的、不可逆的过程，故液体接界电势的存在，将引起电池的不可逆性。所故液体
26、接界电势的存在，将引起电池的不可逆性。所以，在实际工作中常在两种溶液之间连接一个以，在实际工作中常在两种溶液之间连接一个盐桥盐桥来来克服液体接界电势。克服液体接界电势。 电动势的产生电动势的产生 电池的电动势应该为电池内各相界面上的电电池的电动势应该为电池内各相界面上的电势差的代数和。势差的代数和。 电池的电动势为电池内各相界面上的电势差的代数和：电池的电动势为电池内各相界面上的电势差的代数和： （ - ）Cu|Zn（s）|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（s） （+） 接接 液接液接 +整个电池的电动势可写成：整个电池的电动势可写成：E = 接接 +液接液接+液液接接为为液液体体接
27、接界界电电势势差差，可可以以设设法法降降至至最最小小或或消消除除；接接是是接接触触电电势势差差，其其值值很很小小；所所以以液液接接及及接接均均可可忽忽略略不不计计，整个电池的电动势为：整个电池的电动势为：E =+电极电势电极电势 将镀有一层蓬松铂黑的铂片浸入含有氢离子活度将镀有一层蓬松铂黑的铂片浸入含有氢离子活度为为 =1的溶液中，然后不断地通入压力为的溶液中，然后不断地通入压力为101325Pa的纯净氢气，并使氢气不断地冲击、吹打到铂片上，氢的纯净氢气，并使氢气不断地冲击、吹打到铂片上，氢气会被铂黑吸附直到饱和，溶液也会被氢气所饱和，这气会被铂黑吸附直到饱和，溶液也会被氢气所饱和，这就构成了
28、标准氢电极。就构成了标准氢电极。 标准氢电极的图式为：标准氢电极的图式为：（Pt）H2（g，p）| H+（ =1） 其电极反应为：其电极反应为：H2（g，p） H+（ =1）+ e标准氢电极标准氢电极任意温度下，标准氢电极的电极电势为零。任意温度下，标准氢电极的电极电势为零。规规 定定 对对于于任任意意给给定定的的电电极极，使使其其与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池，把把标标准准氢氢电电极极作作为为负负极极，把把给给定定电电极极作作为为正正极极。设设已已经经通通过过盐盐桥桥消消除除了了液液接接电电势势，则则该该电电池池的的表表达达式式为：为：（Pt）H2（g，P）|H+（ =1）给定电极
29、给定电极按照国际规定，按照国际规定，此电池电动势此电池电动势E的数值和符号即为该的数值和符号即为该给定电极的电极电势的数值和符号给定电极的电极电势的数值和符号。任意电极的电极电势任意电极的电极电势（Pt）H2（g，P）|H+（ =1）给定电极给定电极 当给定电极中各组分均处于各自的标准态时，此当给定电极中各组分均处于各自的标准态时，此电池的电动势即为该给定电极的标准电极电势。电池的电动势即为该给定电极的标准电极电势。 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 对对于于任任意意电电极极，都都可可以以将将其其电电极极反反应应写写成成下下面面的的通式：通式：氧化态氧化态 + ze 还原态还原态z为为
30、给给定定电电极极反反应应式式中中的的电电子子计计量量数数。其其计计算算电电极极电电势势的通式为：的通式为： = ln（a 还原态还原态 / a 氧化态氧化态）此公式称为电极电势的能斯特公式。此公式称为电极电势的能斯特公式。 第八节第八节 浓差电池浓差电池 根据电池中物质所发生的变化，可以把电池分为根据电池中物质所发生的变化，可以把电池分为两大类。两大类。(1)凡是电池中物质的总变化涉及的是一个生成了新凡是电池中物质的总变化涉及的是一个生成了新物质的化学反应，称之为化学电池（物质的化学反应，称之为化学电池（chemical cell），例如前面所讨论的铜例如前面所讨论的铜-锌原电池等；锌原电池等
31、；(2)凡是电池中物质变化的净作用仅仅是物质由高浓凡是电池中物质变化的净作用仅仅是物质由高浓度向低浓度的扩散，称之为浓差电池（度向低浓度的扩散，称之为浓差电池（concentration cell）。）。 典型的浓差电池可分为典型的浓差电池可分为（1）单液浓差电池单液浓差电池（2）双液浓差电池双液浓差电池（3）双联浓差电池双联浓差电池 一、单液浓差电池一、单液浓差电池 单液浓差电池，也称电极浓差电池，单液浓差电池，也称电极浓差电池，是由材料是由材料相同而活度不同的两个电极插入同一电解质溶液中相同而活度不同的两个电极插入同一电解质溶液中构成的。构成的。 Pt | H2（p1）|HCl（m）|H2
32、（p2） | Pt电池反应为：电池反应为：H2（p1） H2（p2）电池电动势为：电池电动势为： 当温度一定时，这类电池的电动势只与两个电极上物当温度一定时，这类电池的电动势只与两个电极上物质的活度有关。质的活度有关。E = 0 二、双液浓差电池二、双液浓差电池 双液浓差电池，也称溶液浓差电池，双液浓差电池，也称溶液浓差电池，是由相同是由相同的两个电极插入两个电解质相同而活度不同的溶液的两个电极插入两个电解质相同而活度不同的溶液中构成的。中构成的。 Ag（s）|AgNO3（a1）AgNO3（a2）|Ag（s）电池反应为：电池反应为：Ag+（a2） Ag+（a1）电池电动势为：电池电动势为： 同
33、同样样，这这类类电电池池的的电电动动势势在在温温度度一一定定时时仅仅仅仅与与两两个个电电解质溶液的活度有关。解质溶液的活度有关。E = 0 三、双联浓差电池三、双联浓差电池 盐桥只能降低液接电势，若要完全消除液接电势，盐桥只能降低液接电势，若要完全消除液接电势，可用两个电极物质相同而电解质溶液活度不同、电可用两个电极物质相同而电解质溶液活度不同、电池的正、负极反向组装的电池串联在一起，构成双池的正、负极反向组装的电池串联在一起，构成双联浓差电池，从而完全消除液接电势。联浓差电池，从而完全消除液接电势。 左边电池的反应为：左边电池的反应为：1/2 H2（p）+ AgCl（s）Ag（s）+ HCl
34、（a1）电池电动势为：电池电动势为： E左左 =Pt | H2（p）|HCl（a1）|AgCl（s）-Ag（s）Ag（s）-AgCl（s）|HCl（a2）|H2（p） | Pt右边电池的反应为：右边电池的反应为：Ag（s）+ HCl（a2） 1/2 H2（p）+ AgCl（s）电池电动势为：电池电动势为： E右右 =Pt | H2（p）|HCl（a1）|AgCl（s）-Ag（s）Ag（s）-AgCl（s）|HCl（a2）|H2（p） | PtPt | H2（p）|HCl（a1）|AgCl（s）-Ag（s）Ag（s）-AgCl（s）|HCl（a2）|H2（p） | Pt整个双联电池的反应为：整个
35、双联电池的反应为： HCl（a2） HCl（a1）故其实质就是一个浓差电池，总的电池电动势为：故其实质就是一个浓差电池，总的电池电动势为： E总总 = E左左 + E右右 =第九节第九节 电动势测定的应用电动势测定的应用一、求化学反应的平衡常数及难溶盐的活度积一、求化学反应的平衡常数及难溶盐的活度积 rGm= zFE= RTlnK 二二、测定溶液的、测定溶液的pH值值 用电动势法测定溶液的用电动势法测定溶液的pH值时，通常选用对氢离子值时，通常选用对氢离子可逆的玻璃电极与甘汞电极组成电池：可逆的玻璃电极与甘汞电极组成电池：Ag |AgCl（s）| KCl（0.1m）| 玻璃膜玻璃膜 | 待测溶
36、液（待测溶液（a）甘汞电极甘汞电极298.15K时，电池电动势时，电池电动势E = 甘汞甘汞玻璃玻璃 =甘汞甘汞（玻璃玻璃0.05916pH）E = 甘汞甘汞玻璃玻璃 =甘汞甘汞（玻璃玻璃0.05916pH） 设设pHs和和pHx分分别别为为标标准准缓缓冲冲溶溶液液和和待待测测溶溶液液的的pH值，则：值，则：Es =甘汞甘汞（玻璃玻璃0.05916pHs）Ex =甘汞甘汞（玻璃玻璃0.05916pHx）所以：所以：在任意温度下，可有：在任意温度下，可有： pHx = pHs + pHx = pHs +三、测定电池的标准电动势及离子平均活度系数三、测定电池的标准电动势及离子平均活度系数 工作中常
37、采取测定不同浓度电解质溶液所组成工作中常采取测定不同浓度电解质溶液所组成的电池的电动势，再应用外推法求得电池的标准电的电池的电动势，再应用外推法求得电池的标准电动势，并可同时求得电解质离子的平均活度系数。动势，并可同时求得电解质离子的平均活度系数。 四、电势滴定四、电势滴定 以滴定过程中电动势的突变来指示终点的分析方以滴定过程中电动势的突变来指示终点的分析方法称为电势滴定法称为电势滴定。 将一支对待分析离子可逆的电极与参比电极组成将一支对待分析离子可逆的电极与参比电极组成电池。在滴定过程中，随着滴定液的加入，溶液中电池。在滴定过程中，随着滴定液的加入，溶液中待分析离子的浓度不断变化，电池电动势
38、也随之改待分析离子的浓度不断变化，电池电动势也随之改变，记录所加入的滴定液体积变，记录所加入的滴定液体积V以及对应的电池电动以及对应的电池电动势势E，作作E-V图，根据电动势的突变，可确定出终点。图，根据电动势的突变，可确定出终点。 第十节第十节 电极的极化和超电势电极的极化和超电势 在可逆电池中，电池反应都是在接近于平衡的条在可逆电池中，电池反应都是在接近于平衡的条件下发生的，所以可用热力学的方法进行处理。但是件下发生的，所以可用热力学的方法进行处理。但是在实际工作中，电化学过程都是不可逆的，电极上会在实际工作中，电化学过程都是不可逆的，电极上会发生极化作用。电极极化的程度用超电势来度量。发
39、生极化作用。电极极化的程度用超电势来度量。 电极极化现象产生的原因有浓差极化和电化学极电极极化现象产生的原因有浓差极化和电化学极化。化。 电极发生极化，从能量消耗的角度来看是不利的，电极发生极化，从能量消耗的角度来看是不利的，因为电解时将消耗较多的电能；而作为电源时，所能因为电解时将消耗较多的电能；而作为电源时，所能作的电功也会减少。不过人们也可以利用电极的极化，作的电功也会减少。不过人们也可以利用电极的极化，在电解时有选择地获得所希望的电解产物。在电解时有选择地获得所希望的电解产物。第十一节第十一节 生物电化学基础生物电化学基础 生物电化学（生物电化学（Bioelectrochemistry
40、）是一门处）是一门处于电化学、生物化学和生理学等多学科交叉点上于电化学、生物化学和生理学等多学科交叉点上的边缘科学。它应用电化学的原理和实验方法来的边缘科学。它应用电化学的原理和实验方法来研究生物体系在分子和细胞水平上的电荷和能量研究生物体系在分子和细胞水平上的电荷和能量传输的运动规律及其对生物体系活性功能的影响，传输的运动规律及其对生物体系活性功能的影响，在探讨生命过程的机理和解决医学上的难题中的在探讨生命过程的机理和解决医学上的难题中的意义十分重要。意义十分重要。一、生物电现象一、生物电现象 动物的机体组织与电之间存在着相互作用。动物的机体组织与电之间存在着相互作用。一切生物体，无论是处于
41、静止状态还是活动状一切生物体，无论是处于静止状态还是活动状态，都存在电现象，即生物电现象。目前，现态，都存在电现象，即生物电现象。目前，现代医学广泛地采用心电图、脑电图、肌电图、代医学广泛地采用心电图、脑电图、肌电图、眼电图的形式，记录人体有关生物电的变化，眼电图的形式，记录人体有关生物电的变化，作为判断各组织活动的生理或病理状态的重要作为判断各组织活动的生理或病理状态的重要指标。指标。二、细胞膜和膜电势二、细胞膜和膜电势 生物电现象是以细胞为单位产生的，主要基础生物电现象是以细胞为单位产生的，主要基础是细胞膜内外两侧存在的电势差，即膜电势。膜电是细胞膜内外两侧存在的电势差，即膜电势。膜电势就
42、是在细胞膜内外所形成的一稳定的电势差。细势就是在细胞膜内外所形成的一稳定的电势差。细胞膜在生物体的细胞代谢和信息传递中起着关键的胞膜在生物体的细胞代谢和信息传递中起着关键的作用，在神经细胞中，细胞膜能传递神经脉冲。作用，在神经细胞中，细胞膜能传递神经脉冲。 根据膜电势变化的规律可以研究生物机体活动的根据膜电势变化的规律可以研究生物机体活动的情况，它在医药科学和生命体中的应用很多，并且情况，它在医药科学和生命体中的应用很多，并且在当前生物电化学研究中的一个十分活跃的领域。在当前生物电化学研究中的一个十分活跃的领域。三、生物电化学传感器三、生物电化学传感器 生物电化学传感器就是利用生物物质与被测物
43、生物电化学传感器就是利用生物物质与被测物质接触时所产生的物理、化学变化，转换为电讯号质接触时所产生的物理、化学变化，转换为电讯号而输出的装置，是一项重要的高新技术，它在医学而输出的装置，是一项重要的高新技术，它在医学领域中有着广阔的应用前景，并有望成为领域中有着广阔的应用前景，并有望成为21世纪大世纪大规模的新兴产业。例如酶传感器、半导体场效应传规模的新兴产业。例如酶传感器、半导体场效应传感器、免疫传感器、感器、免疫传感器、DNA生物传感器、压电生物传生物传感器、压电生物传感器、声波道生物传感器、体波生物传感器、纳米感器、声波道生物传感器、体波生物传感器、纳米生物传感器等，它们在生理过程的跟踪、活体检测、生物传感器等，它们在生理过程的跟踪、活体检测、发展生物芯片等方面都有着十分广阔的前景。发展生物芯片等方面都有着十分广阔的前景。
