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1、第二节萜类的结构类型及重要代表物一、单萜类（monoterpenoids）n n是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。（一）链状单萜香叶醇(香叶醇)“又称牻牛儿醇”，是香叶油、玫
2、瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229230oC。橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气, 沸点255260oC。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。柠 檬 醛 ： 反 式 为 - 柠 檬 醛 （ 香 叶 醛 ，geranial），顺式为-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。
3、柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。链状单萜含氧衍生物之间的相互转化链状单萜含氧衍生物之间的相互转化 (二) 环状单萜 n n环状单萜是由焦磷酸香叶酯(GPP)的双键异构化生成焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos - phate, NPP), NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。 薄荷醇(薄荷醇)是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷Mentha pi
4、perita 等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。n n紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花挥发油中，工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到-紫罗蓝酮(-ionone)及-紫罗蓝酮(-ionone)的混合物。 -紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。 龙龙脑脑俗俗称称“ “冰冰片片” ”，又又称称樟樟醇醇，为为白白色色片片状状结结晶晶，具具有有似似胡胡椒椒又又似似薄薄荷荷的的香香气气，有有升升华华性性。其其右右
5、旋旋体体主主要要得得自自白白龙龙脑脑香香树树的的挥挥发发油油，左左旋旋体体存存在在于于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。苏合丸治疗冠心病，心绞痛。樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。n n 我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋
6、体共存，其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合成品为消旋体。 樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成-氧化樟脑(-oxocamphor)和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。 斑蝥素(antharidin), 存在于斑蝥, 芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定疗效。 n n芍药苷（paeoniflorin）是从芍药paeonia albiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小
7、鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。n n（四）卓酚酮类n n卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则。n n具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮羧酸。2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(16001650 cm-1 )和羟基(31003200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤
8、红色结晶。-崖柏素(-thujaplicin)和-崖柏素(-thujaplicin) 存在于在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏Thuja occidentalis 以及罗汉柏Thujosis dolabrata的心材中； -崖柏素，也称扁柏素(kinokitol)，存在于台湾扁柏Chamaecyparis taiwanensis及罗汉柏心材中。 卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。 二、环烯醚萜(iridoids) 环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。环烯醚萜含有环戊烷的结构单元。该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环
9、烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。 环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物 。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过800多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅占60余种，裂环环烯醚萜类30余种。 环烯醚萜类化合物的合成途径示意图 n n环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成4去甲基环烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。n n环烯醚萜中环戊烷部分的C7C8处断裂，则形成裂环环烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基经氧化成羧基，闭环而衍生成裂环内酯环烯醚萜。(二) 环烯醚萜的理化性质 n n1. 1.环环烯烯醚醚萜萜苷苷和和裂
10、裂环环环环烯烯醚醚萜萜苷苷大大多多数数为为白白色色结结晶体或粉末，多具有旋光性晶体或粉末，多具有旋光性, , 味苦。味苦。n n2. 2.环环烯烯醚醚萜萜苷苷类类易易溶溶于于水水和和甲甲醇醇, , 可可溶溶于于乙乙醇醇、丙丙酮酮和和正正丁丁醇醇，难难溶溶于于氯氯仿仿、乙乙醚醚和和苯苯等等亲亲脂脂性有机溶剂。性有机溶剂。n n3. 3.环环烯烯醚醚萜萜苷苷易易被被水水解解，生生成成的的苷苷元元为为半半缩缩醛醛结结构构，其其化化学学性性质质活活泼泼，容容易易进进一一步步聚聚合合，难难以以得到结晶苷元。得到结晶苷元。n n4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产
11、生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。n n5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。（三）（三） 结构分类及重要代表物结构分类及重要代表物1.环烯醚萜苷类n n环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。栀子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清热泻火中药山栀子的主成分。 京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷苷元(ginipin 京尼平)具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。鸡屎藤苷(paederosid
12、e)是鸡屎藤的主成分，其C4位羧基与C6位羟基形成-内酯；C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫醇。 2. 4-去甲环烯醚萜苷类n n梓醇 (catalpol) 又 称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。 梓苷 (catalposide)存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。 桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。 龙胆苦苷(gentiopicroside, gentiopicrin)是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。据报导龙胆、当药中的龙胆苦苷与龙胆碱共存，而且当用氨
13、水处理龙胆苦苷时，先得到一种无定形的葡萄糖苷，继续用5%的盐酸水解，才生成龙胆碱(gentianine)。3.裂环环烯醚萜苷当药苷(獐牙菜苷，sweroside)、当药苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。当药苦酯苷(龙胆苦酯，amarogentin)、羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当药中含量较少，但其苦味比当药苦苷强100倍以上。橄榄苦苷(oleuroprin)和10-羟基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有8, 9双键, C7被氧化成羧基后而结合成酯。 三、倍半萜( (一一) ) 概述概述 n n倍半萜类
14、倍半萜类( (sesquiterpenoidssesquiterpenoids) )是由是由3 3 个异戊二个异戊二烯单位构成、含烯单位构成、含1515个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。 n n倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。组成成分。n n在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。n n近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器软体
15、动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌物中也有发现。管和分泌物中也有发现。n n倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过200余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有300种之多。n n倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称 (二) 无环倍半萜金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其中体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。橙花醇又称苦
16、橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。 (三) 环状倍半萜 青蒿素青蒿素( (qinghaosuqinghaosu, , arteannuinarteannuin, , artemisinin artemisinin) )是过氧化物倍半萜，是是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿从中药青蒿( (也称黄花蒿也称黄花蒿) ) 中分离到的抗恶性疟中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。及油中均难溶解。 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚(a
17、rtemether)及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate) 用于临床。 鹰爪甲素(yingzhaosu)是从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。 棉棉酚酚( (gossypol)gossypol)为为杜杜松松烷烷型型双双分分子子衍衍生生物物，主主要要存存在在于于棉棉籽籽中中，为为有有毒毒的的黄黄色色液液体体，具具有有杀杀精精子子的的作作用用，但但副副作作用用大大而而未未应应用用于于临临床床。棉棉酚酚不不含含手手性性碳碳原原子子，但但由由于于两两个个苯苯环环折折叠叠障障碍碍而而具具有有光光学学活活性性。棉棉酚酚在在棉棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。籽中
18、为消旋体，有多种不同熔点的晶体。 - 山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山道年是强力驱蛔剂，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。 n n由于山道年结构中具有1,4-二烯酮的交叉共轭(1,4-二烯-3-酮)体系，用光照射可引起变化，若用酸处理，可发生重排，二烯酮变成酚；碱处理则转变成山道年酸(santonic酸)。 (三) 薁类衍生物 凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类(azulenoids)化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁n n薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。n n可用60 65%硫酸
19、或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在250300, 在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。 薁类成分的检测n n多用溴化（Sabety）反应：取挥发油1 滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色时，表明有薁类化合物存在。n n用对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸(Ehrlich)试剂与挥发油反应产生紫色或红色时，也可证实有薁类化合物存在。n n愈创木醇(guaiol)存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧化脱氢而形成薁类。愈创木薁薁愈创木醇
20、2，4-二甲基-7-异丙基薁薁四、二萜n n二萜类二萜类(diterpenoids)是由是由4个异戊二烯个异戊二烯单位构成、含单位构成、含20个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯它们是由焦磷酸香叶基香叶酯 (geranylgeranyl pyrophosphate, GGPP)衍生而成。衍生而成。n n分布：植物界（广泛），菌类代谢产物， 海洋生物。 n n存在：植物乳汁、树脂中。n n化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。二萜的基本骨架、立体结构及生物合成 (二) 链状二萜 n n链链状状二二萜萜类类化化合合物物在在自自然然
21、界界存存在在较较少少，常常见见的的只只有有广广泛泛存存在在于于叶叶绿绿素素的的植植物物醇醇 ( (phytolphytol) )，与与叶叶绿绿素素分分子子中中的的卟卟啉啉 ( (卟卟啉啉) ) 结结合合成成酯酯的的形形式式存存在在于于植植物物中，曾作为合成维生素中，曾作为合成维生素E E、K1K1的原料。的原料。(三) 环状二萜 n n维生素维生素A A 是一种重要的脂溶性维生素，主要存是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。n n穿心莲内酯(andrographolide) ：n n存在于穿心莲 (榄核莲，一见喜)中，具
22、有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。n n银杏内酯(ginkgolides)是银杏Ginkgo biloba 根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂。n n银杏内脂及银杏双黄酮是银杏制剂中治疗心脑血管疾病的有效成分，此外银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯 B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。 n n土荆酸甲、乙、丙、丙2 (pseudolaric酸A、B、C、C2)是由金钱松树皮中分离出的抗真菌成分。其中土荆酸乙为主成分，具有抗生育活性。 R1 R2
23、土荆酸甲 CH3 COCH3土荆酸乙 COOCH3 COCH3土荆酸丙 COOCH3 H土荆酸丙2 COOH COCH3n n雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。 R1 R2 R3 雷公藤甲素(triptolide) H H CH3 雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3 雷公藤内酯(triptolidenol) H OH CH316-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH(16-hydroxytriptolide)紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxus brevifolia的树
24、皮中分离得到，1972年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。 巴卡亭 R = Ac去乙酰基巴卡亭 R = Hn n关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常作用的活性成分。n n甜菊Stevia rebaudianum Bertoni 叶中含有以对映-贝壳杉烷(ent-kaurane) 骨架为母核、由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最强，但含量较少。甜菊苷(stevioside)因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性，在医药、食品等行业中被广泛应用。 甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E冬凌草甲素（Rubescensin) 植
25、物来源植物来源: : 唇形科植唇形科植物冬凌草物冬凌草( (Rabdosia Rabdosia rubescensrubescens Hara) Hara)叶叶英文名称：英文名称：Blushred Blushred RabdosiaRabdosia分子式及分子量：分子式及分子量：C20H28O6 C20H28O6 ；364.42364.42药理作用：n n冬凌草甲素具有抗菌、抗癌及杀虫作用。临床试验证明其对食管癌、贲门癌、肝癌和乳腺癌有一定疗效。1、抗癌：对S-180、肝癌及网组织细胞肉瘤等均有对抗作用。2抗菌：对19种细菌有中等程度的抑制作用。对革兰氏阳性菌效果较好。3杀虫：对鳞翅目幼虫有抑
26、制其生长的作用。 四、二倍半萜 n n二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。1965年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfarnesyl pyrophosphate, GFPP) 衍生而成。与其它各萜类化合物相比，数量少，迄今来自天然的二倍半萜有6种类型约30余种化合物，分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。蛇孢假壳素A (ophiobolin A) 是从寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分离出的第一个二倍半萜成分，具有C5 - C8 - C5骈环的基本骨架，该物质示有阻止白藓菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。n n呋喃海绵素呋喃海绵素-3(-3(furanosponginfuranospongin-3)-3)是从海绵动物中是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。得到的含呋喃环的链状二倍半萜。 网肺酸(retigeranic酸)是从网肺衣Lobaria retigera及其地衣的近缘种中得到的具有五环骨架的二倍半萜；在昆虫分泌物中分离到多种大环二倍半萜。
