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1、第十二章第十二章 含硫含磷有机化合物含硫含磷有机化合物121 121 S S、P P原子的成键特征原子的成键特征 一、一、 价电子构型价电子构型 二、二、 P-PP-P键键 三、三、 3 3d d轨道参与成键轨道参与成键122 122 含硫有机物含硫有机物一、低价含硫化合一、低价含硫化合硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物二、磺酸及其衍生物高价含硫有机物高价含硫有机物三、离子交换树指三、离子交换树指123 123 含磷有机物含磷有机物一、分类与命名一、分类与命名二、生物体内磷的主要存在形式二、生物体内磷的主要存在形式 124 124 有机磷农药有机磷农药一、分
2、类一、分类 二、农药的加工剂型和药效二、农药的加工剂型和药效三、有机磷农药三、有机磷农药 一、一、一、一、 价电子构型价电子构型价电子构型价电子构型1核外电子排布N：1S22S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；S：1S22S22P63S23P42比较原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物：ROH醇醇R3N胺胺RSH硫醇硫醇R3P膦膦#121 121 S S、P P原子的成键特征原子的成键特征二、二、PP键
3、键12P2P键（C=O；C=C；C=N）22P3P（C=S）三、三、3d轨道参与成键轨道参与成键1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做dP。#121 121 S S、P P原子的成键特征原子的成键特征一、一、低价含硫化合物低价含硫化合物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含化合物。SH官能团，官能团，叫做硫氢基或巯基。叫做硫氢基或巯基。硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫
4、字。2物理性质物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。硫醇硫醇乙 硫 醇（62）甲 硫 醚 （62）乙醇（46）沸点373878无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。#硫酚硫酚122 122 含硫有机物含硫有机物结论结论:硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚3化学性质化学性质硫醚硫醚硫酚硫酚苯酚苯酚沸点沸点168181.4无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。甲硫醚甲硫醚甲醚甲醚沸点沸点38-24.9酸性酸性乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，
5、可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a可从可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b也可从也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。氧化反应氧化反应a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化#122 122 含硫有机物含硫有机物比比较较O-HS-HO-OS-S键键能能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物体内非常重要的氧化还原过程生
6、物体内非常重要的氧化还原过程b硫醇的强氧化硫醇的强氧化c.硫醚的氧化硫醚的氧化#122 122 含硫有机物含硫有机物二甲亚砜的介电常数（二甲亚砜的介电常数（=45），），是优良的非质子极性溶剂是优良的非质子极性溶剂#生成重金属盐生成重金属盐122 122 含硫有机物含硫有机物二、二、磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物高价含硫有机物高价含硫有机物1磺酸磺酸通式：通式：RSO3H物性物性反应反应容于水，易潮解，强酸，强碱。容于水，易潮解，强酸，强碱。常在染料和药物中引入磺酸基常在染料和药物中引入磺酸基#122 122 含硫有机物含硫有机物2衍生物衍生物磺胺类药物磺胺类药物#122 122 含硫有机物含硫
7、有机物三、离子交换树脂三、离子交换树脂1离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。2阳离子交换反应阳离子交换反应#122 122 含硫有机物含硫有机物3特点特点可逆平衡反应。（是一动态平衡）可逆平衡反应。（是一动态平衡）是非均相反应。是非均相反应。可连续或串连操作。可连续或串连操作。分离速度快，产品纯度高。分离速度快，产品纯度高。设备简单，操作方便，成本低。设备简单，操作方便，成本低。4用途用途提取稀有元素。提取稀有元素。分离氨基酸等天然产物。分离氨基酸等天然产物。纯化水。纯化水。可作酸碱催化剂。可作酸碱催化剂。
8、医药方面医药方面#122 122 含硫有机物含硫有机物一、一、分类与命名分类与命名重要性：重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯伯膦膦RPH2；仲仲膦膦R2PH；叔叔膦膦R3P；季季鏻鏻盐盐R4PX-2.亚亚膦膦酸酸及及其其衍衍生物生物123 123 含磷有机物含磷有机物亚膦酸和
9、膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。膦膦3.膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4.磷酸酯：磷酸中羟基的磷酸酯：磷酸中羟基的H被被-R取代的衍生物。取代的衍生物。5.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。#123 123 含磷有机物含磷有机物二、生物体内磷的主要存在形式二、生物体内磷的主要存在形式主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在#123 123 含磷有机物含磷有机物“高高能能键键
10、”：在在某某些些生生物物化化学学中中它它可可以以放放出出能能量量。一一般般磷磷酸酸酯酯水水解解时时放放出出的的能能量量为为800016000J/mol，而而含含高高能键的磷酸酯水解时可放出能键的磷酸酯水解时可放出3300054000J/mol的能量。的能量。#123 123 含磷有机物含磷有机物二、农药的加工剂型和药效二、农药的加工剂型和药效1按化学组成可分为：无机农药、按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。有机农药（天然、合成）、抗菌农药。一、分类一、分类2按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。除草剂、植物生长调节剂。1粉剂粉剂2可湿性粉剂可湿性粉剂3乳剂乳剂4烟剂烟剂5颗粒剂颗粒剂三、三、有机磷农药有机磷农药1内吸性内吸性2作用作用3方向方向高效、低毒高效、低毒4预防有机磷农药中毒预防有机磷农药中毒5常见的有机磷农药常见的有机磷农药敌百虫敌百虫敌敌畏敌敌畏对硫磷对硫磷久效磷久效磷马拉硫磷马拉硫磷草甘膦草甘膦异稻瘟净异稻瘟净乐果乐果#124 124 有机磷农药有机磷农药
