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1、第五章第五章 电荷转移步骤动力学电荷转移步骤动力学 与电化学极化与电化学极化5.1 电化学极化概述电化学极化概述5.2 电化学步骤的基本动力学方程电化学步骤的基本动力学方程5.3 电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数5.4 稳态电化学极化动力学方程稳态电化学极化动力学方程5.5 电化学极化与浓差极化的比较电化学极化与浓差极化的比较 奎扛稠鸿建蔼狮奶掇亩牧骡牟铰酚避茸奈干渭盔床掀癣募警赖停尼王脉祈第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.1 电化学极化概述电化学极化概述 液相传质过程发生于液相传质过程发生于“电极电极/溶液溶液”表面附近的液层中，
2、表面附近的液层中，即即扩散层扩散层中。中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极电极/溶液溶液”界界面上。面上。 由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化电化学极化”或或“活化极化活化极化”。产生的过电位为。产生的过电位为“电化学过电位电化学过电位”。泵茅皮规佣沿购袁究氧扼蛊盐忠舔形炯等枣廖避罕慨戏腺女侧砂胆龚蹭堡第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.1.1 电化学极化经验公式电化学极
3、化经验公式-Tafel公式公式 1905年，根据析氢反应的大量研究结果，年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel首先提首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名的的Tafel公式。公式。 从上式可以看出，从上式可以看出， 不仅与电流密度不仅与电流密度I有关，还与有关，还与a、b有关。而有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。表面积、溶液的组成及温度有关。缆国滴岗勇延圈扳啼酮监泪庶伙寐览嵌危灶唇盔轰蝎屁苍柯柱体赵及纺匆第五章电荷转移步骤动力学与电化
4、学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.1.2 影响电化学极化的主要因素影响电化学极化的主要因素 （1）电流密度电流密度。（2）电极材料电极材料，不同的电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全值不同，反应能力完全不同。需要寻找具有高催化活性的材料。不同。需要寻找具有高催化活性的材料。（3）电极的真实表面积电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大，表面积越大电极的反应能力越大，可减小电极的极化。如采用多孔电极。可减小电极的极化。如采用多孔电极。（4）电极的表面状态电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极，电化学极化非常强烈地依赖于电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极
5、大地改变电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。（5）温度温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。昭漳积象人膛泪以来矽爪具膜陈您常墟辖侗烯蜗脱箍脊髓威缺鹏逗腋陨具第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.2.1 电极电位对反应活化能的影响电极电位对反应活化能的影响电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式：电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式：热力学方式热力学方式与与动力学方式动力学方式。（1）热力学方式：）热力学方式：当电荷
6、迁移步骤为快步骤时，当电荷迁移步骤为快步骤时，在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度（根据能斯特方程），从而间接的影响到电极反（根据能斯特方程），从而间接的影响到电极反应速率。应速率。洁青哉痉类肺拣脸皖淑釜儡肤吊家房掸墩蛙江肯气抓凭堰农乌路葫茫劳挣第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化（2）动力学方式：）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时，当电荷迁移步骤为慢步骤时，电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化电极电位的变化直接改变界面
7、电子得失步骤的活化能，从而改变电极反应速度能，从而改变电极反应速度。民靖黍漏靡俱盼僧硷草砖蒲萨混毒枉凄镰丝牲甘确硅剃焕套阑忧伙社寝瞻第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化对于电极反应：对于电极反应：O + ne- R 某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行）某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行）的活化能为的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活，阴极反应（还原方向进行）的活化能为化能为W2。假设为还原电流，则该电位下每发生假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物的物质变化，总伴随有质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极的正电荷由溶液转移到
8、电极上。上。当电极电位增加当电极电位增加时，则反应产物（终态）的总时，则反应产物（终态）的总势能必然也增大势能必然也增大nF 。纤凋毙漫珐琳美厚秆念券幕危疡缩空氖领瑞完愉靠牙怔脐脓氮戚振尝守技第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图梭菠油鼓武蒸尾潦呆货纠榔与诣武祷扩牲霍勃暖簧哆诣赁蚤记章罗丢任圈第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化W2 W1 = W2- W1 + nF这样，这样， W2 W2 = W1- W1 + nF阴极反应活化阴极反应活化能
9、增值能增值阳极反应活化阳极反应活化能增值能增值再变化为，再变化为， （W2 W2）- （W1- W1）= nF沁冕盘兜巡敬饼沟元姜下座痘蜜望莽欧严凡耕勉宅蹭嘉励费笛憾讼暮钟抿第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化当电极电位改变当电极电位改变时，时，W1 = W1 - nF，式中式中 为为阳极反应传递系数阳极反应传递系数；W2 = W2 + nF，式中式中 为为阴极反应传递系数阴极反应传递系数；因为，因为，(W2 W2) (W1- W1) = ( + )nF所以，所以， + = 1构统姆牌霉赦史病伐讯脊裴侈汹睬猿奶夺倘纶唱吧腻炎馈颤另除苔打柳涧第五章电荷转移步骤
10、动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反应速度减小。应速度减小。相反，相反，0时：阳极反应的活化能升高，阴极时：阳极反应的活化能升高，阴极反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，阴极反应速度增加。阴极反应速度增加。W1 = W1 - nF， W2 = W2 + nF碳遂电卞用醛礼帐帧胳消寓字锈戍柞恭黎毙竭铀申园酗浓贱洁崇苦延樟铲第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤
11、动力学与电化学极化注意：传递系数注意：传递系数 、 分别描述了电极电位的分别描述了电极电位的变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程度。这种方法，只是一种经验的方法，其物度。这种方法，只是一种经验的方法，其物理意义并不清楚。理意义并不清楚。巨衣敛捞试岳疆错宵底丧烧综棵遂陶库栏妓柯损婚午婪脾妄吠伎苯侩肖向第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.2.2 电极电位对反应速度的影响电极电位对反应速度的影响 对于电极反应：对于电极反应： O + ne- R 设所选择的电位零点处（设所选择的电位零点处（ 0=0），阳极反应活化），阳极
12、反应活化能为能为W10, 阳极反应活化能为阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时，根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时，反应速率反应速率 为为 = kc崖哲婉牧请噪务系巩限插决卡羹操泡踩涨须你呐科蒲票陌七宫蝎驻馆尚积第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化根据阿累尼乌斯公式：于是有：带入前面两式有：构屠阅朗嫂颠晋襟磨悯斌砾阮篱篷病辞毒隙涵瞳悲赚悉堂地澳彰译泰洲雨第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化将电极反应速度用电流密度表示：将电极反应速度用电流密度表示：I = nF 则有：则有：式中式中i
13、a0、ic0分别为电极电位零点时（即分别为电极电位零点时（即 = 0=0 ），），相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正值！值！碍器校臣狭而腋治蹦膊臀揍码漫陌藩父叼乞贯猴朽浮内讯弊卿庇讹痢篇羡第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化当电极电位变为当电极电位变为 时（即时（即 = - 0 = ），则），则根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：因此，当点击电位变为因此，当点击电位变为 时，阴、阳极反应电时，阴、阳极反应电流密度变为流密度变为ic和和iaW1 = W10 - n
14、F W2 = W20 + nF绞烦材婚嵌档公仿卸阀晋吴境综假钒晰肠栖膜探看梭拓诣贝秃团送畜枯曼第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化同理，同理，鼎藤传圆的贼私锰火痘簇男纲隋蓝窗膊陌祸缅简链携荫烬湾窒闹拼姥啦西第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化改为对数表示形式为：改为对数表示形式为：上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！请注意式中各参数的物理意义请注意式中各参数的物理意义。虹严侠赌救指都踏惋渴门钢所醛狞辑匆榨矫病新疽鸥拦拿巫峡吏殴旭通遗第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五
15、章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.3.1 平平和和“交换电流密度交换电流密度”i0 选取电极体系的平衡电极电位选取电极体系的平衡电极电位 平平为电位零点（为电位零点（ 0），即），即 0= 平平=0，所以，所以， = - 平平 在在 平平时，电极体系处于平衡状态，即阳极时，电极体系处于平衡状态，即阳极反应速率（反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（）与阴极反应速率（ ic0 ）相等，）相等，于是定义了一个统一的符号于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即来表示，即 ia0 = ic0= i0交换电流密交换电流密度度达弟巨棠吓僧班鄙牧钱峰疥处魔拼哄谬泪搓择势衅撕荫改脚腻纺寐偶递兄第五章电荷转移
16、步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化对于阳极反应对于阳极反应 = - 平平= a所以有：所以有：对于阴极反应对于阴极反应 = - 平平=- c所以有：所以有：歹剩毫藉铃渺争愁忿巡音圭啸哥黑獭嵌浑瑞闰辟臻古猎衡次宪硕述沟底骂第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化若改写成指数形式，则有：若改写成指数形式，则有：阳极反应阳极反应阴极反应阴极反应阐良碍斜摊兢圃跋屡显泣列广晶休骚亚靛了擎烛弥葬旬驴愧吟扩涅步五晶第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化知道了知道了 、 和和i0，根据上面的电化学步骤的基本动，根据上面的
17、电化学步骤的基本动力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密度度ia 、 ic 。过电位过电位ia 和和 ic的影响的影响拔糕始噶颤岛账那寝抡牡跟钮点扰掏但伍剁狱描令蒙坏理认傣茧汉囤堆瓦第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化注意：注意： i0的物理意义的物理意义（1） i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。若改变了某一种反应离子的浓度，若改变了某一种反应离子的浓度， 平平和和i0数值都数值都会随之发生变化。所以，在用会随之发生变化。所以，在用i0描述动力学性质时，描述动力学性质时，
18、必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。哼殿替吼舷茬吓陋析混味镜消孽枪悬遍祁惶泥脐腾阎绑笑腋各寓鉴辨孤貉第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与计划的值反映了电极反应的可逆程度与计划性能。性能。霜挞衍薪口过溺镜折骋勒潍以穆篱链懦枣隐北乖屹锁谜祈馅轰喘劫痘此盂第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.3.2 电极反应的标准反应速度常数电极反应的标准反应速度常数K当电极反应处于标准平衡状态时，即当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平平上两式中：上两
19、式中：钉驴衍菌泅或摊六丙汹纂枕畴扛验搽识淋帽眺琉泵炼脸兜拱珊衫摧工公挫第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.3.2 电极反应的标准反应速度常数电极反应的标准反应速度常数K此时，此时，i a=i c， 若忽略活度系数的影响，若忽略活度系数的影响，则有则有cR=c0。所以：所以：Ka = Kc = K标准反应速标准反应速率常数率常数K称为称为“标准反应速率常数标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为反。它表示，当电极电位为反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电极应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速度。反应进行的速度。K的单位是
20、的单位是 cm/s。幕府兰病啸轻买怯佣任杠各爪赶亢椎纳槽绵捅喝胳藉冗揭烙大阳不读持扔第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化注意：注意：（1）虽然在推导）虽然在推导K时采用了时采用了 = 及及cR=co的标准的标准反应体系，但由于反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数，是一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：步骤的基本动力学方程写成一般的形式：显然，显然， = ，cR=c0=1时，时， i a=i c= nFK椅竿天麦刽董兄掘敬耻鹏蹬仟棚蔗死投您丙妹
21、温砧囱庞好胜巴蝴巾于痕赵第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不）在推导中采用的电位标是任意的，换用不同的电位标后，虽同的电位标后，虽 和和 平平得值会改变，但当得值会改变，但当 = 平平 时所表现的客观情况总是不变的，因此时所表现的客观情况总是不变的，因此K的的值不会改变。值不会改变。凤孔踩亚啼硬峙沪掐谱稗蓟衷却豺抄滥坪蝶灭暮冀千柞念焙猜旁莫刃熊今第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.3.3 i 0和和K的关系的关系根据能斯特方程根据能斯特方程当当 = 时，时，cR=c0=1， i
22、 a=i c= i0，社呜孝遮匿茬舰唆妻朔蓄钵尧危近滨仗署记敌陨瘟魂感冷寨诈膘蒜挽乎河第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化将将K和和的值带入上式，就可以求出任意浓度（的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR和和c0）的）的 i0。但必须注意：但必须注意：（1）上述关系只使用于）上述关系只使用于简单的电极反应简单的电极反应；（2）注意浓度的单位换算，）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取。当生成不溶的独立相时，其浓度取1 10-3 mol/cm3简化处理后，简化处理后，税恤金钳挪脚插围蟹溶濒诛硫
23、顿士埂返虱挚蹲措辱屋旺者注慧碾庚峦数么第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.4 稳态电化学极化动力学方程稳态电化学极化动力学方程 当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其平衡电极电位。当达到其平衡电极电位。当达到稳态稳态时，即时，即电极过程各个电极过程各个步骤的进行速度不再随时间而改变步骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外，电极电位与外电流密度（电流密度（I I）都处于稳定状态。）都处于稳定状态。绽葛草聪玻亩撼酬吹省蕉淘腆正意原记腥瘤蛹葡崭椿拧余咎嘉忆绒挡汰赡第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移
24、步骤动力学与电化学极化如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，O + ne- R 此时有：此时有： 阳极外电流阳极外电流 Ia = ia - ic或者或者 阴极外电流阴极外电流 Ic = ic - ia的择苦酱寄琉煌寥谨巢剿蓄弄虚毋侨抑垫距鹊疆跌堡廉镐央笔编譬蓟抑鳞第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化当为阳极外电流当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为 ，有，有 = 平平0（以（以 平平为电位零点）为电
25、位零点）两式中：两式中： a = - 平平 c = 平平- 校走解侧或掖剪闲蔬匹谊壳潘泛纠捐搜耽插弦拾帽穷具柬瘸捌微芍遏年贱第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化电化学控制下电化学控制下阳极极化阳极极化时的稳态极化曲线方程为：时的稳态极化曲线方程为：由于式中由于式中 a = - 平平= - c裁筏宣泊蒙轨狼呛劣雕沂窜前拼排翅相望抛夷麓贬胜逻梭釉黎僳赫凛鲤霜第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化电化学控制下电化学控制下阴极极化阴极极化时的稳态极化曲线方程为：时的稳态极化曲线方程为：由于式中由于式中 c = -( - 平平)= -
26、 a莫碾侮馒遥库淮彦逞衷贪徒潍疚酋绑矣氏贾砸踞箭唉褪蜕旋虚沽敬陛傈军第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称又称巴特勒巴特勒沃尔摩（沃尔摩（Butler-Volmer）公式。公式。它描述了一个电它描述了一个电极反应的过电位极反应的过电位与内、外电流密与内、外电流密度的关系度的关系靶宴爬姥仁罚谚汇盔彤长波伎但藕磁搅孜庚云凹颗谴秘钥何勾狱凌恋方拙第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化或其对数形式：或其对数形式：巴特勒巴特勒沃尔摩（沃尔摩（Bu
27、tler-Volmer）方程）方程还可改写为：还可改写为：接扮受万碎枯狼滓挑妮迷氦撰她档舟霹精变抓叮肄郡格酋昭剑入狐卧真屯第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化a) 阳极极化时：阳极极化时：巴特勒巴特勒沃尔摩（沃尔摩（Butler-Volmer）方程的简化）方程的简化(1) 强极化（强极化（|I|i0）时的近似公式）时的近似公式或对数形式：或对数形式：ab 阳极极化阳极极化Tafel常数常数届诵祥门绷奠枢莫言反佰冬漫彩裴镐讥碴宁挟羊卖厂介豪哭撮姐芍标胎牙第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化b) 阴极极化时：阴极极化时：或对数
28、形式：或对数形式：ab 阴极极化阴极极化Tafel常数常数需刺柴凝油锰粟竖羽蓝皇恍秸薛质辞慌亿砧箱窥锐怒崔检湿窖仿沦葱巴彼第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化一般温度下一般温度下 0.12V时，可以认为是处于强极化范时，可以认为是处于强极化范围，上述简化公式可适用。围，上述简化公式可适用。电化学极化曲线电化学极化曲线（实线）（实线）与与 a- lgi a曲线和曲线和 c- lgi c的关系的关系登内蠕秋庭慨逗逼式反荚纫塘爹郑陵爆袜其对驮鸳坎琶跑辞臆必悬雍寝毅第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(2) 微极化时的近似公式微极
29、化时的近似公式 当电极只产生微小幅度的极化时（微极化），当电极只产生微小幅度的极化时（微极化）， a和和 c都很小，此时都很小，此时 ia和和ic也都很小。在也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算：以下数学公式进行近似计算：荣触琶漾弟络捎狄需揽预耘嘲屹洋蜘实码蚕询携悍痘趾崖骂乖现隋置亩岛第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化a) 阳极极化时：阳极极化时：b) 阳极极化时：阳极极化时：四城忱戮愿拈相鸽纲瓮拉循留戳磐首剥齐冈废援轧阿息陌饿逻颜批妆公鲜第五章电荷转移步骤动力学
30、与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化微极化时的极微极化时的极化曲线示意图化曲线示意图腮碗慈寝篮坪桂辞敞衙肩绰叠焊啤弘咎卡骸冤菩貌匙解阎朝喝雕信涩独称第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.5 浓差极化与电化学极化共存时的动力浓差极化与电化学极化共存时的动力学规律学规律 只要有外电流通过电极，电极表面附近液层只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化总是不可避免的，所以，中反应粒子浓度的变化总是不可避免的，所以，“浓差极化浓差极化”与与“电化学极化电化学极化”并存的现象并存的现象在实际的在实际的电极过程中是普遍的。电极过程中是普遍的
31、。特别是，当极化电位增大时，外电流密度随之按特别是，当极化电位增大时，外电流密度随之按指数规律增大，其数值终将接近极限扩散电流密指数规律增大，其数值终将接近极限扩散电流密度（度（Id）,这时就更不能忽视浓差极化的影响了。这时就更不能忽视浓差极化的影响了。伴澡拢氮风响郭褐试馈元霹接呼娟苑扩犊收鬼例孜煽润川论炸明裹流喂推第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化处理方法：处理方法： 在电化学极化的动力学方程中改为采用反应在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度粒子的表面浓度c s, 而不是本体浓度而不是本体浓度c 0，以阴极以阴极电流为例电流为例 在在 平
32、平电位下，电位下，ia=ic=i0，此时，此时I=0。如果。如果cos=co0，cRs=cR0，则：，则：颜刊嚣营假区储肌漳魏郊剂确斥道卑棺狮账巢妨伎迷隙嗜啄锰苍工庞页作第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化处理过程：处理过程：由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制下的动力学由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制下的动力学方程为：方程为：鲸芳韦碍测铱咽殖脸童稀抽废犊苫迢瞻盟诸雍涎避黍泞慎岔万事着彻俞拈第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化 如果，如果，Ici0，原方程简化为：，原方程简化为：将将 代入上式，并改写成对数形式：代入上式，
33、并改写成对数形式：对数形式的方程中，对数形式的方程中，第一项系数由第一项系数由“电化学电化学”极化引极化引起，其数值决定于起，其数值决定于Ic/i0，第二项由第二项由“浓差极化浓差极化”引起，引起，其数值决定于其数值决定于Ic与与Id的相对大小的相对大小。迫嗽蕉餐蛔除铸薛榴便捷赎默氧哉烬韭唯腋邮狙戴咯呛肺楚逗肾熙钡堪其第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化混合控制时的动力学分析混合控制时的动力学分析（1）若）若I ci0和和Id，则极化很小，电极上基本保，则极化很小，电极上基本保持平衡状态；持平衡状态；（2）若）若I c IdI ci0 ，主要为电化学极化，浓
34、差，主要为电化学极化，浓差极化可以忽略；极化可以忽略；（4）若）若I c Idi0 ，混合控制，两种极化因素都，混合控制，两种极化因素都要考虑。要考虑。躬熔歌烦字绢喷狼胖躺吕歇婉近高辈制屎名采祸爸造俊密暑卢忽谎勇链准第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化注意：注意：在混合控制时，视外加极化电流在混合控制时，视外加极化电流I c的大小，往往的大小，往往也有起主要作用的，例如：也有起主要作用的，例如：（1） I c较小时，以电化学极化为主较小时，以电化学极化为主（2） I c I d时，浓差极化成为主要因素，但此时，浓差极化成为主要因素，但此时（时（ I ci0
35、）电化学极化仍然存在；）电化学极化仍然存在；（3）当过电位进一步增加，完全由浓差极化控）当过电位进一步增加，完全由浓差极化控制，此时，虽然电化学步骤仍处于非平衡状态，制，此时，虽然电化学步骤仍处于非平衡状态，但其已不再是控制步骤。但其已不再是控制步骤。虐噎抄兆幕嫡几拂吕谜椎惋佃作层皑糟扮展月泰疾走牵近营蜕伎立捉碟撵第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化上述曲线可以分为上述曲线可以分为3个区域：个区域：（1）若）若I cI ci0 范围，极化曲线呈半对数关范围，极化曲线呈半对数关系，这时的过电位纯粹由系，这时的过电位纯粹由“电化学极化电化学极化”引起；引起；（3
36、）若）若I cIdi0 的范围，反应处在的范围，反应处在“混合控制混合控制区区”。随着电流的增大，逐渐具有极限电流的性。随着电流的增大，逐渐具有极限电流的性质，即反应完全受到质，即反应完全受到“扩散控制扩散控制”了。了。互邵股值垃阴杂咽尔瑟絮疚库鉴嘿哥菩赠颤硝斑速侨栗对挡既茁税褂触侦第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化5.6 电化学极化与浓差极化的比较电化学极化与浓差极化的比较元角肾砍舵朝哥喳磺武拢怜囊辊凸销挑宋楚汗幅爸碱耳汉逛欢紧时营释脉第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化之量踩壹滴叛膀砚炯商唉氏澎绪窗氢毛炔匡语历庆祟与
37、匠湍选遇鸣细鳃俘第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化羽濒恨加快拨民秀栅泅链彝搞趟陛顾呜燥淆赔映祝诛累川贾竞漆子收震苗第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化本章小结本章小结 电化学极化的本质；电化学极化的本质；电极电位对反应活化能的影响；电极电位对反应活化能的影响； 电化学极化基本动力学方程；电化学极化基本动力学方程； 电化学步骤的基本动力学参数；电化学步骤的基本动力学参数； 稳态电化学极化曲线方程及其特点；稳态电化学极化曲线方程及其特点； 近似处理：强极化与微极化。近似处理：强极化与微极化。 电化学极化与浓差极化的比较。电化
38、学极化与浓差极化的比较。瀑霍正赠聂岸诡呐花禁歼诚倍业键庭潭侣庞十赌蚕嚎炉不或挠刘碾义点梢第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化习题：习题：（1）电化学步骤的基本动力学参数有哪些？它们）电化学步骤的基本动力学参数有哪些？它们的物理意义是什么？的物理意义是什么？（2）试根据电极反应体系的交换电流（）试根据电极反应体系的交换电流（i0）、极）、极限扩散电流（限扩散电流（Id）与外电流（）与外电流（I）的相对大小，说）的相对大小，说明：在什么情况下出现电化学极化？什么情况下明：在什么情况下出现电化学极化？什么情况下出现浓差极化？又在什么情况下不出现明显的极出现浓差极化
39、？又在什么情况下不出现明显的极化？化？（3）外电流（）外电流（I）与过电位（）与过电位（ ）之间的线性关）之间的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现的？由此能系和半对数关系各在什么条件下出现的？由此能否说电化学极化有两种截然不同的动力学特征？否说电化学极化有两种截然不同的动力学特征？迭宁景焰啦喧秦广吴钉腆疟险宴塌笆驮竞刑萧烈驴臀槛女稚咆泄谅缝吉菜第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化（4）实验测得）实验测得25酸性溶液（酸性溶液（pH=1）中，氢在）中，氢在铁电极上析出的极化曲线符合铁电极上析出的极化曲线符合Tafel关系，得到关系，得到a=0.7 V，b=
40、128 mV。试求外电流为。试求外电流为1 mA/cm2时时的电极电位（的电极电位（ ）、阴极过电位（）、阴极过电位（ c）及交换电）及交换电流（流（i0）。）。堵乏裹越雍劝来辆忽吩自盈泰阉湖瓶隆睹桓俗罐呕综迅泽徘匝仑陇疆邓宾第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化例题：例题：（1）在某电极上测得电极反应）在某电极上测得电极反应Fe3+ e- Fe2+的的a=0.5，i0= 6 10-3 A/cm2，对应平衡浓度为，对应平衡浓度为cFe(II)=0.03 mol/L， cFe(III)=0.015 mol/L, 求：求：K及相应于及相应于 平平的的ka和和kc；
41、当当cFe(II)= cFe(III)=0.015 mol/L 时，求时，求 i0，K及相应及相应于于 平平的的ka和和kc; cFe(II)= cFe(III)=1 mol/L 时，求时，求 i0，K及相应于及相应于 平平的的ka和和kc; 当当cFe(II)=0.015 mol/L，cFe(III)=0.01mol/L，求，求 i0，K及相应于及相应于 平平的的ka和和kc，并讨论动力学参数随体系，并讨论动力学参数随体系浓度变化的规律。浓度变化的规律。嘶饲报薄观祭壁阀鹤排涟龙胖苑栽陵熔氢稚凤延坊腑硼夜诱暂掠溢椅峨翅第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化（2
42、）在含）在含Fe2+溶液中的铁电极上测得溶液中的铁电极上测得 平平=-0.5 V； i0=10-9 A/cm2 ，a=0.45，求，求K值及极化到该体系值及极化到该体系的的 0平平时的外电流值。（时的外电流值。（T=0.25， 0平平=-0.441V ）（3）某一电极在）某一电极在25 ，pH=2的的4%NaCl溶液溶液中，测得氢在此电极上反应中，测得氢在此电极上反应i0=1 10-7 A/cm2 ，a=0.59。假定。假定 =0.05 cm，DH+=7.4 10-5 cm2/s，试求试求1 mA/cm2电流阴极极化时的过电位（电流阴极极化时的过电位（ c）。）。芬倘蓖错裤碰篆颓唉哭鼠引顶汛沏
43、师料翅连信胆反丛沏八卢朗苯叔湖甚灌第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化（4）25 下，于强烈搅拌的某电解液中，将阴下，于强烈搅拌的某电解液中，将阴极极化到远离其平衡电位，若电极表面剩余电荷极极化到远离其平衡电位，若电极表面剩余电荷密度值变化为密度值变化为-0.045 C/m2时，电极反应速度可能时，电极反应速度可能变化多少倍？假设在电极表面剩余电荷密度变化变化多少倍？假设在电极表面剩余电荷密度变化的区间内，电极电容值恒定，其数值为的区间内，电极电容值恒定，其数值为0.15 F/m2，传递系数为，传递系数为0.5，n=1。蓖挛宝遵哈闹诉役卯斧涸漱码扁翌胃研盾敞戍抡忧仗三臆南谁佬型案盎鼻第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
