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1、9.3 9.3 现代分离与富集方法现代分离与富集方法介绍介绍内内 容容一、液膜萃取分离法。一、液膜萃取分离法。二、固相萃取分离法。二、固相萃取分离法。三、超临界萃取分离法。三、超临界萃取分离法。一、液膜萃取分离法一、液膜萃取分离法1、基本原理、基本原理（1）基本概念）基本概念 被萃取相被萃取相：与流动的试样水溶液系：与流动的试样水溶液系统相连的相为被萃取相；统相连的相为被萃取相； 萃取相萃取相：静止不动的相为萃取相：静止不动的相为萃取相 中性分子中性分子：被萃取离子与加入的某：被萃取离子与加入的某些试剂形成处于些试剂形成处于活化态的分子活化态的分子称为中称为中性分子。性分子。（2）萃取原理）萃
2、取原理中性分子中性分子通过通过扩散溶入扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上吸附在多孔聚四氟乙烯上的的有机液膜有机液膜中，再中，再进一步扩散进入萃取相中进一步扩散进入萃取相中，中，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）而无法再返回液膜中去，结果（处于非活化态）而无法再返回液膜中去，结果使被萃取相中的物质（离子）通过液膜进入萃取使被萃取相中的物质（离子）通过液膜进入萃取相中。相中。2膜分离装置膜分离装置膜 分 离 装 置3 3影响因素影响因素（1 1）（1）非活化态转化为活化态的能力，）非活化态转化为活化态的能力， 在液膜萃取分离中，被分离
3、的物质在流动相在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相的水溶液中只有转化为活化态（即中性分子）才的水溶液中只有转化为活化态（即中性分子）才进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于择性主要取决于如何提高非活化态转化为活化态如何提高非活化态转化为活化态的能力的能力，而，而不使干扰物质或其他不需要的物质变不使干扰物质或其他不需要的物质变为活化态。为活化态。（2）改变被萃取相与萃取相的化学环境）改变被萃取相与萃取相的化学环境 调节溶液的调节溶液的pH值值 可以把各种可以把各种pK不同的物质有条件的萃取出来。不同的物质有条件的萃取出来。3 3影响因
4、素影响因素（2 2） 以萃取阴离子为例：以萃取阴离子为例： （1）把水溶液的）把水溶液的pH值调至酸性值调至酸性即可进即可进行萃取。此时行萃取。此时阴离子和氢离子结合成相阴离子和氢离子结合成相应酸的分子应酸的分子，它和溶液中原有的中性分，它和溶液中原有的中性分子一起透过液膜进入萃取相，而子一起透过液膜进入萃取相，而阳离子阳离子则随水溶液流出。则随水溶液流出。3 3影响因素影响因素（3 3） （2）进入萃取相的酸分子若遇到碱性环境则与周进入萃取相的酸分子若遇到碱性环境则与周围的氢氧根作用又释放出阴离子而中性分子因为自围的氢氧根作用又释放出阴离子而中性分子因为自由来往于液膜两侧，随洗涤过程进入清洗
5、液，结果由来往于液膜两侧，随洗涤过程进入清洗液，结果是是水溶液中阴离子从被萃取相有选择的进入萃取水溶液中阴离子从被萃取相有选择的进入萃取相，而阳离子与中性分子则被排除在外。相，而阳离子与中性分子则被排除在外。 （3 3）适当调节适当调节pHpH，也可以使进入萃取相中的中性，也可以使进入萃取相中的中性分子有的电离（失去活化态）、有的保持分子状分子有的电离（失去活化态）、有的保持分子状态态（活化态）进一步（活化态）进一步提高萃取相中溶质的选择性提高萃取相中溶质的选择性。 （4 4）对阳离子，情况相同，条件相反。）对阳离子，情况相同，条件相反。3 3影响因素影响因素（4 4） 4改变聚四氟乙烯上的改
6、变聚四氟乙烯上的有机液膜有机液膜，从，从而提高对极性不同物质的萃取效率。而提高对极性不同物质的萃取效率。 由于由于有机液膜的极性大小直接与被有机液膜的极性大小直接与被萃取物质在其中的分配系数有关萃取物质在其中的分配系数有关，极性极性越接近，分配系数越大越接近，分配系数越大，因此处于活性，因此处于活性态的被萃取物质也越容易扩散进入有机态的被萃取物质也越容易扩散进入有机液膜。液膜。4. 应用应用 液膜萃取分离法广泛用于液膜萃取分离法广泛用于环境试样环境试样的分离与富集的分离与富集。例如大气中微量有。例如大气中微量有机胺的分离；水中铜和钴离子的分机胺的分离；水中铜和钴离子的分离；水体中酸性农药的分离
7、测定离；水体中酸性农药的分离测定等。等。二、固相微萃取分离法二、固相微萃取分离法1特点与分类特点与分类 特点特点 固相微萃取（固相微萃取（SPME）分离法是分离法是20世纪世纪90年代初发展起来的年代初发展起来的试样预分离富集方法试样预分离富集方法，它它集试样预处理和进样于一体集试样预处理和进样于一体，将试样纯，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。特别适用于有机物的分析测定。 分类分类 固相微萃取分离法属于固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法非溶剂型萃取法，可分为可分为直接固相微萃取分离法直接固相微萃取分离法和和顶空固相顶空
8、固相微萃取分离法微萃取分离法。2固相微萃取固相微萃取气相色谱法气相色谱法 基本原理及分析过程基本原理及分析过程 采用采用熔融石英光导纤维熔融石英光导纤维或其它材料为支持或其它材料为支持物，在其表面物，在其表面涂渍聚丙烯酸酯涂渍聚丙烯酸酯等固相涂层材料。等固相涂层材料。 当它浸于样品中或放置于样品的顶空时，当它浸于样品中或放置于样品的顶空时，样品中的样品中的有机物通过扩散原理被吸附在有机物通过扩散原理被吸附在SPMESPME纤纤维头上。维头上。 当吸附达到平衡后，将石英纤维插入到气当吸附达到平衡后，将石英纤维插入到气相色谱仪的进样口处。然后通过加热将吸附在相色谱仪的进样口处。然后通过加热将吸附在
9、纤维头上的被测组分解吸，随着载气流入色谱纤维头上的被测组分解吸，随着载气流入色谱柱进行分离及测定。柱进行分离及测定。3 3固相微萃取装置固相微萃取装置1 1、压杆、压杆 2 2、筒体、筒体3 3、压杆卡持螺钉、压杆卡持螺钉 4 4、Z Z形槽形槽5 5、筒体视窗、筒体视窗6 6、调节针头长度的定位器、调节针头长度的定位器7 7、拉伸弹簧、拉伸弹簧8 8、密封隔膜、密封隔膜9 9、注射针管、注射针管1010、纤维联结管、纤维联结管1111、熔融石英纤维、熔融石英纤维3 3固相微萃取装置固相微萃取装置（2 2） 石英纤维石英纤维表面涂有表面涂有高分子固相液膜高分子固相液膜，对有，对有机物机物具有吸
10、附和富集具有吸附和富集作用；作用； 定位器定位器用于精确调节不锈钢针套伸出的用于精确调节不锈钢针套伸出的位置；位置； 压杆卡持螺钉压杆卡持螺钉可通过可通过Z形槽形槽使使不锈钢针套不锈钢针套内石英纤维伸出或收入内石英纤维伸出或收入； 不锈钢注射针管不锈钢注射针管对石英纤维起对石英纤维起保护保护作用，作用，以免石英纤维在穿过密封隔膜时受到损失。以免石英纤维在穿过密封隔膜时受到损失。4 4影响因素影响因素（1）液膜厚度及其性质的影响）液膜厚度及其性质的影响 石英纤维表面的石英纤维表面的固相液膜厚度固相液膜厚度对于对于分析物的固相分析物的固相吸附量和平衡时间吸附量和平衡时间都有影都有影响。液膜越响。液
11、膜越厚厚，固相，固相吸附量越大吸附量越大有利于有利于提高方法灵敏度；但所需达到平衡的时提高方法灵敏度；但所需达到平衡的时间越长。间越长。（2）石英纤维表面固相涂层的性质）石英纤维表面固相涂层的性质 固相涂层的性质对固相涂层的性质对分析灵敏度分析灵敏度影响很大。影响很大。根据相似相熔原理，根据相似相熔原理，非极性固相涂层非极性固相涂层（如聚二甲基硅氧烷）（如聚二甲基硅氧烷）有利有利于于对非极性对非极性或极性小的有机物或极性小的有机物的分离；的分离；极性固相涂极性固相涂层层（如聚丙烯酸酯）对（如聚丙烯酸酯）对极性有机物分离极性有机物分离效果较好。效果较好。（3）搅拌效率的影响）搅拌效率的影响 搅拌
12、效率搅拌效率是是影响分离萃取速度影响分离萃取速度的的重要因素重要因素。在在理想搅拌状态下理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物，平衡时间主要由分析物在固相中的在固相中的扩散速度扩散速度决定。决定。 在在不搅拌或搅拌不足不搅拌或搅拌不足的情况下，被分离物质在的情况下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要是液相扩散速度较慢，更主要是固相表面附有固相表面附有一层静止水膜一层静止水膜，难以破坏难以破坏，被分离物质通过，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。很长。（4）温度的影响）温度的影响 温度升高，被分析物温度升高，被分析物扩散系数扩散系数增大
13、，增大，扩散扩散速度速度随之增大，同时升温随之增大，同时升温加强了对加强了对流流过程，因此过程，因此升温有利于缩短平衡时间，升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度加快分析速度。 但是升温会但是升温会使被分离物质的分配系数使被分离物质的分配系数减小，在固相的吸附量减小减小，在固相的吸附量减小。因此在使。因此在使用此方法时应该用此方法时应该寻找最佳的工作温度。寻找最佳的工作温度。（5）盐的作用和溶液酸度的影响）盐的作用和溶液酸度的影响 由于被分离物质在固相和液相之间的分配由于被分离物质在固相和液相之间的分配系数受系数受基体性质的影响，当基体变化时基体性质的影响，当基体变化时分配系分配系数也会改变。数
14、也会改变。 在水溶液中在水溶液中加入加入NaCl，Na2SO4等可增强水等可增强水溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度，溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度，使分配系数增大提高分析灵敏度使分配系数增大提高分析灵敏度。 控制溶液的酸度控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的也可改变被分离物在水中的溶解度。溶解度。5 5 应应 用用 固相微萃取分离法固相微萃取分离法可用于环境污染物、可用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质的分离与富集的农药、食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。分离分析。 例如，例如，有机污染物有机污染物苯及其同系物、多环苯及其同系物、多环芳烃、硝基苯、氯代烷烃、多氯
15、联苯、有机芳烃、硝基苯、氯代烷烃、多氯联苯、有机磷和有机氯农药的分离。磷和有机氯农药的分离。饮用水中饮用水中挥发性有挥发性有机物，机物，食品中食品中的香料、添加剂和填充剂等的的香料、添加剂和填充剂等的分离。分离。生物体内生物体内的有机汞、空气中昆虫信息的有机汞、空气中昆虫信息素、植物体内的单萜以及生物聚合体的分离素、植物体内的单萜以及生物聚合体的分离和富集等。和富集等。三、超临界萃取分离法三、超临界萃取分离法1 1、基本原理、基本原理（1 1）超临界流体萃取分离法是超临界流体萃取分离法是利用超临界流利用超临界流体做萃取剂在两相之间进行的一种萃取体做萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法。方法。 超
16、临界流体是超临界流体是介于气液之间的一种物态介于气液之间的一种物态，它只能在它只能在物质的温度和压力超过临界点物质的温度和压力超过临界点时才能存在。时才能存在。1 1、基本原理、基本原理（2 2）超临界流体的超临界流体的密度大密度大，与，与液体相仿，液体相仿，所以它与溶质分子的作用力很强，所以它与溶质分子的作用力很强，很很容易溶解其他物质。容易溶解其他物质。另一方面，它的另一方面，它的粘度较小，粘度较小，接近气体接近气体，传质速率很高；加上表面张力小传质速率很高；加上表面张力小，容，容易渗透固体颗粒，保持较大的流速，易渗透固体颗粒，保持较大的流速，使萃取过程在使萃取过程在高效、快速、经济的条高
17、效、快速、经济的条件下完成。件下完成。2 2超临界流体萃取中萃取剂的选择超临界流体萃取中萃取剂的选择 超临界流体萃取中萃取剂的选择随超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃萃取对象取对象的不同而改变；的不同而改变； 通常用通常用二氧化碳二氧化碳作超临界流体萃取剂作超临界流体萃取剂分离萃取分离萃取低极性和非极性的化合物低极性和非极性的化合物； 用用氨或氧化亚氮氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂作超临界流体萃取剂分离萃取分离萃取极性较大的化合物极性较大的化合物。3超临界萃取装置超临界萃取装置3、超临界萃取装置、超临界萃取装置（2）4、超临界萃取流程示意图、超临界萃取流程示意图5 5超临界流体萃取分离流程超临界
18、流体萃取分离流程（1 1）（1）超临界流体发生源）超临界流体发生源 由萃取剂贮槽、高压泵及其他附属装由萃取剂贮槽、高压泵及其他附属装置组成。其功能是将置组成。其功能是将萃取剂由常温常压萃取剂由常温常压态态转化为转化为超临界流体。超临界流体。（2）超临界流体萃取）超临界流体萃取 由试样萃取管及附属装置组成。处于由试样萃取管及附属装置组成。处于超临界态的萃取剂在这里超临界态的萃取剂在这里将被萃取的将被萃取的溶溶质质从试样基体中从试样基体中溶解溶解出来随着流体的流出来随着流体的流动使含被萃取溶质的流体与动使含被萃取溶质的流体与试样基体分试样基体分开。开。5、超临界流体萃取分离流程、超临界流体萃取分离
19、流程（2）（3）溶质减压分离部分）溶质减压分离部分 由喷口及吸收管组成。由喷口及吸收管组成。萃取出来的溶萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态经喷口减压降质及流体，必须由超临界态经喷口减压降温转化为常温常压态温转化为常温常压态，此时流体挥发逸出，此时流体挥发逸出，而溶质吸附在吸收管内多空填料表面。用而溶质吸附在吸收管内多空填料表面。用合适溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱收集合适溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱收集备用。备用。6超临界流体萃取分离的操作方式超临界流体萃取分离的操作方式(1)（1） 动态法动态法是超临界流体萃取剂是超临界流体萃取剂一次直一次直接接通过试样萃取管，通过试样萃取管，使被分离的组分
20、直使被分离的组分直接从试样中分离出来接从试样中分离出来，适用于萃取在超，适用于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度较大的物质，临界流体萃取剂中溶解度较大的物质，且试样基体又很容易被超临界流体渗透且试样基体又很容易被超临界流体渗透的情况。的情况。6、超临界流体萃取分离的操作方式、超临界流体萃取分离的操作方式(2) （2） 静态法静态法是将是将萃取的试样萃取的试样“浸泡浸泡”在超在超临界流体内临界流体内，经过一段时间后再把萃取剂流，经过一段时间后再把萃取剂流体输入吸收管，适合于萃取与试样基体较难体输入吸收管，适合于萃取与试样基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度不大的物质，分离或在萃取剂流体内溶解度不大的物
21、质，也适合于也适合于试样基体较为致密、超临界流体不试样基体较为致密、超临界流体不易渗透的情况。易渗透的情况。 6、超临界流体萃取分离的操作方式、超临界流体萃取分离的操作方式（3）（3）循环法是动态法和静态法的结合，循环法是动态法和静态法的结合，首先将萃取剂流体充满试样萃取管，首先将萃取剂流体充满试样萃取管，然后用循环泵使流体反复多次经过试然后用循环泵使流体反复多次经过试样，最后输入吸收管，样，最后输入吸收管，适用于动态法适用于动态法不宜萃取的试样和场合。不宜萃取的试样和场合。7.7.影响因素影响因素(1) 压力的影响压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的压力的改变会使超临界流体对物质的溶
22、解能力发生很大的改变。利用这种特溶解能力发生很大的改变。利用这种特性，只需性，只需改变萃取剂流体的压力，就可改变萃取剂流体的压力，就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小的不同萃取分离出来解度的大小的不同萃取分离出来。在。在低低压下溶解度大的物质先被萃取压下溶解度大的物质先被萃取，随着，随着压压力的增加力的增加，难溶物质也逐渐与基体分离。难溶物质也逐渐与基体分离。（2）温度的影响）温度的影响（1） 萃取温度的变化也会改变超临界流体萃取温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取的能力，它体现在影响萃取剂的萃取剂的密度密度和和溶质的蒸汽压两个
23、因素。溶质的蒸汽压两个因素。在低温区在低温区（仍在临界温度以上），温（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度而溶质蒸汽压增度升高降低流体密度而溶质蒸汽压增加不多，因此萃取剂的溶解能力降低，加不多，因此萃取剂的溶解能力降低，升温可以升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出使溶剂从流体萃取剂中析出；温度进一步升高到高温区温度进一步升高到高温区时，虽然萃取时，虽然萃取剂密度进一步降低，但剂密度进一步降低，但溶质的蒸汽压迅溶质的蒸汽压迅速增加速增加起了主要作用起了主要作用，因而挥发度提高，因而挥发度提高，萃取率反而增大。萃取率反而增大。吸收管和收集器的温度吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到
24、回吸收管和收集器的温度也会影响到回收率，因为收率，因为萃取出的溶质溶解或吸附在萃取出的溶质溶解或吸附在吸收管内吸收管内，会放出吸附或溶解热降低温，会放出吸附或溶解热降低温度有利于提高回收率。度有利于提高回收率。温度的影响温度的影响（2 2） 萃取的时间萃取的时间取决于两个因素取决于两个因素：被萃取物在流体中的被萃取物在流体中的溶解度溶解度，溶解度溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物在基体中的被萃取物在基体中的传质速率传质速率，速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。越大，萃取越完全，效率也越高。（3）萃取时间的影响）萃取时间的影响（4）其他溶剂的影响）
25、其他溶剂的影响 在超临界流体中在超临界流体中加入少量其他溶剂加入少量其他溶剂可改变它对溶质的溶解能力。通常可改变它对溶质的溶解能力。通常加加入量入量不超过不超过10而且而且以极性溶剂如甲以极性溶剂如甲醇、异丙醇等居多醇、异丙醇等居多。加入少量的其他。加入少量的其他溶剂可以使超临界萃取技术的溶剂可以使超临界萃取技术的适用范适用范围扩大围扩大到极性较大的化合物。到极性较大的化合物。8 8、应、应 用用（1 1） 超临界萃取分离法超临界萃取分离法具有具有高效、快速、高效、快速、后处理简单后处理简单等特点，它特别适合于处理等特点，它特别适合于处理烃类及非极性酯溶化合物，如醚、酯、烃类及非极性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有从原料中酮等。即有从原料中提取和纯化少量有提取和纯化少量有效成分的功能效成分的功能，又能，又能从粗制品中除去少从粗制品中除去少量杂质量杂质，达到深度纯化的效果。，达到深度纯化的效果。 超临界流体萃取超临界流体萃取的另一个特点是的另一个特点是它能它能与其他仪器分析方法联用与其他仪器分析方法联用，从而避免了试样转移时的损失，从而避免了试样转移时的损失，减少了各种人为的偶然误差，减少了各种人为的偶然误差，提提高了方法的精密度。高了方法的精密度。8、应、应 用用（2）
