材料合成与制备黄焱球第2章

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1、第二章第二章单晶的合成与生长单晶的合成与生长合成单晶（又称人工晶体）是很多现代高新技术产品如光学合成单晶（又称人工晶体）是很多现代高新技术产品如光学仪器、电子产品、计算机等的基础材料，对存储、计算、通仪器、电子产品、计算机等的基础材料，对存储、计算、通讯、传感、激光和太阳能利用等现代技术的发展起着决定性讯、传感、激光和太阳能利用等现代技术的发展起着决定性作用。作用。第一节第一节单晶生长的方法单晶生长的方法单晶生长的方法很多，选择何种方法，主要由所用的原料及单晶生长的方法很多，选择何种方法，主要由所用的原料及晶体的性质决定。晶体的性质决定。GrowthoftheSingle-Crystals概括

2、起来，主要有以下几种方法：概括起来，主要有以下几种方法：1.溶液法。溶液法。这是一种在常压以及较低温度的条件下进行晶体生长的方这是一种在常压以及较低温度的条件下进行晶体生长的方法。其基本原理是将原料溶解于溶剂中，然后采取措施使溶法。其基本原理是将原料溶解于溶剂中，然后采取措施使溶液处于过饱和状态，从而使晶体生长。液处于过饱和状态，从而使晶体生长。2.水热法。水热法。这是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或这是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质溶解或反应生成物溶解，并达到一定的过难溶于水的物质溶解或反应生成物溶解，并达到一定的过饱和度，以进行结晶和生长的方法。饱和

3、度，以进行结晶和生长的方法。3.高温溶液法（助熔剂法）。高温溶液法（助熔剂法）。这是一种重要的单晶生长方法。通过选择适合的助熔剂，这是一种重要的单晶生长方法。通过选择适合的助熔剂，使高熔点的物质在较低温度下熔融，形成高温溶液，再采取使高熔点的物质在较低温度下熔融，形成高温溶液，再采取一定措施使高温溶液过冷或过饱和，从而使晶体生长。一定措施使高温溶液过冷或过饱和，从而使晶体生长。4.熔体法。熔体法。这是制备大单晶和特定形状单晶的最常用、最重要的一这是制备大单晶和特定形状单晶的最常用、最重要的一种方法。种方法。熔体生长过程只涉及固液相变过程，在受控制的条件熔体生长过程只涉及固液相变过程，在受控制的

4、条件下，使熔体定向凝固，原子或分子从无序转变为有序，从下，使熔体定向凝固，原子或分子从无序转变为有序，从而使多晶物质转变为单晶。而使多晶物质转变为单晶。 从熔体中生长晶体有两种类型：从熔体中生长晶体有两种类型：一是晶体与熔体成分相同。这是一种单元体系，生一是晶体与熔体成分相同。这是一种单元体系，生长过程中，晶体与熔体的成分均保持恒定，熔点不变，容长过程中，晶体与熔体的成分均保持恒定，熔点不变，容易得到高质量的晶体，且可以有较高的生长速率。易得到高质量的晶体，且可以有较高的生长速率。二是生长的晶体与熔体的成分不同。这是一种二元二是生长的晶体与熔体的成分不同。这是一种二元或多元体系，生长过程中，晶

5、体和熔体的成分均不断变化，或多元体系，生长过程中，晶体和熔体的成分均不断变化，熔点也随之变化，熔点与凝固点不再是一个确定的数值，熔点也随之变化，熔点与凝固点不再是一个确定的数值，很难得到均匀的单晶。很难得到均匀的单晶。第二节第二节单晶生长的技术要点及工艺单晶生长的技术要点及工艺一、溶液法生长技术一、溶液法生长技术溶溶液液生生长长的的范范畴畴包包括括水水溶溶液液、有有机机溶溶剂剂和和其其他他溶溶剂剂的的溶溶液液、熔熔盐盐（高高温温溶溶液液）以以及及水水热热条条件件下下的的溶溶液液等等，这这里里讨讨论论的的主主要要是是水水溶溶液液中中生生长长晶晶体体的的问问题。题。1.基本条件基本条件(1)溶解度

6、溶解度物物质质的的溶溶解解度度特特征征对对溶溶液液中中生生长长晶晶体体的的方方法法有有重重要要影影响响。对对于于溶溶解解度度较较大大、且且具具有有大大的的溶溶解解度度温温度度系系数数的的物物质质，可可采采用用降降温温法法生生长长；对对于于溶溶解解度度温温度度系系数数较较小小或或具具有有负负的的溶溶解解度度温度系数的物质，则应采用蒸发法生长。温度系数的物质，则应采用蒸发法生长。10020030002040601234浓浓度度 （g/100gH2O）温度（温度（）1. 酒石酸钾钠2. 酒石酸钾3. 硫酸甘氨酸4. 硫酸锂一些水溶性晶体的溶解度曲线一些水溶性晶体的溶解度曲线(2)过饱和度过饱和度过饱

7、和度有以下几种表示方法：过饱和度有以下几种表示方法：浓度驱动力浓度驱动力 c： ccc *；过饱和比过饱和比s：scc *过饱和度或相对过饱和度过饱和度或相对过饱和度 ： cc * s 1c 为溶液的实际浓度，c*为同一温度下的平衡饱和浓度。溶液从饱和状态到过饱和状态之间存在一个不能自发溶液从饱和状态到过饱和状态之间存在一个不能自发结晶的过饱和区域，称结晶的过饱和区域，称“亚稳过饱和区亚稳过饱和区”。t*tcc*不稳定区不稳定区亚亚稳稳区区稳定区稳定区B温度温度浓浓度度cc*t*ttc稳定区稳定区：即不饱和区，不可能发生结晶作用。：即不饱和区，不可能发生结晶作用。亚稳（过饱和）区亚稳（过饱和）

8、区：处于该区的溶液不会自发地发生结晶作：处于该区的溶液不会自发地发生结晶作用，但如有籽晶存在时，则晶体就会在籽晶上生长。用，但如有籽晶存在时，则晶体就会在籽晶上生长。不稳（过饱和）区不稳（过饱和）区：处于该区的溶液会自发地发生成核、：处于该区的溶液会自发地发生成核、结晶作用结晶作用。亚稳区最重要，从溶液亚稳区最重要，从溶液中生长晶体都是在该区中生长晶体都是在该区内进行。内进行。c=cc*ttt*在在过过饱饱和和度度的的驱驱动动下下，溶溶液液体体系系会会出出现现核核的的生生长长，即即成核。成核。在第一章已讲过，成核有两种情况，一种为在第一章已讲过，成核有两种情况，一种为均匀成均匀成核，核，另一种

9、为另一种为非均匀成核非均匀成核。在在单单晶晶生生长长中中，需需要要限限制制核核的的形形成成。通通常常是是引引入入籽籽晶。晶。在在生生长长体体系系中中，引引入入籽籽晶晶，为为成成核核提提供供有有利利的的界界面面。与与其其它它部部位位相相比比，籽籽晶晶表表面面成成核核能能位位垒垒较较低低，是是成成核核和和生长的有利部位。生长的有利部位。2.生长技术生长技术溶液法生长晶体的关键是溶液法生长晶体的关键是控制溶液的过饱和度控制溶液的过饱和度。在晶体。在晶体生长过程中，维持过饱和度的途径有：生长过程中，维持过饱和度的途径有：根据溶解度曲线，改变温度；根据溶解度曲线，改变温度；移去溶剂（蒸发、电解），改变溶

10、液成分；移去溶剂（蒸发、电解），改变溶液成分；通通过过化化学学反反应应控控制制过过饱饱和和度度。因因反反应应速速度度比比晶晶体体生生长长速速度度快快，需需采采取取措措施施加加以以控控制制，如如通通过过凝凝胶胶扩扩散散，使反应缓慢进行等；使反应缓慢进行等；用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相与亚稳相的溶解度差别，控制一定温度，使亚稳相与亚稳相的溶解度差别，控制一定温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。（相不断溶解，稳定相不断生长。（注意物质的注意物质的“稳稳定相、亚稳相定相、亚稳相”与溶液的与溶液的“稳定区、亚稳区稳定区、亚稳区”的差的差别

11、别）水浴育晶装置水浴育晶装置（1 1）降温法生长）降温法生长）降温法生长）降温法生长起始温度：起始温度：5060；降温区间：降温区间：1520；降温速度：根据具体情况严格降温速度：根据具体情况严格控制，精度越高越好（目控制，精度越高越好（目前已达前已达0.001左右）。左右）。溶解度温度系数最好为溶解度温度系数最好为1.5g/1000g溶液溶液生长装置有：生长装置有：水浴育晶装置；水浴育晶装置；直接加热的转动直接加热的转动育晶器；育晶器；双浴槽育晶装置。双浴槽育晶装置。蒸发法育晶装置蒸发法育晶装置（2 2）蒸发法）蒸发法）蒸发法）蒸发法冷凝器使蒸汽凝结，冷凝器使蒸汽凝结，积聚于上部小杯中，积聚

12、于上部小杯中，通过虹吸管移出育晶通过虹吸管移出育晶器外。器外。晶体生长过程中，晶体生长过程中，取水速度应小于冷取水速度应小于冷凝速度，使大部分凝速度，使大部分冷凝水回流到液面冷凝水回流到液面上，否则液面易产上，否则液面易产生自发结晶。生自发结晶。温度计温度计控制器控制器底部底部加热器加热器水水适合于在较高生长适合于在较高生长温度（温度（60）。）。二、水热法晶体生长技术二、水热法晶体生长技术水水热热法法是是晶晶体体生生长长的的重重要要方方法法，在在很很多多晶晶体体的的生生长长中中得得到到应应用用。已已经经生生长长的的晶晶体体包包括括：以以压压电电水水晶晶、红红蓝蓝宝宝石石为为代代表表的的氧氧化

13、化物物；以以石石榴榴石石、铁铁氧氧体体为为代代表表的的复复合合氧氧化化物物；以以冰冰洲洲石石为为代代表表的的碳碳酸酸盐盐；以以及及部部分分硅硅酸酸盐盐、硫硫化化物物、磷磷酸酸盐盐、锗锗酸酸盐盐等等单单晶晶。其其中中优优质质压压电电晶晶体体AlPO4和和GaPO4以以及及重重要要光光学学晶晶体体KTiOPO4等等为为近近年年用用水水热热法法生生长长的的新新晶晶体体典典型型代表。代表。与与溶溶液液法法一一样样，水水热热法法晶晶体体生生长长的的驱驱动动力力也也是是溶溶液液的的过过饱饱和和度度，因因此此，水水热热法法生生长长晶晶体体的的方方法法与与溶溶液液法法相相似似，主主要要包括：温差法、降温法（或

14、升温法）以及等温法等。包括：温差法、降温法（或升温法）以及等温法等。水热生长晶体的装置高压釜水热生长晶体的装置高压釜这是一种温差法生长晶体的典型装置。这是一种温差法生长晶体的典型装置。培养晶体的原料放在高压釜的下部，籽培养晶体的原料放在高压釜的下部，籽晶悬挂在釜的上部。釜内温度下部相对晶悬挂在釜的上部。釜内温度下部相对较高。釜内充填以一定容量和浓度的矿较高。釜内充填以一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。当釜内溶液因化剂溶液作为溶剂介质。当釜内溶液因上下部之间存在温差而产生对流时，高上下部之间存在温差而产生对流时，高温区的饱和溶液便输运到低温区，形成温区的饱和溶液便输运到低温区，形成过饱和状

15、态，使晶体生长。过饱和状态，使晶体生长。培养料培养料T1T2晶体晶体T1T11.必要条件必要条件晶晶体体原原料料在在高高温温高高压压下下的的某某种种矿矿化化剂剂水水溶溶液液中中，具具有有一一定的溶解度（如定的溶解度（如5），并形成稳定的单一晶相；），并形成稳定的单一晶相；有有足足够够大大的的溶溶解解度度温温度度系系数数，以以便便能能在在适适当当的的温温差差下下形形成足够的过饱和度而又不产生过分的自发成核；成足够的过饱和度而又不产生过分的自发成核；有有适适合合晶晶体体生生长长所所需需的的一一定定切切型型和和规规格格的的籽籽晶晶，并并使使原原料的总面积与籽晶的总面积之比达到足够大；料的总面积与籽晶

16、的总面积之比达到足够大；溶溶液液密密度度的的温温度度系系数数要要足足够够大大，使使溶溶液液在在适适当当的的温温差差条条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用；件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用；备有耐高温高压抗腐蚀的容器。备有耐高温高压抗腐蚀的容器。2.技术要点技术要点（1）结晶温度与温差）结晶温度与温差温度决定着结晶的活化能、溶质的浓度、溶液的对流温度决定着结晶的活化能、溶质的浓度、溶液的对流以及过饱和状态，因此，选择适当的结晶温度和控制合适以及过饱和状态，因此，选择适当的结晶温度和控制合适的温差是快速生长优质晶体的决定性因素之一。的温差是快速生长优质晶体的决定性因素之一。在

17、其他条件恒定的情况下，晶体生长的速率一般随结在其他条件恒定的情况下，晶体生长的速率一般随结晶温度的提高而加快。研究表明，很多晶体生长速率的对晶温度的提高而加快。研究表明，很多晶体生长速率的对数与绝对温度的倒数呈线性关系。有以下经验公式：数与绝对温度的倒数呈线性关系。有以下经验公式：d lgvd TCR T 2v为生长速率（为生长速率（mm/d）；）；C为常数；为常数；R为理想气体常为理想气体常量；量；T为绝对温度（为绝对温度（K）。）。温温差差是是指指其其他他条条件件不不变变的的情情况况下下，生生长长区区与与溶溶解解区区之之间间的的温温度度差差。温温差差的的大大小小决决定定着着溶溶液液对对流流

18、状状态态、溶溶质质的的传传输输和和生生长长区区溶溶质质的的过过饱饱和和度度。一一般般来来说说，温温差差越越大大，生生长长区区溶溶液液的过饱和度越大，生长速率越快。的过饱和度越大，生长速率越快。 只只要要选选择择适适当当的的温温度度、压压力力，并并调调整整温温差差，便可获得理想的晶体生长速率。便可获得理想的晶体生长速率。（2）压力）压力压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始充填度、温压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始充填度、温度、温差的函数而存在的。加大压力就意味着其他参度、温差的函数而存在的。加大压力就意味着其他参量的改变以及溶解度和质量传输的增强，因此可提高量的改变以及溶解度和质量传输的增强

19、，因此可提高晶面的生长速率。晶面的生长速率。压力可通过增加充填度来实现。增加充填度一方面可压力可通过增加充填度来实现。增加充填度一方面可提高晶体生长速率，另一方面可克服低压高温下生长提高晶体生长速率，另一方面可克服低压高温下生长区溶质供应不足的情况，有利于改善晶体质量。区溶质供应不足的情况，有利于改善晶体质量。（3）缓冲器）缓冲器缓冲器是各种具有单孔或多孔的圆盘或伞状盘，它的作缓冲器是各种具有单孔或多孔的圆盘或伞状盘，它的作用是调节生长系统的溶液对流或质量传输状态。用是调节生长系统的溶液对流或质量传输状态。在溶解区与生长区之间插入一个缓冲器，可使高压釜在溶解区与生长区之间插入一个缓冲器，可使高

20、压釜内获得分别近似等温的溶解区与生长区，有利于建立适当内获得分别近似等温的溶解区与生长区，有利于建立适当的温差，使生长区达到比较均匀的质量传输状态，从而提的温差，使生长区达到比较均匀的质量传输状态，从而提高晶体生长速率，并使生长区上下部晶体速率接近。高晶体生长速率，并使生长区上下部晶体速率接近。（4）溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度）溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度水热生长体系中引入矿化剂有利于提高晶体物质的溶水热生长体系中引入矿化剂有利于提高晶体物质的溶解度，提高晶体的生长速率。解度，提高晶体的生长速率。水热晶体生长中，常用的矿化剂有以下五类：水热晶体生长中，常用的矿化剂有以下五类：

21、碱金属及铵的卤化物；碱金属及铵的卤化物；碱金属的氢氧化物；碱金属的氢氧化物；弱酸（弱酸（H2CO3，H3BO3，H3PO4，H2S）与碱金属形成与碱金属形成的盐类；的盐类；强酸的盐类；强酸的盐类；酸类（一般为无机酸）。酸类（一般为无机酸）。其中，碱金属的卤化物及氢氧化物最有效，应用最广。其中，碱金属的卤化物及氢氧化物最有效，应用最广。这些矿化剂对结晶速率的影响都是通过结晶物质的溶这些矿化剂对结晶速率的影响都是通过结晶物质的溶解度与温度压力的关系来体现的。解度与温度压力的关系来体现的。矿化剂浓度的增加一般可提高晶体的溶解度和生长速矿化剂浓度的增加一般可提高晶体的溶解度和生长速率，但若矿化剂浓度过

22、高，则会引起溶液的粘度和密度增率，但若矿化剂浓度过高，则会引起溶液的粘度和密度增加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。（5）培养料与籽晶）培养料与籽晶培养料与籽晶一般均为天然晶体。培养料与籽晶一般均为天然晶体。对培养料要求主要是纯度高，要求在对培养料要求主要是纯度高，要求在以上。以上。籽晶是从天然晶体中切取，要求无宏观弊病和孪生，位籽晶是从天然晶体中切取，要求无宏观弊病和孪生，位错密度低，以确保晶体的生长质量。错密度低，以确保晶体的生长质量。培养料的溶解总面积与籽晶生长的总面积之比，对培养料的溶解总面积与籽晶生长的总面积之比，对晶体生长有影响。在相同生长参量下

23、，釜内籽晶悬挂得晶体生长有影响。在相同生长参量下，釜内籽晶悬挂得少时，其生长速率比籽晶悬挂得多时要大，即生长速率少时，其生长速率比籽晶悬挂得多时要大，即生长速率与籽晶面积成反比。与籽晶面积成反比。3.研究装置研究装置水热晶体生长是在密闭的容器中进行，其反应状态及水热晶体生长是在密闭的容器中进行，其反应状态及其过程不易观察和了解。为此，一些学者提了一些新颖而其过程不易观察和了解。为此，一些学者提了一些新颖而实用的研究方案和装置。实用的研究方案和装置。Shternberg采用定量监控溶质传采用定量监控溶质传输的重量分析装置来研究晶体生长过程中材料转移的动力输的重量分析装置来研究晶体生长过程中材料转

24、移的动力学情况。这种装置巧妙地将简单的平衡原理应用在复杂的学情况。这种装置巧妙地将简单的平衡原理应用在复杂的晶体生长研究上，对我们开拓思路具有很好的启发作用。晶体生长研究上，对我们开拓思路具有很好的启发作用。高压釜高压釜炉子炉子加热器加热器防护套筒防护套筒热电偶热电偶刀口刀口环环横杆横杆平衡砝码平衡砝码称重砝码称重砝码垂杆垂杆油阻尼器油阻尼器衡重式高压釜装置衡重式高压釜装置水平固定的高压釜水平固定的高压釜其重心悬挂在垂杆其重心悬挂在垂杆的支点上，釜体可的支点上，釜体可以在炉子中自由摆以在炉子中自由摆动。当釜内的材料动。当釜内的材料质量从一端移到另质量从一端移到另一端时，支点即偏一端时，支点即偏

25、离垂轴。通过添加离垂轴。通过添加砝码使釜体恢复到砝码使釜体恢复到水平位置，从重量水平位置，从重量的变化可以知道釜的变化可以知道釜内是否有晶体生长内是否有晶体生长及其生长速率的大及其生长速率的大小。小。研究晶体生长动力学用的高压釜装置研究晶体生长动力学用的高压釜装置三、高温溶液法（助熔剂法）晶体生长技术三、高温溶液法（助熔剂法）晶体生长技术1.助熔剂及其选择助熔剂及其选择助熔剂有两种类型：一类是金属，主要用于半导体单晶助熔剂有两种类型：一类是金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物等化合物，主要用于氧化的生长；另一类为氧化物和卤化物等化合物，主要用于氧化物和离子材料的生长，其包括四

26、大类：物和离子材料的生长，其包括四大类：简单离子性盐类简单离子性盐类：NaCl，LiF等，其溶解能力低，使用少；等，其溶解能力低，使用少；极性化合物极性化合物：Bi2O3、PbO、PbF2等，其在熔融状态下的导等，其在熔融状态下的导电性、溶解能力很强，常与溶质形成复杂的离子团（络合电性、溶解能力很强，常与溶质形成复杂的离子团（络合离子），具有很强的离子性，应用广泛；离子），具有很强的离子性，应用广泛；网络溶液网络溶液：以硼化物为代表，其熔点低，挥发性低，特别：以硼化物为代表，其熔点低，挥发性低，特别适用于籽晶生长，应用广泛；适用于籽晶生长，应用广泛；复杂反应溶液复杂反应溶液：钨酸盐、钼酸盐、卤

27、化物等，其溶液与溶：钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶质有较强的键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发质有较强的键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发生，因而应用不广泛。生，因而应用不广泛。在进行助熔剂选择时，必须考虑以下几方面的物理化学性质：在进行助熔剂选择时，必须考虑以下几方面的物理化学性质：对对晶晶体体材材料料有有足足够够大大的的溶溶解解度度，一一般般应应为为1050，且且在在生生长长温温度度范范围围内内有有适适度度的的溶溶解解度度温温度度系系数数。该该系系数数过过大大时时，生生长长速速率率不不易易控控制制，常常引引起起自自发发成成核核。该该系系数数过过小小时时，则则生长速率很小。

28、一般在生长速率很小。一般在10的范围内即可。的范围内即可。在在尽尽可可能能大大的的温温度度压压力力等等条条件件范范围围内内与与溶溶质质的的作作用用应应是是可可逆的，不形成稳定的其它化合物，晶体是唯一稳定相。逆的，不形成稳定的其它化合物，晶体是唯一稳定相。助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运。应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运。应应具具有有尽尽可可能能低低的的熔熔点点和和尽尽可可能能高高的的沸沸点点，以以便便有有较较宽宽的的生长温度范围可供选择。生长温度范围可供选择。应具有很小的挥发性（除助熔剂挥发法外）和

29、毒性。应具有很小的挥发性（除助熔剂挥发法外）和毒性。对坩埚无腐蚀性。对坩埚无腐蚀性。应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶液如水、酸、碱溶液等。应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶液如水、酸、碱溶液等。在在熔熔融融状状态态时时，其其比比重重应应与与晶晶体体材材料料相相近近，否否则则上上下下浓浓度度不均一。不均一。ADBECFnCnDTATCTETBTEUT溶质液相亚稳的过饱和溶液液相（不饱和溶液）溶质凝固溶剂从助熔剂溶液中产生过饱和的方法从助熔剂溶液中产生过饱和的方法ABF缓冷法；缓冷法；AD蒸发法；蒸发法；CE温度梯度输运法。温度梯度输运法。2.生长方法的选择生长方法的选择晶体生长的驱动力是溶液的过饱和度，因

30、此晶体生长的基晶体生长的驱动力是溶液的过饱和度，因此晶体生长的基本条件是使溶液产生适当的过饱和度。采用缓慢冷却、溶本条件是使溶液产生适当的过饱和度。采用缓慢冷却、溶剂蒸发、温度梯度等均可获得过饱和度。剂蒸发、温度梯度等均可获得过饱和度。温度温度浓度浓度控制热电偶控制热电偶热电偶热电偶热电偶热电偶典型缓冷法晶体生长装置典型缓冷法晶体生长装置坩坩埚埚底底部部垫垫上上一一块块陶陶瓷瓷板板，使使坩坩埚埚底底部部温温度度比比上上部部低低几几度度十十几几度度，有有利利于于底底部部成成核生长。核生长。3.工艺特征工艺特征（1 1）缓冷法）缓冷法）缓冷法）缓冷法将温度升至熔点以上十几度将温度升至熔点以上十几度

31、将温度升至熔点以上十几度将温度升至熔点以上十几度100100，使物料充分反应、均化，使物料充分反应、均化，使物料充分反应、均化，使物料充分反应、均化后，再缓慢降温（速率一般为后，再缓慢降温（速率一般为后，再缓慢降温（速率一般为后，再缓慢降温（速率一般为 5/h5/h。T2助熔剂挡热板T1T1 T2T2冷凝管熔液助熔剂T1蒸发法生长晶体的助熔剂回收装置蒸发法生长晶体的助熔剂回收装置（2）溶剂挥发法）溶剂挥发法该法设备简单，无需降温仪器，但要求助熔剂有足够该法设备简单，无需降温仪器，但要求助熔剂有足够高的挥发性。高的挥发性。助熔剂蒸气多有毒和腐蚀性，助熔剂蒸气多有毒和腐蚀性，危害大，需注意防护。危

32、害大，需注意防护。用空气或水冷却用空气或水冷却提拉提拉观察口观察口热电偶热电偶(a)自发成核自发成核(b)侵入溶液的侵入溶液的籽晶生长籽晶生长(c)顶部籽晶提拉顶部籽晶提拉以下几种是大容积温度以下几种是大容积温度梯度输运法晶体生长装置。梯度输运法晶体生长装置。（3）温差法）温差法有两种温度梯度类型，一为在整个溶液中建立温度梯度；有两种温度梯度类型，一为在整个溶液中建立温度梯度；另一为采用溶剂浮区移动。另一为采用溶剂浮区移动。T1T2把一薄层（约把一薄层（约1mm）的助熔剂放置在籽晶和多晶的助熔剂放置在籽晶和多晶之间，以高梯度温场加热，多晶在助熔剂作用下发生部之间，以高梯度温场加热，多晶在助熔剂

33、作用下发生部分溶解。在薄层熔区中产生浓度梯度，使物质向低分溶解。在薄层熔区中产生浓度梯度，使物质向低多晶料多晶料溶剂区溶剂区籽晶籽晶多晶料多晶料加热片加热片籽晶籽晶溶剂区溶剂区熔区随环形加热圈沿熔区随环形加热圈沿试样相对移动试样相对移动熔区随加热熔区随加热片沿试样相片沿试样相对移动对移动移移动动薄薄层层溶溶剂剂浮浮区区法法：浓度冷晶面扩浓度冷晶面扩散，从而形成散，从而形成过饱和，使晶过饱和，使晶体生长。体生长。电子天平电子天平触轮触轮阻尼阻尼机构机构硬铝板硬铝板至排风扇至排风扇氧化铝管氧化铝管陶瓷塞陶瓷塞加热元件加热元件铂丝铂丝绝热材料绝热材料加助熔剂加助熔剂的熔体的熔体空气人口空气人口热电偶

34、热电偶过饱和温度是助过饱和温度是助熔剂法生长晶体的重熔剂法生长晶体的重要参数。对过饱和温要参数。对过饱和温度的测定大多是用将度的测定大多是用将熔体迅速淬火的方法熔体迅速淬火的方法来进行。这种方法一来进行。这种方法一次只能测出溶解度曲次只能测出溶解度曲线上的一个点。现在线上的一个点。现在有人利用高灵敏度天有人利用高灵敏度天平来从事测定过饱和平来从事测定过饱和温度和进行晶体生长温度和进行晶体生长动力学的研究。这是动力学的研究。这是一项极有开拓性和创一项极有开拓性和创新性的工作。新性的工作。4.研究装置研究装置四、熔体法晶体生长技术四、熔体法晶体生长技术熔体生长过程只涉及固液相变过程，这是熔体在受熔

35、体生长过程只涉及固液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程。控制的条件下的定向凝固过程。晶体生长的必要条件是：晶体生长的必要条件是：生长界面处于过冷状态。生长界面处于过冷状态。有两种类型：有两种类型：晶体与熔体成分相同，即单元体系；晶体与熔体成分相同，即单元体系；晶体与熔体成分不同，即二元或多元体系。晶体与熔体成分不同，即二元或多元体系。固液相之间的自由能的差值固液相之间的自由能的差值 G是结晶过程的驱动是结晶过程的驱动力。力。 G与过冷度与过冷度 T成正比，加大成正比，加大 T便增大结晶驱动力。便增大结晶驱动力。对于自发成核系统，在结晶的起始阶段必须提供很大的过对于自发成核系统，在

36、结晶的起始阶段必须提供很大的过冷度。冷度。1.生长体系及生长条件生长体系及生长条件提拉法示意图提拉法示意图籽晶籽晶晶体晶体提拉杆提拉杆2.生长方法生长方法（1）提拉法）提拉法本法是熔体法中最常本法是熔体法中最常用的方法之一，能够顺利用的方法之一，能够顺利生长某些易挥发的化合物生长某些易挥发的化合物（如（如GaP和含和含Pb的化合物）的化合物）和特殊形状的晶体（如八和特殊形状的晶体（如八面型、长硅管面型、长硅管m、漏斗、漏斗形等复杂形状的蓝宝石晶形等复杂形状的蓝宝石晶体、带状硅和氧化物晶体体、带状硅和氧化物晶体等）。等）。带籽晶的提拉杆在籽带籽晶的提拉杆在籽晶与熔体接触后缓慢旋转晶与熔体接触后缓

37、慢旋转上升，在界面处形成温差，上升，在界面处形成温差，产生过产生过冷冷，使晶体生长。，使晶体生长。在提拉法中，近年引入了三种技术：在提拉法中，近年引入了三种技术：晶体直径的自动控制技术（晶体直径的自动控制技术（ADC技术）。这使生长过技术）。这使生长过程实现自动化控制，提高了晶体质量和成品率。程实现自动化控制，提高了晶体质量和成品率。液相封盖技术和高压单晶炉生长技术（液相封盖技术和高压单晶炉生长技术（LEC技术）。技术）。这使某些具有较高蒸汽压或高离解压的材料的生长变成现这使某些具有较高蒸汽压或高离解压的材料的生长变成现实。实。导模法生长技术（导模法生长技术（EFG技术）。这使晶体的形状技术）

38、。这使晶体的形状和尺寸变成可进行人为精确控制，晶体质量和均匀性也和尺寸变成可进行人为精确控制，晶体质量和均匀性也得到改善。得到改善。导模形状导模形状导模法导模法生长示生长示意图意图晶体晶体熔体熔体模具模具晶体晶体熔体熔体模具模具导模法中常用的两种模具导模法中常用的两种模具晶体形状的控制导模法晶体形状的控制导模法目前通过导模法已目前通过导模法已经生长出片状、带状、经生长出片状、带状、管状、纤维状晶体。管状、纤维状晶体。泡生法示意图泡生法示意图籽晶籽晶晶体晶体提拉杆提拉杆（2）泡生法）泡生法受冷籽晶与熔体接触，受冷籽晶与熔体接触，在界面形成温度梯度，而使在界面形成温度梯度，而使晶体生长。为使晶体不

39、断长晶体生长。为使晶体不断长大，需逐渐降温，同时旋转大，需逐渐降温，同时旋转晶体，也可以缓慢（或分阶晶体，也可以缓慢（或分阶段）上提晶体。段）上提晶体。本法多用于含某种过本法多用于含某种过量组分的体系。量组分的体系。垂直式垂直式炉丝炉丝水平式水平式坩埚移动法示意图坩埚移动法示意图（3）坩埚移动法）坩埚移动法让熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程是由坩埚的让熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程是由坩埚的一端向另一端扩展，可通过移动固液界面来完成，方一端向另一端扩展，可通过移动固液界面来完成，方式包括：移动坩埚，或移动加热炉。式包括：移动坩埚，或移动加热炉。本法主要用于生长碱金属、碱土金属的卤化物晶体。其

40、本法主要用于生长碱金属、碱土金属的卤化物晶体。其优点是能制造出大直径晶体。优点是能制造出大直径晶体。高温计高温计氦气氦气真空泵真空泵热交换器热交换器加热元件加热元件真空炉壳真空炉壳热交换法示意图热交换法示意图（4）热交换法）热交换法通过热交换器通过热交换器控制坩埚底部的温控制坩埚底部的温度梯度。籽晶放在度梯度。籽晶放在坩埚底部中间，原坩埚底部中间，原料加热熔化时，由料加热熔化时，由于坩埚底部热交换于坩埚底部热交换器的冷却，籽晶不器的冷却，籽晶不熔化。随着热交换熔化。随着热交换器冷却气流的加大，器冷却气流的加大，籽晶逐渐长大，最籽晶逐渐长大，最终遍及整个坩埚。终遍及整个坩埚。晶体晶体熔区熔区多晶

41、多晶加热器加热器水平区熔法示意图水平区熔法示意图（5）水平区熔法）水平区熔法通过局部加热，使原料的狭小区域在其他部分均处于通过局部加热，使原料的狭小区域在其他部分均处于固态时发生熔融，形成熔区。使坩埚缓慢通过高温区，熔固态时发生熔融，形成熔区。使坩埚缓慢通过高温区，熔区会从一端向另一端移动，晶体也随之生长，扫过整个坩区会从一端向另一端移动，晶体也随之生长，扫过整个坩埚。埚。多晶多晶晶体晶体熔体熔体射频射频感应圈感应圈浮区法示意图浮区法示意图聚光灯聚光灯1聚光灯聚光灯2碘钨灯碘钨灯双球式光聚焦加热示意图双球式光聚焦加热示意图加热温度可达加热温度可达21002800（6）浮区法）浮区法原料先制成棒

42、状，然后局部加热形原料先制成棒状，然后局部加热形成区熔。移动原料棒或热源，使生长界成区熔。移动原料棒或热源，使生长界面由一端向另一端移动，形成晶体。面由一端向另一端移动，形成晶体。Thesingle-crystalgrowthmethods,CzochralskigrowthV1=V2(d2/d1)2V2V1Thesingle-crystalgrowthmethods,float-zoningV2=V1(d1/d2)2V1V2热源热源熔体熔体晶体晶体籽晶籽晶多晶材料多晶材料提拉杆提拉杆（激光）（激光）基座法示意图基座法示意图（7）基座法）基座法与浮区法相似，但其与浮区法相似，但其多晶原料棒比晶

43、体的直径多晶原料棒比晶体的直径要大得多。是一种无坩埚要大得多。是一种无坩埚技术。通过激光等热源加技术。通过激光等热源加热，使原料棒上端熔化，热，使原料棒上端熔化，籽晶与熔体接触，并向上籽晶与熔体接触，并向上旋转提拉，使晶体生长。旋转提拉，使晶体生长。它是制备单晶纤维的常用它是制备单晶纤维的常用方法之一。方法之一。（8）焰熔法（火焰法）焰熔法（火焰法）H2O2H2O2下降机构下降机构籽晶籽晶晶体晶体炉体炉体燃烧室燃烧室料斗料斗振动装置振动装置高温计高温计以以辐辐射射、等等离离子子体体、电电弧弧加加热热。生长棒状晶体生长棒状晶体生长管状晶体生长管状晶体工工业业上上生生长长宝宝石石的的主主要要方方法

44、法。原料为原料为粉料粉料燃燃烧烧室室H2O2H2O2以辐射、等离子体、电弧加热。以辐射、等离子体、电弧加热。生长盘状晶体生长盘状晶体生长片状晶体生长片状晶体燃燃烧烧室室燃燃烧烧室室实例：单晶硅的生长实例：单晶硅的生长多晶硅原料多晶硅原料单晶生长炉单晶生长炉单晶硅单晶硅单晶硅基片单晶硅基片SmallsectionofaSCSmicroactuatorarray.单晶硅：微电子学发展的基础单晶硅：微电子学发展的基础500m五、人工晶体的性能与应用（五、人工晶体的性能与应用（PropertiesandApplicationsofSyntheticCrystals）1.晶体的压电与铁电性质晶体的压电与

45、铁电性质（PiezoelectricityandFerroelectricityofSyntheticCrystal）PsEcPrOE电滞回线电滞回线（1）铁电性）铁电性晶晶体体在在一一定定温温度度范范围围内内具具有有自自发发极极化化，而而且且其其自自发发极极化化方方向向随随外外电电场场方方向向的的改改变变而而改改变变。这这种种性性质质称称铁铁电性。电性。铁电陶瓷的电滞回线铁电陶瓷的电滞回线（2）压电性）压电性 沿沿某某些些晶晶体体施施加加一一定定方方向向的的作作用用力力时时，随随着着形形变变的的产产生生，会会在在其其某某两两个个相相对对的的表表面面产产生生符符号号相相反反的的电电荷荷，当当外

46、外力力去去掉掉形形变变消消失失后后，又又重重新新回回到到不不带带电电的的状状态态，或或者者因因外外电电场场的的作作用用而而产产生生形形变变，这这种种现现象象称称为为“压压电电效效应应”。 具有压电效应的物质（电介质）称为压电体。具有压电效应的物质（电介质）称为压电体。F FF F极化面极化面Q Q压电介质压电介质机械能机械能电能电能正压电效应正压电效应逆压电效应逆压电效应压电效应及可逆性压电效应及可逆性具具有有铁铁电电性性的的晶晶体体均均具具有有压压电电性性，但但并并不不是是所所有有的的压压电电体体都都具具有有铁铁电电性性，如如石石英英晶晶体体具具有有压压电电性性质质，但但无无铁电性。铁电性。

47、压电效应是描述晶体中电学和机械性质之间相互耦合压电效应是描述晶体中电学和机械性质之间相互耦合特征的物理性质，其分为两类：特征的物理性质，其分为两类：正压电效应：由外界机械作用而引起晶体电学状态正压电效应：由外界机械作用而引起晶体电学状态改变；改变；逆压电效应：由外加电场作用导致晶体机械状态改逆压电效应：由外加电场作用导致晶体机械状态改变。变。X0X0切型石英晶体切片的力切型石英晶体切片的力 电分布电分布xz zF3( 1)F2F1F4F6F5( 3)( 2)(1)(1)(3)(3)(2)(2) i j =d i j Fj i =1、2、3 j =1、2、3、4、5、6y yF1F3分分别别为为

48、沿沿 x、y、z 轴轴的的正正应应力力（或或应应力力分分量量），F4F6分分别别为为绕绕 x、y、z轴轴的的切切向向应应力力，13分分别别是是 x、y、z 表表面面由由于于压压电电效效应应而而产产生生的的电电荷荷面面密度。其压电方程为：密度。其压电方程为：压电效应的一个突出的应用是机电换能器。压电效应的一个突出的应用是机电换能器。具具有有正正压压电电效效应应的的晶晶体体具具有有将将机机械械作作用用转转变变成成电电信信号号的的能能力力，因因此此提提供供了了对对机机械械振振动动、压压力力、声声波波、旋旋转转和和扭扭曲曲的的精精确确计计算算，在在机机电电转转换换元元件件中中有有广广泛泛的的应应用用，

49、通通俗俗的的例例子子为为：话话筒筒、电电唱头、声纳等。唱头、声纳等。具有逆压电效应的晶体可将电信号转变成具有逆压电效应的晶体可将电信号转变成机械作用，因此可应用于：扬声器和超声发生器机械作用，因此可应用于：扬声器和超声发生器等，这是水下探测、无损伤和医疗超声透视中的等，这是水下探测、无损伤和医疗超声透视中的主要器件。主要器件。2.晶体中光波的双折射（晶体中光波的双折射（Birefringence）和）和旋光性（旋光性（OpticalActivity）晶晶体体的的各各向向异异性性集集中中反反映映在在晶晶体体的的双双折折射射现现象象上：即晶体中光波的折射率随光波的偏振方向改变。上：即晶体中光波的折

50、射率随光波的偏振方向改变。晶晶体体的的双双折折射射使使光光波波在在其其中中传传播播的的波波矢矢方方向向与与光光线线（能能量量流）方向不一致，两者间具有离散角。流）方向不一致，两者间具有离散角。对对于于单单轴轴晶晶或或双双轴轴晶晶，如如果果通通光光方方向向沿沿具具有有双双折折射射而而又又无无离离散散的的方方向向，则则在在该该方方向向的的两两个个特特征征偏偏振振模模就就有有不不同同的的波波速速，即产生一定的相位延迟。即产生一定的相位延迟。偏振光与旋光性偏振光与旋光性将将普普通通光光（或或单单色色光光）通通过过尼尼科科尔尔棱棱镜镜或或人人造造的的偏偏晶晶片片，则则只只有有振振动动平平面面与与晶晶轴轴

51、相相平平行行的的光光才才能能够够通通过过，这这种种在在一一个个平平面面上上振动的光叫作平面偏振光，简称振动的光叫作平面偏振光，简称偏振光或偏光偏振光或偏光。如如果果物物质质使使偏偏振振面面旋旋转转一一定定的的角角度度，则则称称这这种种物物质质为为旋旋光光性性物质，这种性质称为物质，这种性质称为旋光性旋光性，旋转的角度称为，旋转的角度称为旋光度旋光度 。偏振光偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如如果果让让光光通通过过一一个个象象栅栅栏栏一一样样的的Nicol棱棱镜镜(起起偏偏镜镜)就就不不是是所所有有方方向向的的光光都都能能

52、通通过过，而而只只有有与与棱棱镜镜晶晶轴轴方方向向平平行行的的光光才才能能通通过过。这这样样，透透过过棱棱晶晶的的光光就就只只能能在在一一个个方方向向上上振振动动。这这种种只只在在一一个个平平面面上上振振动动的的光光，称称为为平平面面偏偏振振光光，简简称称偏偏振振光或偏光。光或偏光。偏偏振振光光能能否否透透过过第第二二个个Nicol棱棱镜镜(检检偏偏镜镜)取取决决于于两两个个棱棱镜镜的的晶晶轴轴是是否否平平行行，平平行行则则可可透透过过；否否则则不不能能通通过过。如如果果在在两两个个棱棱镜镜之之间间放放一一个个管管，里里面面装装入入旋旋光光性性物物质质，则则将将引引起偏振光振动面旋转。起偏振光

53、振动面旋转。旋光性旋光性（非旋光性物质）（非旋光性物质）(旋光性物质旋光性物质)旋旋光光效效应应常常被被称称为为空空间间色色散散，其其与与晶晶体体具具有有光光性性螺螺旋旋结结构构基基元元有有关关。这这种种结结构构产产生生了了光光波波偏偏振方向的旋转，即旋光效应。振方向的旋转，即旋光效应。晶晶体体的的双双折折射射与与旋旋光光性性特特征征使使其其可可广广泛泛应应用用于于各种光学元件中，如光棱镜、光偏振器、旋光器等。各种光学元件中，如光棱镜、光偏振器、旋光器等。3.外场作用下的晶体光学性质外场作用下的晶体光学性质晶体对电、磁、声、热等外场作用的响应即为晶体的交互效应。晶体对电、磁、声、热等外场作用的

54、响应即为晶体的交互效应。（1）晶体的电光（）晶体的电光（Electro-Optic）效应）效应在在外外加加电电场场作作用用下下，晶晶体体的的折折射射率率发发生生改改变变。这这一一性性质质使使晶晶体体可可广广泛泛应应用用于于光光电电子子元元件件的的制制备备中中，如如光光学学位位相相延延迟迟器器、电电控控相相位位补补偿偿器器、电电光光调调制制器器、位相调制器等。位相调制器等。（2）晶体的声光（）晶体的声光（Acousto-Optic）效应）效应晶晶体体受受到到弹弹性性应应力力作作用用产产生生弹弹性性变变形形时时，会会引引起起晶晶体体折折射射率率的的变变化化，从从而而影影响响光光波波的的传传播播特特

55、性性，这这一一效应称效应称弹光效应弹光效应。声声波波是是一一种种弹弹性性波波，在在晶晶体体内内传传播播的的光光波波被被外外加加在在晶晶体体上上的的超超声声波波所所产产生生的的折折射射率率光光栅栅衍衍射射或或色色散散的的现象就称现象就称声光效应声光效应。 这这一一性性质质使使晶晶体体可可用用于于制制备备声声光光元元件件，如如声声光光衍衍射射器、导光波的声光模数转换器等。器、导光波的声光模数转换器等。（3）晶体的磁光（）晶体的磁光（Magneto-Optic）效应）效应在在外外加加磁磁场场作作用用下下，晶晶体体光光学学性性质质产产生生改改变变的的现现象象统统称称磁磁光光效效应应。包包括括磁磁场场改

56、改变变折折射射率率和和磁磁场场改改变旋光性。变旋光性。这这一一性性质质使使晶晶体体在在某某些些主主要要元元件件中中得得到到应应用用，如如磁磁旋旋光光器器、激激光光反反向向隔隔离离器器、光光调调解解器器、磁磁光光存存储器等。储器等。四、晶体的非线性光学四、晶体的非线性光学（NonlinearOptic）性质）性质非线性光学现象有三类：非线性光学现象有三类：多多个个光光波波相相互互耦耦合合引引起起的的倍倍频频、和和频频、差差频频、四四波波混混频频等等频率变化现象；频率变化现象；折折射射率率发发生生改改变变而而引引起起光光束束的的自自聚聚焦焦、光光束束自自陷陷、光光学学双双稳态和感生光栅效应现象；稳

57、态和感生光栅效应现象；共振介质在窄激光脉冲作用下产生的瞬态相干现象。共振介质在窄激光脉冲作用下产生的瞬态相干现象。根根据据晶晶体体的的非非线线性性光光学学性性质质，可可制制备备各各种种非非线线性性光学元件。光学元件。五、晶体的激光性质五、晶体的激光性质晶晶体体的的发发光光光光谱谱是是晶晶体体激激光光性性质质的的基基础础。目目前前较较好好的的激激光光晶晶体体有有：红红宝宝石石、掺掺钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石、掺钕铱镓石榴石、掺铬铝酸镧、氟化钇锂等。掺钕铱镓石榴石、掺铬铝酸镧、氟化钇锂等。具具有有激激光光性性质质的的晶晶体体，可可望望应应用用于于激激光光器器的的制制备备中中。目目前前较较成成熟熟的的

58、有有：红红宝宝石石激激光光器器、色色心心激激光光器器等等。另另外外，晶晶体体纤纤维维激激光光器器和和晶晶体体波波导导激激光光器器是是激光晶体研究的一个新动向。激光晶体研究的一个新动向。六、晶体的热释电性质（六、晶体的热释电性质（Pyroelectricity）热热释释电电效效应应就就是是在在温温度度改改变变时时，晶晶体体表表面面产产生生正正比比于于温温度度变变化化的的热热释释电电电电荷荷。热热释释电电晶晶体体都都是是压压电晶体。电晶体。其主要应用于热或红外线辐射探测器等。其主要应用于热或红外线辐射探测器等。一、人工晶体主要有哪些生长一、人工晶体主要有哪些生长方法？各方法有何特点？方法？各方法有何特点？二、人工晶体有哪些主要性质二、人工晶体有哪些主要性质和用途？和用途？