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1、高纯氯乙酸制备技术及研究高纯氯乙酸制备技术及研究 报告人报告人:李福祥李福祥1 9 0 2一、前言一、前言 氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在1015万吨，是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。 z氯乙酸的工业合成方法 ：F三氯乙烯水解法；F乙酸催化氯化法 :a)a)催化剂催化剂: :醋酐、硫、磷或三氯化磷醋酐、硫、磷或三氯化磷b)b)助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活性炭等性炭等z氯乙酸的产品纯化方式：F结晶法
2、:a)a)普通结晶法普通结晶法; ;b)b)苏尔寿的动态熔融结晶法。苏尔寿的动态熔融结晶法。F催化选择性加氢脱氯法z氯乙酸的生产方式:FF间歇式（国内）a)a)间歇式氯化、结晶、分离。间歇式氯化、结晶、分离。FF连续式（国外）a)a)连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。FF混合式a)a)间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；b)b)间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。zz国外混合式代表工艺：国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）, 3,4,5-冷凝器, 6-氯化液贮罐, 7,8
3、,9,10,11-物料贮罐, 12-冷介质贮罐, 13-热介质贮罐, 14,15-泵, 16,17-冷热介质源, 18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1 Niacit公司的氯乙酸工艺流程zz国内间歇式代表工艺：国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（27M3）, 3-母液贮槽, 4-结晶釜, 5-吸滤器, 6-母液罐, 7-冷凝器, 8-气液分离器图2 国内硫磺法氯乙酸流程zz国外连续式代表工艺：国外连续式代表工艺：图3 德国赫斯特（Hoechst A.G）公司的氯乙酸生产工艺流程 z国外工艺的特点：a)a)乙酸醋酐催化氯化法；乙酸醋酐催化氯化法；b)b)单套生产能力大，一般超过万吨；
4、单套生产能力大，一般超过万吨；c)c)催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；产品质量高；d)d)无母液产生；无母液产生；e)e)投资大。投资大。z国内工艺的特点：a)a)乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；b)b)单套生产能力小，一般为单套生产能力小，一般为50025005002500吨；吨；c)c)普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；d)d)有母液产生；有母液产生；e)e)投资小。投资小。z目前氯乙酸生产存在的问题:FF国外工艺:a)a)氯化反应速度慢
5、，设备庞大，投资高（约氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约80008000万万人民币人民币/ /万吨）；万吨）；b)b)氯化反应物中副产物还较高（氯化反应物中副产物还较高（2.54%wt2.54%wt），加），加氢成本高；氢成本高；FF国内工艺:a)a)间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；b)b)反应周期长，单套生产能力小；反应周期长，单套生产能力小；c)c)氯化反应物中副产物高（氯化反应物中副产物高（48%wt48%wt），生产中有），生产中有母液产生（母液产生（ 1020%wt 1020%wt ），原料单耗高；），原料单耗高；d)d)产品质量较低，生产高
6、纯产品难度大。产品质量较低，生产高纯产品难度大。z产生上述问题的原因：FF分分析析其其原原因因，氯氯化化反反应应的的选选择择性性和和反反应应速速度度是是关关键键，它它们们直直接接关关系系到到氯氯乙乙酸酸生生产产工工艺艺的的经经济济性性和和操操作作的的难难易易程程度度，如如果果反反应应的的选选择择性性大大于于99.5%99.5%，则则氯氯乙乙酸酸生生产产工工艺艺就就可可以以去去掉掉后后续续的的纯纯化化工工艺艺，使使氯氯乙乙酸酸生生产产过过程程大大大大简简化化，也也即即不不需需要要后后续续的的加加氢氢过过程程，但但目目前前国国内内外外还还没没有有人人能能突突破破这这一一关关键键瓶瓶颈颈，因因此此现
7、现有有的的氯氯乙乙酸酸生生产产过过程程都都有有纯纯化化过过程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。 z为此，需要从以下几个方面展开研究：FF从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应速度；速度；FF制备选择性和稳定性好的加氢脱氯催化剂；制备选择性和稳定性好的加氢脱氯催化剂；FF设计出更加合理、经济性好的高纯氯乙酸生产新设计出更加合理、经济性好的高纯氯乙酸生产新工艺。工艺。二、氯化反应二、氯化反应zz乙酸在催化剂(如硫磺、醋
8、酐等)存在下与氯气反应生成氯乙酸；zz醋酐催化乙酸氯化法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其它的副产物。zz生产氯乙酸的主反应： CHCH3 3COOH + ClCOOH + Cl2 2 ClCH ClCH2 2COOH + COOH + HClHClzz生产氯乙酸的副反应： ClCHClCH2 2COOH + ClCOOH + Cl2 2 Cl Cl2 2CHCOOH + CHCOOH + HClHCl Cl Cl2 2CHCOOH + ClCHCOOH + Cl2 2 Cl Cl3 3CCOOH + CCOOH + HClHCl 不同催化剂体系的成本
9、比较zz以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等。以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中在反应式中HAiHAi=HAC=HAC、 MCAMCA、 HClHCl、 H H2 2SOSO4 4等等 zz从以上机理可以看出：FF除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。发剂。FF在这一反应过程中，在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤步骤，速度较慢
10、，尽管有自催化作用，一般间歇生产，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在反应周期都在20402040小时，要实现连续化生产反应器小时，要实现连续化生产反应器要求太大，要求太大，FF国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在度，且反应转化率控制在80%80%左右，但一般副产物二左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在氯乙酸的生成量也在4%4%，给后序加氢脱氯增加了负担，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在都在5656米（以一万吨
11、计）。米（以一万吨计）。zz一系列助催化剂对氯化反应的影响： 注：AC为乙酸；MCA为氯乙酸；DCA为二氯乙酸。FF从 表 中 可 以 看 出 ： 其 中 两 种 超 强 酸A（SO42-/MxOY/C）和B（S2O82-/ MxOY）对改善氯化反应速度和选择性效果显著;FF催化剂B的效果最显著，6小时使反应的转化率达到了98%（而无助催化剂时的反应时间一般大于20小时），且选择性很好，氯化液中二氯乙酸的含量小于1.7%（国外报道4%），这为下一步实现连续氯化创造了很好的条件。 zz助催化剂助催化剂B B 的的XRDXRD图图: :n n助催化剂助催化剂A A 的的XRDXRD图图: :三、选
12、择性脱氯反应三、选择性脱氯反应 zz大量实验证明，Pd/C催化剂是选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的最合适的催化剂；zz本项目采用五因素四水平的正交实验考查了一系列因素对加氢脱氯反应的影响：a)a)金属钯的载量对加氢脱氯的影响；金属钯的载量对加氢脱氯的影响；b)b)反应温度对加氢脱氯的影响；反应温度对加氢脱氯的影响；c)c)反应时间以对加氢脱氯的影响；反应时间以对加氢脱氯的影响；d)d)氢气气速对加氢脱氯的影响；氢气气速对加氢脱氯的影响；e)e)稀有元素改性对加氢脱氯的影响。稀有元素改性对加氢脱氯的影响。 FF金属钯的载量对加氢脱氯的影响：金属钯的载量对加氢脱氯的影响： 随着载钯量的增加加氢脱氯的
13、活性增大，但催化剂的选择性有了一定的下降，并且当金属钯的载量在0.75%1.25%范围内变化时，产物中二氯乙酸的含量变化不大。 FF反应温度对加氢脱氯的影响反应温度对加氢脱氯的影响 随着反应温度的升高，催化剂的活性提高，二氯乙酸和氯乙酸加氢脱氯的速度都加快，使得二氯乙酸的含量逐渐下降，醋酸的含量逐渐升高，因而反应的选择性有所降低。 FF氢气气速对加氢脱氯的影响氢气气速对加氢脱氯的影响 随着气速的增大，二氯乙酸的含量明显下降，醋酸的含量也有所增加，主要是因为随着气速的增加，催化床层得到了很好的流化，提高了整个反应的传质速度。 FF反应时间以对加氢脱氯的影响反应时间以对加氢脱氯的影响 当时间在3.
14、04.0h范围内变化时，加氢脱氯反应向更深层次进行，二氯乙酸含量呈缓慢下降的趋势，但选择性变化却不太明显；而当时间延长到4.5h时，虽然二氯乙酸含量只有微小的下降，但选择性却呈现出明显的下降。 FF稀有元素改性对加氢脱氯的影响稀有元素改性对加氢脱氯的影响 结果表明稀有元素钍改性后催化剂的加氢选择性明显提高，在温度为140，反应时间为4h，用量为1.2g/6g粗物料，氢气气速30ml/min时，氯乙酸的含量可达99.36%，并且选择性也达到86%。 四、加氢脱氯催化剂及失活z 新催化剂和载体的XRD分析 a.Pd/C650new; b.Pd/C550new; c.Pd/C450new; d.Pd
15、/C350new; e. support。z旧催化剂和载体的XRD分析 a. swept Pd/C550used; b. support; c.Pd/C350used; d.Pd/C450used; e.Pd/C550used; f.Pd/C650used z 新旧催化剂的XPS分析 zz新旧催化剂及载体的DTA分析 A.新催化剂的DTA分析 B.使用后催化剂的DTA分析 C.载体的DTA分析a,b,c,d-Pd/C350,Pd/C450,Pd/C550,Pd/C650 e,f,g,h-Pd/C350,Pd/C450,Pd/C550,Pd/C650 used catalyst swept in
16、 N2 at 400 for 1hi,j,k- C450,C550,C650 support treated at 450, 550,650 in H2 for 2h; l-not treated supportABCz上述研究表明，催化剂的失活原因有以下几个方面：a)a)催催化化剂剂表表面面积积炭炭物物的的沉沉积积覆覆盖盖了了催催化化活活性性位位，且物理吸附的积炭物占总积炭物的大多数；且物理吸附的积炭物占总积炭物的大多数；b)b)存在与金属以炭化物的形式结合的炭；存在与金属以炭化物的形式结合的炭； c)c)载载体体在在催催化化反反应应过过程程中中的的加加氢氢，严严重重影影响响了了载体与活性金
17、属点的协同作用；载体与活性金属点的协同作用； d)d)催催化化剂剂的的磨磨损损流流失失也也是是催催化化剂剂活活性性降降低低的的一一个重要原因个重要原因 。五、工艺路线设计五、工艺路线设计 zz工艺路线一：zz工艺路线二：z连续氯化、加氢中试工艺流程图连续氯化、加氢中试工艺流程图 六、未来氯乙酸生产技术发展方向六、未来氯乙酸生产技术发展方向 A我国氯乙酸工业的机遇和挑战并存，要立足于自主技术创新的基础上，消化吸收国外的先进技术，加大氯乙酸研究和开发的投入，快速提升我国氯乙酸生产的整体水平，尽快在国际市场中站稳脚跟，为打造氯乙酸生产大国奠定基础。A具体从以下几个方面开展工作：（1）开发新催化体系，将副反应最少化，无 需产品提纯；（2）大力发展醋酐催化工艺。 （3）与氯碱企业联合配套，使生产规模大型 化、连续化。 （4）大力发展联合生产工艺。 （5）积极开展下游产品的研发。 谢谢大家！C欢迎提出宝贵意见
