《化学反应速率和反应机理8.2化学反应速率方程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应速率和反应机理8.2化学反应速率方程（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章第八章 化学反应速率和反应机理化学反应速率和反应机理8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程8.1 化学反应速率化学反应速率8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响8.6 影响多相化学反应速率的因素影响多相化学反应速率的因素8.3 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响8.5 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响8.7 反应速率理论反应速率理论8.8 化学反应的机理化学反应的机理8.1 化学反应速率化学反应速率对于化学反应对于化学反应对于化学反应对于化学反应 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：若反应恒容，各物质的反应
2、速率可表示为：若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：N N2 2的消耗速率：的消耗速率：的消耗速率：的消耗速率：HH2 2的消耗速率：的消耗速率：的消耗速率：的消耗速率：NHNH3 3的生成速率：的生成速率：的生成速率：的生成速率：定义反应速率：定义反应速率：8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程1. 化学反应速率方程的基本形式化学反应速率方程的基本形式eE + fF+ gG + rR +对总反应：对总反应：对总反应：对总反应：若反应在溶液中进行，其反应速率方程一般可表示为：若反应在溶液中进行，其反应速率方程一般可表示为：若反应在溶液中进行，其反应速率方
3、程一般可表示为：若反应在溶液中进行，其反应速率方程一般可表示为：对于气相反应和气固相催化反应，可表示成：对于气相反应和气固相催化反应，可表示成：对于气相反应和气固相催化反应，可表示成：对于气相反应和气固相催化反应，可表示成：式中式中式中式中E E、F F、 一般为反应物，有时也可以是产物。一般为反应物，有时也可以是产物。一般为反应物，有时也可以是产物。一般为反应物，有时也可以是产物。在一定温度下在一定温度下在一定温度下在一定温度下 k k 是常数，称为速率常数。是常数，称为速率常数。是常数，称为速率常数。是常数，称为速率常数。 、 、 称为反应的分级数。称为反应的分级数。称为反应的分级数。称为
4、反应的分级数。分级数之和分级数之和分级数之和分级数之和 + + + = + = n n, , 称为反应总级数或简称称为反应总级数或简称称为反应总级数或简称称为反应总级数或简称反应级数反应级数反应级数反应级数。8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程2. 反应速率常数反应速率常数 k k 速率常数速率常数速率常数速率常数 k k 的数值等于各反应物浓度均为单位量的数值等于各反应物浓度均为单位量的数值等于各反应物浓度均为单位量的数值等于各反应物浓度均为单位量时的反应速率，故又称速率常数时的反应速率，故又称速率常数时的反应速率，故又称速率常数时的反应速率，故又称速率常数 k k 为比速率。它的为比速
5、率。它的为比速率。它的为比速率。它的大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易程度。程度。程度。程度。 速率常数速率常数速率常数速率常数 k k 是由反应物质本性决定的特性常数。是由反应物质本性决定的特性常数。是由反应物质本性决定的特性常数。是由反应物质本性决定的特性常数。当反应指定后，当反应指定后，当反应指定后，当反应指定后，k k 值的大小与反应物浓度无关，而值的大小与反应物浓度无关，而值的大小与反应物浓度无关，而值的大小与反应物浓度无关，而于反应温度、所用
6、的催化剂及溶剂等因素有关。于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。8.2.2 反应速率常数反应速率常数 k 以各物质表示的速率常数之间的关系为：以各物质表示的速率常数之间的关系为：以各物质表示的速率常数之间的关系为：以各物质表示的速率常数之间的关系为： 速率常数速率常数速率常数速率常数 k k 的单位与反应级数有关。的单位与反应级数有关。的单位与反应级数有关。的单位与反应级数有关。 若浓度的单位用若浓度的单位用若浓度的单位用若浓度的单位用 ，时间的单位用，时间的单位用，时间的单位用，时间的单位用 s ( (秒
7、秒秒秒) )，反应速率的单位用反应速率的单位用反应速率的单位用反应速率的单位用 ，零级反应零级反应零级反应零级反应， + + + = + = 0 0；k k 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为：一级反应一级反应一级反应一级反应， + + + = + = 1 1；k k 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为：二级反应二级反应二级反应二级反应， + + + = + = 2 2；k k 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为： n n 级反应级反应级反应级反应， + + + = + = n n；k k 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为：8.2.3 反应级数反应级数1. 零级反应零级反应对
8、反应：对反应：对反应：对反应：零级反应的特征：零级反应的特征： 假设反应开始时假设反应开始时假设反应开始时假设反应开始时A A物质的浓度为物质的浓度为物质的浓度为物质的浓度为c cA0A0，t t 时刻后时刻后时刻后时刻后A A的浓的浓的浓的浓度为度为度为度为c cA A，积分上式，可得：积分上式，可得：积分上式，可得：积分上式，可得： 在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。 速率常数速率常数速率常数速率常数 k kA A 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为：
9、A A物质的浓度物质的浓度物质的浓度物质的浓度 c cA A 与时间与时间与时间与时间 t t 成线性关系。成线性关系。成线性关系。成线性关系。8.2.3 反应级数反应级数2. 一级反应一级反应对反应：对反应：对反应：对反应：t t = 0: = 0: c cA0A0 0 0t t = = t t : : c cA A c cA0 A0 - - - - c cA A积分上式积分上式积分上式积分上式: :或或或或设设设设A A物质的转化率为物质的转化率为物质的转化率为物质的转化率为 A A，可得：可得：可得：可得：8.2.3 反应级数反应级数 以以以以 表示半衰期，即反应物浓度降低到一半表示半衰
10、期，即反应物浓度降低到一半表示半衰期，即反应物浓度降低到一半表示半衰期，即反应物浓度降低到一半( ( A A=0.5=0.5) )所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。指标。指标。指标。对一级反应：对一级反应：对一级反应：对一级反应：一级反应的特征：一级反应的特征： lnlnc cA A对时间对时间对时间对时间 t t 作图是一直线，直线的斜率等于速率作图是一直线，直线的斜率等于速率作图是一直线，直线的斜率等于速率作图是一直线，直线的斜率等于速率常数常数常数常
11、数 k kA A的负值。的负值。的负值。的负值。 速率常数速率常数速率常数速率常数 k kA A 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为： 半衰期半衰期半衰期半衰期 与与与与A A物质的初始浓度物质的初始浓度物质的初始浓度物质的初始浓度 c cA0 A0 无关。若反应物无关。若反应物无关。若反应物无关。若反应物转化掉转化掉转化掉转化掉 所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉 所用时间的所用时间的所用时间的所用时间的 2 2 倍，倍，倍，倍，则此反应必是一级反应。则此反应必是一级反应。则此反应必是一级反应。则此反应必是一级反应。8.2.3 反应级数反应级数3.
12、二级反应二级反应 (假设只有一种反应物假设只有一种反应物)对反应：对反应：对反应：对反应：t t = 0: = 0: c cA0A0 0 0t t = = t t : : c cA A c cA0 A0 - - - - c cA A积分上式积分上式积分上式积分上式: :设设设设A A物质的转化率为物质的转化率为物质的转化率为物质的转化率为 A A，可得：可得：可得：可得：8.2.3 反应级数反应级数对二级反应：对二级反应：对二级反应：对二级反应：二级反应的特征：二级反应的特征： 对时间对时间对时间对时间 t t 作图是一直线，直线的斜率等于速率常作图是一直线，直线的斜率等于速率常作图是一直线，
13、直线的斜率等于速率常作图是一直线，直线的斜率等于速率常数数数数 k kA A。 速率常数速率常数速率常数速率常数 k kA A 的单位为：的单位为：的单位为：的单位为： 半衰期半衰期半衰期半衰期 与与与与A A物质的初始浓度物质的初始浓度物质的初始浓度物质的初始浓度 c cA0 A0 成反比。反应物成反比。反应物成反比。反应物成反比。反应物转化掉转化掉转化掉转化掉 所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉 所用时间的所用时间的所用时间的所用时间的 3 3 倍。倍。倍。倍。8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应速率方程例例例例1 1 27
14、3 273时，测得反应时，测得反应时，测得反应时，测得反应 在不在不在不在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：试求：试求：试求：试求：(1)(1)反应级数；反应级数；反应级数；反应级数； (2) (2)速率常数；速率常数；速率常数；速率常数； (3) (3)速率方程式。速率方程式。速率方程式。速率方程式。解解： (1) (1) 设反应的速率方程式为设反应的速率方程式为设反应的速率方程式为设反应的速率方程式为8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应
15、速率方程由实验由实验由实验由实验1 1和实验和实验和实验和实验2 2得：得：得：得：两式相除得：两式相除得：两式相除得：两式相除得：由实验由实验由实验由实验1 1和实验和实验和实验和实验4 4得：得：得：得：两式相除得：两式相除得：两式相除得：两式相除得：所以，反应的总级数为：所以，反应的总级数为：所以，反应的总级数为：所以，反应的总级数为：(2) (2) 将将将将 ， 和任何一组实验数据代入所设速率和任何一组实验数据代入所设速率和任何一组实验数据代入所设速率和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：方程，均可求得速率常数：方程，均可求得速率常数：方程，均可求得速率常数：8.3.1
16、 由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应速率方程 用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个 k k 值，值，值，值，最后结果是这些最后结果是这些最后结果是这些最后结果是这些 k k 值的平均值值的平均值值的平均值值的平均值 。对于本例。对于本例。对于本例。对于本例(3) (3) 所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为： 由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程由此例可以看出，反应物浓度对
17、反应速率的影响程由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。级数的大小。级数的大小。级数的大小。8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反应的计算例例例例2 2 蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解：蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解：蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解：蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解： 当催化剂当催化剂当催化剂当催化剂HClHCl的浓度为的浓度
18、为的浓度为的浓度为 ，温度为，温度为，温度为，温度为4848时，时，时，时，其速率方程式为其速率方程式为其速率方程式为其速率方程式为 ， 今有体积均为今有体积均为今有体积均为今有体积均为2 2L L ，浓度分别为浓度分别为浓度分别为浓度分别为 和和和和 的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算：的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算：的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算：的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算： (1) (1) 初始反应速率；初始反应速率；初始反应速率；初始反应速率； (2) 20 (2) 20minmin后得到多少葡萄糖和果糖；后得到多少葡萄糖和果糖；后得到多少葡萄糖和果糖；后得到多
19、少葡萄糖和果糖； (3) 20 (3) 20minmin后蔗糖的转化率是多少后蔗糖的转化率是多少后蔗糖的转化率是多少后蔗糖的转化率是多少? ?8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反应的计算解解： (1) (1) 以以以以A A代表蔗糖，则代表蔗糖，则代表蔗糖，则代表蔗糖，则 t t = 0 = 0 时时时时(2) (2) 为计算为计算为计算为计算2020minmin后的产量，需要速率方程的积分形式。后的产量，需要速率方程的积分形式。后的产量，需要速率方程的积分形式。后的产量，需要速率方程的积分形式。类似地：类似地：类似地：类似地：8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级
20、反应的计算 因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，故故故故2 2升溶液应得到葡萄糖和果糖各为：升溶液应得到葡萄糖和果糖各为：升溶液应得到葡萄糖和果糖各为：升溶液应得到葡萄糖和果糖各为： (3) (3) 设设设设 t t 时刻蔗糖的转化率为时刻蔗糖的转化率为时刻蔗糖的转化率为时刻蔗糖的转化率为 A A ，则则则则代入数据，得：代入数据，得：代入数据，得：代入数据，得：1) 1) 当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。当初始浓度提高一倍，反应速率及产量
21、也都提高一倍。当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。2) 2) 达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。一级反应的一些规律：一级反应的一些规律：一级反应的一些规律：一级反应的一些规律：8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反应的计算例例例例3 3 气态偶氮甲烷在气态偶氮甲烷在气态偶氮甲烷在气态偶氮甲烷在287287时于一抽空的密闭容器中发生时于一抽空的密闭容器中发生时于一抽空的密闭容器中发生时于一抽空的密闭
22、容器中发生如下反应如下反应如下反应如下反应 已知该反应为一级，初始压力为已知该反应为一级，初始压力为已知该反应为一级，初始压力为已知该反应为一级，初始压力为21.33221.332kPakPa，1000 s1000 s后后后后压力增加值为压力增加值为压力增加值为压力增加值为1.4001.400kPakPa( (设气体服从理想气体状态方程设气体服从理想气体状态方程设气体服从理想气体状态方程设气体服从理想气体状态方程) )。试求：试求：试求：试求： (1) (1) 反应的速率常数；反应的速率常数；反应的速率常数；反应的速率常数；(2) (2) 偶氮甲烷的半衰期；偶氮甲烷的半衰期；偶氮甲烷的半衰期；
23、偶氮甲烷的半衰期；(3) (3) 偶氮甲烷的转化率为偶氮甲烷的转化率为偶氮甲烷的转化率为偶氮甲烷的转化率为0.300.30时所需的时间。时所需的时间。时所需的时间。时所需的时间。解解：(1)(1)t t = 0: = 0: p pA0A0 0 0 0 0t t = = t t: : p pA A p pA0 A0 - - p pA A p pA0 A0 - - p pA A t t t t 时刻系统总压时刻系统总压时刻系统总压时刻系统总压: : : : t t t t =1000s=1000s=1000s=1000s 时时时时: : : : 8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反
24、应的计算(2) (2) 偶氮甲烷的半衰期为：偶氮甲烷的半衰期为：偶氮甲烷的半衰期为：偶氮甲烷的半衰期为：(3) (3) 当转化率为当转化率为当转化率为当转化率为0.300.30时所需的时间可由下式直接求得：时所需的时间可由下式直接求得：时所需的时间可由下式直接求得：时所需的时间可由下式直接求得：8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反应的计算例例例例4 4 100 100时以质量分数为时以质量分数为时以质量分数为时以质量分数为0.03250.0325的的的的HH2 2SOSO4 4溶液为催化剂，溶液为催化剂，溶液为催化剂，溶液为催化剂，用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为用
25、醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为 ， 。今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进。今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进。今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进。今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进料液中醋酸的浓度分别为料液中醋酸的浓度分别为料液中醋酸的浓度分别为料液中醋酸的浓度分别为 和和和和 ，其余为丁醇。试计算：其余为丁醇。试计算：其余为丁醇。试计算：其余为丁醇。试计算：(1)(1)初始反应速率；初始反应速率；初始反应速率；初始反应速率； (2) (2
26、)需要多长需要多长需要多长需要多长时间醋酸的转化率达到时间醋酸的转化率达到时间醋酸的转化率达到时间醋酸的转化率达到50%50%。解解： (1) (1) 以以以以A A代表醋酸代表醋酸代表醋酸代表醋酸可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反应的计算(2) (2) 对二级反应：对二级反应：对二级反应：对二级反应：代入数据，得：代入数据，得：代入数据，得：代入数据，得： 所以，第二批生产达到所以，第二批生产达到所以，第二批
27、生产达到所以，第二批生产达到50%50%的转化率所需时间是第一批生的转化率所需时间是第一批生的转化率所需时间是第一批生的转化率所需时间是第一批生产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 1887 1887年瑞典化学家年瑞典化学家年瑞典化学家年瑞典化学家阿仑尼阿仑尼乌斯乌斯提出了酸碱的电离理论。提出了酸碱的电离理论。提出了酸碱的电离理论。提出了酸碱的电离理论。认为认为认为
28、认为酸酸酸酸就是在水溶液中电离产就是在水溶液中电离产就是在水溶液中电离产就是在水溶液中电离产生生生生HH+ +的物质；的物质；的物质；的物质；碱碱碱碱就是在水溶液就是在水溶液就是在水溶液就是在水溶液中电离产生中电离产生中电离产生中电离产生OHOH- - - -的物质。酸碱的物质。酸碱的物质。酸碱的物质。酸碱中和反应是中和反应是中和反应是中和反应是HH+ + 和和和和OHOH- - - -化合生成化合生成化合生成化合生成水的反应。水的反应。水的反应。水的反应。8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯方程：阿仑尼乌斯方程：或或 可以由实验数据求化学可以由实验数据求化学可以由实验数
29、据求化学可以由实验数据求化学反应的活化能。以反应的活化能。以反应的活化能。以反应的活化能。以 对对对对 作图应得直线，由直线斜率作图应得直线，由直线斜率作图应得直线，由直线斜率作图应得直线，由直线斜率和截距可求得和截距可求得和截距可求得和截距可求得E Ea a和和和和A A。8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 若化学反应在温度若化学反应在温度若化学反应在温度若化学反应在温度T T1 1和和和和T T2 2时的速率常数分别为时的速率常数分别为时的速率常数分别为时的速率常数分别为k k1 1和和和和k k2 2，并且并且并且并且E Ea a在在在在T T1 1至至至至T T2 2的温
30、度范围可视为常数，则的温度范围可视为常数，则的温度范围可视为常数，则的温度范围可视为常数，则例例例例5 5 反应反应反应反应 在在在在600600KK和和和和700700KK时的速率常数分别时的速率常数分别时的速率常数分别时的速率常数分别为为为为 和和和和 。计算：。计算：。计算：。计算：(1) (1) 反应反应反应反应的活化能；的活化能；的活化能；的活化能； (2) (2) 该反应在该反应在该反应在该反应在650650KK时的速率常数。时的速率常数。时的速率常数。时的速率常数。解：解：(1) (1) 已知已知已知已知或或8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(2) (2) 该反应在
31、该反应在该反应在该反应在650650KK时的速率常数可按下式求取：时的速率常数可按下式求取：时的速率常数可按下式求取：时的速率常数可按下式求取：8.5 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂催化剂催化剂：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为性质在反应前后保持不变的物质称为性质在反应前后保持不变的物质称为性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂催化剂催化剂催化剂。尽管催化剂尽管催化剂尽管催化剂尽管催化剂可以改变化学反应的
32、速率，但不能改变化学平衡常数。这可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。这可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。这可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。这意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快正、逆反应的速率。正、逆反应的速率。正、逆反应的速率。正、逆反应的速率。习惯上，能加快化学反应速率的称为习惯上，能加快化学反应速率的称为习惯上，能加快化学反应速率的称为习惯上，能加快化学反应速率的称为催化剂催化剂催化剂
33、催化剂；减慢化学；减慢化学；减慢化学；减慢化学反应速率的称为反应速率的称为反应速率的称为反应速率的称为阻化剂阻化剂阻化剂阻化剂。如：橡胶制品中添加的。如：橡胶制品中添加的。如：橡胶制品中添加的。如：橡胶制品中添加的防老剂防老剂防老剂防老剂、延缓金属腐蚀的延缓金属腐蚀的延缓金属腐蚀的延缓金属腐蚀的缓蚀剂缓蚀剂缓蚀剂缓蚀剂、为防止油脂变质而加入的、为防止油脂变质而加入的、为防止油脂变质而加入的、为防止油脂变质而加入的抗氧抗氧抗氧抗氧剂剂剂剂等都是等都是等都是等都是阻化剂阻化剂阻化剂阻化剂。自催化反应：自催化反应：反应产物反应产物反应产物反应产物MnMn2+2+离子是反应的催化剂。离子是反应的催化剂
34、。离子是反应的催化剂。离子是反应的催化剂。8.6 影响多相化学反应速率的因素影响多相化学反应速率的因素对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤：对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤：对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤：对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤：(1) (1) 气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；(2) (2) 反应物被催化剂表面吸附；反应物被催化剂表面吸附；反应物被催化剂表面吸附；反应物被催化剂表面吸附；(3) (3) 吸附的反应物于催化剂表面进
35、行表面化学反应；吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应；吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应；吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应；(4) (4) 产物自催化剂表面脱附；产物自催化剂表面脱附；产物自催化剂表面脱附；产物自催化剂表面脱附；(5) (5) 脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。8.7 反应速率理论反应速率理论李远哲李远哲 为了表彰李远哲在分子反为了表彰李远哲在分子反为了表彰李远哲在分子反为了表彰李远哲在分子反应动力学研究中的杰出贡献，应动力学研究中的杰出贡献，
36、应动力学研究中的杰出贡献，应动力学研究中的杰出贡献，19861986年授予他诺贝尔化学奖。年授予他诺贝尔化学奖。年授予他诺贝尔化学奖。年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政道、李远哲是继物理学家李政道、李远哲是继物理学家李政道、李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位杨振宁和丁肇中之后的又一位杨振宁和丁肇中之后的又一位杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学获得诺贝尔奖的美籍华裔科学获得诺贝尔奖的美籍华裔科学获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝尔化家，也是第一个获得诺贝尔化家，也是第一个获得诺贝尔化家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。学奖的
37、美籍华裔科学家。学奖的美籍华裔科学家。学奖的美籍华裔科学家。8.7.1 简单碰撞理论简单碰撞理论 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效生。
38、在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效的。能发生化学反应的碰撞称为的。能发生化学反应的碰撞称为的。能发生化学反应的碰撞称为的。能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞有效碰撞有效碰撞。发生有效碰撞的条件：发生有效碰撞的条件：(1) (1) 反应物分子具有足够的能量。反应物分子具有足够的能量。反应物分子具有足够的能量。反应物分子具有足够的能量。(2) (2) 碰撞方位必须适当。碰撞方位必须适当。碰撞方位必须适当。碰撞方位必须适当。有效碰撞和无效碰撞有效碰撞和无效碰撞示意动画示意动画有效碰撞示意动画有效碰撞示意动画无效碰撞示意动画无效碰撞示意动画 (1)无效碰撞示意动画无效碰撞示意动画 (2)
39、8.7.1 简单碰撞理论简单碰撞理论 气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂而发生反应，这些分子称为而发生反应，这些分子称为而发生反应，这些分子称为而发生反应，这些分子称为活化分子活化分子活化分子活化分子。活化能活化能活化能活化能 E Ea a：活化分子所具有的活化分子
40、所具有的活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量最低能量最低能量E E0 0与分子的平均能量与分子的平均能量与分子的平均能量与分子的平均能量E E平平平平之差之差之差之差。气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线8.7.2 过渡状态理论过渡状态理论反应过程的能量变化反应过程的能量变化Ea1: :正反应的活化能。正反应的活化能。正反应的活化能。正反应的活化能。正反应是放热反应。正反应是放热反应。正反应是放热反应。正反应是放热反应。Ea2: :逆反应的活化能。逆反应的活化能。逆反应的活化能。逆反应的活化能。逆反应是吸热反应。逆反应是吸热反应。逆反应是吸热反应。逆反应是吸热反应。 所以吸热反
41、应的所以吸热反应的活化能总是大于放热活化能总是大于放热反应的活化能！反应的活化能！过渡状态理论示意动画过渡状态理论示意动画 1反应没有发生反应没有发生过渡状态理论示意动画过渡状态理论示意动画 2反应发生反应发生8.7.3 反应速率与活化能的关系反应速率与活化能的关系 (1) (1) 反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多，反应速率加快。分子的数目也相应增多，反应速率加快。分子的数目也相应增多，反应速率加快。分子的数目也相应增多，反
42、应速率加快。(2) (2) 温度升高不仅使温度升高不仅使温度升高不仅使温度升高不仅使分子间碰撞频率增加，分子间碰撞频率增加，分子间碰撞频率增加，分子间碰撞频率增加，更主要的是活化分子更主要的是活化分子更主要的是活化分子更主要的是活化分子所占的比例将增加，所占的比例将增加，所占的比例将增加，所占的比例将增加，从而大大加快了反应从而大大加快了反应从而大大加快了反应从而大大加快了反应速率。速率。速率。速率。不同温度下的分子能量分布曲线不同温度下的分子能量分布曲线不同温度下的分子能量分布曲线不同温度下的分子能量分布曲线8.7.3 反应速率与活化能的关系反应速率与活化能的关系 (3) (3) 使用催化剂
43、能改变反应途径，降低反应所需的活化能，使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图8.8.1 质量作用定律和基元反应质量作用定律和基元反应 一个化学反应，例如一个化学反应，例如一个化学反应，例如一个化学反应，例如A+BP
44、A+BP，确实是由一个确实是由一个确实是由一个确实是由一个A A分子分子分子分子与一个与一个与一个与一个B B分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为基元反应基元反应基元反应基元反应 。质量作用定律：质量作用定律：质量作用定律：质量作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度成正比。基元反应的速率与反应物的浓度成正比。基元反应的速率与反应物的浓度成正比。基元反应的速率与反应物的浓度成正比。例如：有一个基元反应：例如：有一个基元反应：例如：有一个基元反应：例如：有一个基元反应
45、： mmA A+ +n nB BPP，其其其其速率方程可以速率方程可以速率方程可以速率方程可以直接写为：直接写为：直接写为：直接写为： 一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应的机理，反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应的机理，反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应的机理，反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应的机理，就有可能利用基元反应的速率规律预测总反应的速率方程就有可能利用基元反应的
46、速率规律预测总反应的速率方程就有可能利用基元反应的速率规律预测总反应的速率方程就有可能利用基元反应的速率规律预测总反应的速率方程式。式。式。式。8.8.1 质量作用定律和基元反应质量作用定律和基元反应(1) (1) 稳定态处理法稳定态处理法稳定态处理法稳定态处理法例例：已知总反应：已知总反应：已知总反应：已知总反应 HH2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)2HCl(g)2HCl(g)的反应机理如下，的反应机理如下，的反应机理如下，的反应机理如下，请导出速率方程式。请导出速率方程式。请导出速率方程式。请导出速率方程式。 解：解：由由由由HH2 2和和和和ClCl2 2的反应机理，写出
47、的反应机理，写出的反应机理，写出的反应机理，写出HClHCl的生成速率的生成速率的生成速率的生成速率(a)(a)8.8.1 质量作用定律和基元反应质量作用定律和基元反应 由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即所以可以写出所以可以写出所以可以写出所以可以写出(c)(c)(b)(b)比较比较比较比
48、较( (b)b)与与与与( (c)c)两式可得两式可得两式可得两式可得: :(d)(d)8.8.1 质量作用定律和基元反应质量作用定律和基元反应将将将将( (c)c)和和和和( (d)d)式代入式代入式代入式代入( (a)a)式，得式，得式，得式，得上式就是总反应的速率方程式。上式就是总反应的速率方程式。上式就是总反应的速率方程式。上式就是总反应的速率方程式。(2) (2) 平衡态处理法平衡态处理法平衡态处理法平衡态处理法例例：已知总反应：已知总反应：已知总反应：已知总反应 HH2 2(g)+I(g)+I2 2(g)(g)2HI(g)2HI(g)的反应机理如下，的反应机理如下，的反应机理如下，
49、的反应机理如下，请导出速率方程式。请导出速率方程式。请导出速率方程式。请导出速率方程式。 I I2 2 + M 2I + M+ M 2I + M k1 k-1 快速达到平衡快速达到平衡快速达到平衡快速达到平衡 慢反应慢反应慢反应慢反应8.8.1 质量作用定律和基元反应质量作用定律和基元反应解：解：整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在此条件下，反应此条件下，反应此条件下，反应此条件下，反应可认为一直处于平衡状态，此即可认为一直处于平衡状态，此即可认为一直处于
50、平衡状态，此即可认为一直处于平衡状态，此即平衡态假设平衡态假设平衡态假设平衡态假设。按照平衡态假设：按照平衡态假设：按照平衡态假设：按照平衡态假设：(a)(a)(b)(b)将将将将( (b)b)式代入式代入式代入式代入( (a)a)式，得式，得式，得式，得8.8.2 链反应链反应(1) (1) 直链反应直链反应直链反应直链反应链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基ClCl 链的传递链的传递链的传递链的传递链的终止，链的终止，链的终止，链的终止，ClCl 自由基销毁自由基销毁自由基销毁自由基销毁 直链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基直链反应机理的特
51、点：在链传递过程中，每步基直链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基直链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的自由元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的自由元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的自由元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的自由基数目，即在链传递中没有自由基的积累。基数目，即在链传递中没有自由基的积累。基数目，即在链传递中没有自由基的积累。基数目，即在链传递中没有自由基的积累。8.8.2 链反应链反应(2) (2) 支链反应支链反应支链反应支链反应链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基R R 链的传递链的传递链的传递链的传递链的终止链的终止链的终止链的终止 支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数目。应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数目。应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数目。应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数目。 =2的支链传递过程的支链传递过程 H2与与O2混合物的爆炸半岛图混合物的爆炸半岛图
