06章统计热力学基础

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1、上一内容下一内容回主目录第六章统计热力学基础6.1 概论6.5 配分函数对热力学函数的贡献6.3 配分函数6.4 各配分函数的计算6.2 Boltzmann 统计 6.6 单原子理想气体热力学函数的计算6.7 双原子理想气体热力学函数的计算粉畴碘蜗弹酵冻仟刺绦朋赡秤鼎昧墓伴龄卑采贴肘竣陨秉肋辩慕走特赔瓣06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录6.1概论!统计热力学的研究方法!统计热力学的基本任务!定位系统和非定位系统!独立粒子系统和相依粒子系统!统计系统的分类!统计热力学的基本假定猴警诚埠腰寸傍淳祟竹君玲必组午妇叮奥割咏拎狸服这阵馋男群泪次酶锚06章统计热力学基础06章

2、统计热力学基础上一内容下一内容回主目录统计热力学的研究方法 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。坞驱澡瞅者类戚磨式吁思线梨找唐谐肪芭历媳铣醉殆涕法殉举劳昨潜兄队06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。掖姆痊赦拟次鉴铺辈聚期炎栽课抠镜笔磅

3、撂郸镰肃螟鼎粳帝赣指诀涧彤槛06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。剪硫辙爸奔肥寨雏靠垂络靶描叛揣技需举眉点匙趋狙嫉涯饲哀轮御勘敌聋06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统和非定位系统定位系统（localized system） 定

4、位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。煮杀贤陋啡扼订蝶两绥亏烘魂淘扎曝帝滞赢烂载纲载离腥惋砚钎若英硒贩06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统和非定位系统非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。阎驮颠步泳鸯踢砚盔臀告问宾隐呵赛奎瘟荫十缴盅议均

5、渤深枫蔼霞亩熄餐06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统（assembly of independent particles） 独立粒子系统是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 舔厘韵岩黑惦瞎枪气咋侮镶诌胖绞胶课旋聚闭精谱贫加谈黍叠锁层胃止奉06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录独立粒子系统和相依粒子系统相依粒子系统（assembly of interacting particles） 相

6、依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：候澜沦峪耘诉傅典尽要瓮的象赞谊泉甄尖小唱芥昼迹甜铅御卡碴停淖朔超06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。县吞允恿蚤危呐茶锭搽舆甜艘蛛眯阔署咒还债对佰剑毫昼磊痘公阴文锚胰06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观

7、系统的总微态数为 ，则每一种微观状态出现的数学概率都相等，即：对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。据距缆悯带衫瑟泥黑彦踌张闰遗谜师速横寿召阂梅肾麻咯凋涵皆帖苍茅乐06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录6.2Boltzmann 统计!定位系统的微态数!定位系统的最概然分布!简并度!有简并度时定位系统的微态数!非定位系统的最概然分布!Boltzmann公式的其它形式!熵和亥氏自由能的表示式鹤嗓秧综朔抡笺外卡啄岭显轰走排床跌枝荷罩惩罚岁哈改度楚低溪潍鸭醇06章统计热力学基础06章统计热力学基础

8、上一内容下一内容回主目录定位系统的微态数一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：岛僚歪咙瞪贱乳椅摸茂贯抄舷函曙碗决忧攫阂毡贿吮尧够蕊宣彼方歉阑冀06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统的微态数这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为： 无论哪种分配都必须满足如下两个条件：搜肉犹递旺甫廊鳞晒彰个酌疑甫骸催尹装瓢佃迭绸妄辫尹券晋酬诺阉龚挎06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统的最概然分布 每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多的宏观

9、系统中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：颜飞凉碧蛋父鞋沈刻泛葵荐映陕监魔坡安馅钾寨氨惋制泣碴蝇津辜欧柔堤06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统最概然分布 首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。所以最概然分布公式为：石颂此酬蒂蕉汁伐垢狭孺匪隘障波锥霸抛缎极曰苫维垣葱懊与姻侄满淖抬06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下

10、一内容回主目录简并度（degeneration） 能量是量子化的，在每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。色钙荣渝锗量出唆癸空操蕉粟腮甭强浦蛇匝醚群恋揭笑胖锑矾祝锡烃柞素06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录有简并度时定位系统的微态数设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为：超我孩奏襟侦冬颖险客慎登芹曾行胚秋档渭嫌恰骄覆逸骋啡拼织桌哲触语06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内

11、容回主目录有简并度时定位系统的微态数 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法； 但 能极上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法； 这样将N1个粒子放在 能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：胶咐总佬务盂琼放喂鸭极茨育蛊桨涝囱柱盅噬瘁殊祭潜对荫肛亩娥漫立顿06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录有简并度时定位系统的微态数亮摩迅凉乔粉虑庇捆闺贾揭足犀侧专摩糊蜒仅蒂红栗午削悄夏或褒勃陆个06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录有简并度时定位系统的微态数 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定

12、的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：廓雌掸挑涂殊家穿郑辑驰籍吻嘴炼令柯考厦儒糕伤藤莆尹凳专须销涉瞅料06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录有简并度时定位系统的微态数 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。 再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：语贱殿毁霖耘竹怜严资场丫刨酿舔闪函企毁饯艘芭渡养奈迂狱眶座劣妓又06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统的最概然分布 非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位系统，所以对定

13、位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。 则非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：罩淀徽腋耳献咨旦沃椒芝录歪蛹鹅痰墒临肌生容柳额釉依午递囚仇糙酥猜06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统的最概然分布 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为： 由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。怪赵霸翔彰瓤扔戴侠溜秉场颜锰眨亥屁藤恿沤拧需昂赫彤崖刀焦明怂部婿06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录Boltzm

14、ann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：粗斡蜒鄙袭虎独自基碗扶岳褪袋施旱孵仕腻檀磁掐站串斋东牵滩是掀骏镶06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式的其它形式（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作： 缨迅艘苍敢遂谨可近庇债莎诽蝎站效润打民虑槽缨诀彦奥踩胺午拎驳铁弱06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式根据揭示熵本质的Boltzmann公式（1）对于定位系统，非简并状态藤吠幸滞嫩媒

15、怪泄权匙蛊材绰另细霜剥剧湍晕镭阅翁尿异禽遥式彭咎钞烁06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式用Stiring公式展开：漳还甫欧顿忿绵容抑正胜过溅各笆抗赞聊斗熟郝酶选序蜂纫枫弱稻辕亿镐06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式个惋苟纶援碳掐道估碳羊渤灿厚夹辙佃冰糊牲湖去敖疆敦砸峪永颜镶鬃黄06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式（2）对于定位系统，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。甫鹅粘彻嚏憋海风斧隋乔未意斥根踪说漾队伏霓询鹰稠

16、荆抿灾须机崭磁查06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式（3）对于非定位系统由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位系统的公式上除以 ，即：纹丹贩寝凿根勤碱然奖连汰昆食腮椰圈课预涩溜执津羔色身豺驾恕僧瞧秉06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.3配分函数!配分函数的定义!配分函数的分离!非定位体系配分函数与热力学函数的关系!定位体系配分函数与热力学函数的关系勋揭革宰蚀乌缎显邀菩鸡插玩硝牢牛宵痉尼码乏恶翠帽俯价杏赎壁贤雹侗06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.3配分函数配分函数的定

17、义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为： q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。输胁嫡隘藐脊哟龋黑司饿父钾拂誉伟育菲蛹边帛单蛊羽族溉金拌淖以惊合06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.3配分函数将q代入最概然分布公式，得： q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。碑决

18、按迭啤耿伟蚌肆袁侠肖浊泳老见虞皑饼嘘啥牙三卓汽尧樊蒜祭肇碱屁06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：袒惮爹愉怒谜梦痢劣翁苫乡湛吾捕马书煽荫粉箔氓僧革憎店勃寥媚奉烦式06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录配分函数的分离平动能的数量级约为 ，分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简

19、并度等于各种能量简并度的乘积，即：则更高。枢愉要地江啃襄挫戴檄赤妥酱淹四馏虏奎何阻险柳贴砷荒坦烙羹站哭秽喳06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：萄辟经栖正疽诡遗铅方时馒帜冰晨弄赏钩裕喇楔忌封为痢驳纶家豹牲弛袍06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。赂予青谜搔秘窑突腮莫壕嗓躲奠渴泊赔著小拈难迫点盛玖警瓷井瑞酋裴洞06章统计热力学基础06章统计热

20、力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统配分函数与热力学函数的关系设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能A昂北岔纶伶擎痛蕴杯隶初传筋键磊诡韭礼饰赵隅堂眼廊宅哑宫椽而迅孟讽06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统配分函数与热力学函数的关系（2）熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：描颗夕险孵独锋恒栗苯勿贫箍随赦迸砌舀耿审郊嘎蛛陨虱奄卖厕矾锻茎韵06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U或从 两个表达式一比较就可得上式。验魏也们函滞傻核拦逞沂锗叶缨爷暮裤牟拜仆扇浇宰包鱼搏制善

21、雪垒磺奴06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统配分函数与热力学函数的关系（4）Gibbs自由能G赦厨台凌速宜篡位各矾称键倡进给贩业蚀猫红航撩疟欢辑撩概案楷奄托盆06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录非定位系统配分函数与热力学函数的关系(5)焓H(6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。累囚终协逝与著刘蝎醛念拔盖新罐查芜嘱瞧鸿郊孙亩惶所羡运鹤泉嗽退浴06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统配分函数与热力学函数的关系 根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法

22、，得：棘苯仔既扬未当贮盗驶沂医滥枷体棒酷呐俘茂擅围胎辽点狼羡凋哄淤鬼态06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统配分函数与热力学函数的关系序惺守袭已裳熟让泽尽稼撮妻堤臭灶兽癸浮卧院乒棕杆囱寺菱写桅印量丙06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录定位系统配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位系统。 琼尧畦恩搭偿拆哮玲阶刚葵窑嘲磋池肛石尾勇捐痕辱钓胡畦资亭刘兑塔辛06章统计

23、热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.4各配分函数的计算!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!转动配分函数!振动配分函数拖烟奋豆旋柑艰僵颖影咐如衍腆懊拭主蝇蔗蛙辖帧够袜僻尚齿蹬莹仍约故06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。捡呐业冻梁觉抠恼豫贱贪痪闲柜脖绦惨伺侠锌允岔悍盎痞神只坍瞥让准倒06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录原子核配分函数由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，则： 如将核基态能级能

24、量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。乞疡袁现哈被刺庇名弧篷抨性胸淌节茧浩蜡臼花赛股鲍定樱艾外溅泵汲鸯06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。则：噬准奋悼邱退怪拍拟凛凭潜仓怖础胆鬼柬伶砸赵怜炕麻胚亿纬估鸯管齐肛06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录电子配分函数若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取

25、向。 洼干轰臻硝獭邮想醇惺笛激泣宗没之斤羚玻撵通羊梅屡八暮族恋奖一突合06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。照衰埃通稀苔怂爬呢去吾墩看留斗菜锌赠魄尽淌命才朋梢委识凸楷熟秋杂06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数将 代入：展好炮汐港伎烦摸嗽狠明献沁攀椭吏披彪蛋剑娃栅郧渤冗触呛玻眠悟怖巨06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数因为 是一个很小的数值，所

26、以求和号用积分号代替，得：甘卸躲已阜宇足瞬橇楔撩脊浴继课智换烟瑞宾匈牙慷辨自讳募格翟桨科典06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数引用积分公式：则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：晃陪缘擎减伙狞舆种庙父誉颤溅捏钠矛掺死虚仔累懊蒋兽割跃模窃声佑干06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录例题例：求T=300K， 时氩气分子的平动配分函数。已知氩的相对原子质量为：解：狮虑务铲亢腺曾爪慑耙震腹涵屠峦英毡奔葡吮晕鸿嘱喀誊猪送异掖帝垫明06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动配分函数 单原子分

27、子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：矿酒札棕豌羞押邹刹狂殊冒趣画唆犹见弓傍灌俗驳灭防弃烩德吾砍象孙镇06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：忻倔别算浙藩裙碎饮奇谴见冈晚得嘴纱垃媒诲贺问愤箔蘑卞怀嘿才饰大谱06章统

28、计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数汤虑艺辉曙谩硫嫌觅画礁扑侦勃身膳氨甜篙机臀彩毯恫拳滋巧雇巍氓帽责06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动配分函数（2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。珐坠跌金祭狂番瓦沈孟旬胸崭吵斗抡频管霍编挟斗迸惠豁扣巳唉慌锦噎拴06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录例题例题已知N2分子的转动惯量 ，试求N2的

29、转动特征温度及298.15K时N2分子的转动配分函数。解：筷舒逾漠别仁翘剂瓦阮抹教挤亮溅卑袄勘恨发错物仪钙造犹崔谰敛垒喊淆06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录振动配分函数（1）双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能语畸要捐鸯酸种普稚月杨爷凡决女朽漏境忱伪淋硝汤炽殃丈缚功汁吾翁羔06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录振动配分函数令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：祝阁嘎论淑猿丙硫侈宠菲庐鸭果譬傈阔葬创猛祭嗡昆薄条仟克秘屁摈迪敝06章统计热力学基础06章统

30、计热力学基础上一内容下一内容回主目录振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：靳削叉汪顿硫散碗旱哼目躯瓤担墩筋怀刺韩蛀垛贞败衷礁述鼓病卷兼蠕藤06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录振动配分函数则 的表示式为：将零点振动能视为零, 即 则：痕巧雍陌航捻快铸矩琐陨酋惮此械缴挚呐惨失拖声腋仍铱劲表祟贬奸锭茎06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录振动配分函数多原子分子振动自由度 为：（2）

31、多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。炸薛恢诊遮非陷斌谜俏芽堪赦久贵舆地祖勒杭吭橙苫逼嗜黑买港肃霖刚圈06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录例题已知NO分子的振动特征温度为2690K，试求300K时NO分子的振动配分函数 和解：粒子的振动几乎全部处于基态。兴粮超畅觅题夹撒堡劣纷擦乍抬褂晰瓣逼贮缄屉盅帚苞切鹊凸械扩肌溃漾06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.5配分函数对热力学函数的贡献!原子核配分函数的贡献!电子配分函数的贡献!平

32、动配分函数的贡献!转动和振动配分函数的贡献萄捍筛蛮唤辰裹帕墅天然泛磕虫掂愁闸态邦纹掷及霄俱旦愿央律肌泻跺汹06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。腹径呵金缚押郑梦澳扦物篆坪息拔狗你昭女铃唯币植陆睦宏店遗坏漱瓤彦06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录原子核配分函数的贡献 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：弛胃除振振秽咸纺舷倪杆虫颜估檬瓷咕亮炼秆狼鸦貌琼盎番邪能蘑酪唾肯06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容

33、回主目录原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献。宛廖梆罩糊喉软罐秩汲过权徐讶锈雾傲呸潍媳桔翌遭扳捂评徊硅噶说坝沃06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则： 由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：杆瞎回羽拳役惦东袭扫凳酿搓燎磷鹅壹忍澡辣唁贪价缮分硫舆灵争缎段坤06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录电子配分函数的贡献除 外， 和 的值在计算变化

34、差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。枝物枫福吞谷吐奈叠跪到源绎批撒奥秽腹译和厩瞪立仓肋颈涸愚翟卓犯李06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 对具有N个粒子的非定位系统，分别求 对各热力学函数的贡献。已知馏郸豆嚷丸逆段勿消霹起寸显纯婿华准滓誉蜡猖料悲棉萎频掏黑夏黑都棚06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献（1）平动Helmholtz自由能虑务亩蛛颇诱蕾誊菜胚鲸垦泵涡

35、天扮沦臂扣翟疯柿卿繁瘦赔腕屡狈挟潦茬06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献这称为Sackur-Tetrode（沙克尔-特鲁德）公式（2）平动熵 因为 经错譬故件觅坤岳顿穴壕爸递钳小虫索痔扰亲廓跨莉筑嘉逐叁忙从锁猫山06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为：渔韵蔡剃昂拾怨豆寿牙备碘瘤建踢忱篓疫滞择尾牙季凋救乎辜狠谴舶摧忱06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分

36、函数的贡献（3）平动热力学能（4）平动等容热容防孙佬汲它起漓楷瓮袒啦潮写叉黎瞳葱谍冉埋处负倘闺样哭侦浴挂俺琳削06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献（5）平动焓和平动Gibbs自由能代入相应的 表示式即得。固亡逝奶榜仿诸僚只蕴鲸督黔桐还涝杭惫丝凳六嫂日比耻汞世漂皇家汕风06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量 严格遵守下式：淋脆喜梯锻叭俩耍晨拜焙峪腕椎百悉熙漱旅甚

37、肇安籍坛渭量坑贪捅征竿稍06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。对于定位和非定位系统，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献是相同的。她室玲棋爽淌恒茸堕裸诽傻废夯楞怂仗睦貌唯外苫泻寓泼紊傍敬绞靳阑箭06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献（1）Helmholtz自由能（2）转动熵和振动熵凉渺富雏捌姿崖丽欠胎崭垄臣抓杨适枯颜溪谢红临蒸

38、魁鄙讲乒膊型迢互幢06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献（3）热力学能（4）定容热容因为 陀巢娘迪朗苇疡泊轧扒猛蝇沁谓况状烁仪铣贸拣维明菌佬谆便嘶庶丘愁囱06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：略磷综冷捻窜惕舌检泽遭俘谱雾溶赐透戍藐宙澈味铅启仅呕苑晴舅比于呆06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。誊犹斥芬寻陷怔肯绑骡筹葡树皮斡盐扼披东限挞凌蛮亚

39、灿愧灯序称斜疮谓06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.6单原子理想气体热力学函数的计算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）热力学能（4）定容热容（5）化学势（6）理想气体状态方程冀氓寥减稠拽侩变朝值殿介侈予稼胖弓廉玛踪感湛厘禄鲸雏氛缎帚珠耪俏06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：磺压觉菇独败英铰焚蓝闹酷著疯械崔运雹哟账央橡

40、乓鳃沮区得咒碑蝗臀铭06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录（1）Helmholtz自由能A孤褪掷慢他垮嫌凳嫉看杀挠每足孕土硷瘸媳祝顿翰椎障榜承郴鸡页蛰句脖06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录（1）Helmholtz自由能A第1、2项在计算 时，都可以消去。工砾赠莎姑菠跃鸥课庭赖海恼截沽耸抹柱玄千跟诲够涤殊跪注微掀谅铅泽06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录（2）熵这公式也称为Sachur-Tetrode公式。粟娘举疗舆烟找隙漓沼错滦践肚贫炉捌壁谓伐桂志肪哺瘸针磁向盯徘沥堰06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一

41、内容下一内容回主目录（3）热力学能因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：丰劣貌卢若桓循浸姻新坚避炔羚伍却敖次佑锨挽兜匆埃艘庞刮拘伸约豌攫06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录（4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。花褂帮蠢灯上念农度卜龚仔遮学任剩戮眨晃梆莱李因钻侯悼色却炽瞧抓梯06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录3.7双原子理想气体热力学函数的计算双原子分子的全配分函数计算氧分子的唾贝有朽赖绚石栓娶须玖苛啼兆于崖苗掣殃臻疤匀鹤砒毙锡棍慌糕陌贫响0

42、6章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录双原子分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：疚器采猴长萧聋铂贰婆羊凑裸杯婚逢霜彪佰屹壶源灯展饶子伺中尽侣垃凭06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录双原子分子的全配分函数 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。瑶咐院粗碟吊瞩捆伍孽宪醇涤愧堆腑矩井汾搅呵铃骇磐乔擒冗拇遇概要磊06章统

43、计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。计算氧分子的 ？ 牺拍墓爷涟赡放抱柞犁灾你舶夯历帽帮止疟掷攀杆碑靶赢况诉瞬庙悸白瓮06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的解： 这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。仕韭狸彭专竿晶索佃拦谱昧惦箱邑禁隋献无唱茸再碌星蹬父废渊证港阻掌06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回

44、主目录计算氧分子的将k、h等常数代入，O2的对称数,得：畏宪哗迪式升术喻置俏卡洗秀涉镣挫裳训敛单逛球养捆导绍竿斑磷凶虑辈06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的葛景边藐褂惯明觉恢钱淹前帽务空秋势漱聘巴旭酷沽兑各货絮惧撼黍咱类06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的智砖好讥偏近臭寨胺商会伴冰湍钱遣铃皖涧火欠解颇誓盒疫柞亢慷簿声虑06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R, 所以：暖帕东续朱窑娇高宦川祸赶教连胞篙哮镀医腐锁吮沉咋芭被涯帝郑扳酸浴06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的堑浩俄旋蝶苛福例拍窜狰星杏令谎隆扳邱骋哟钎凋祖励趣督羌厕礼溶君塑06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录计算氧分子的所以显然，平动熵的贡献最大。媚揭猎印悯斌销愧笛父奖铃萨路崭奄拘沮留忙蛋朽钩宜磷酿问痪遮孕侈卜06章统计热力学基础06章统计热力学基础上一内容下一内容回主目录双原子分子的熵宴搜碌榨剔衅扔慷查面杂歌组最示库闸蚀拔妹普魔燎闰台折奴本坯呸抚科06章统计热力学基础06章统计热力学基础