高分子的聚集态结构

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1、第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构第一节第一节 概述概述第二节第二节 分子间作用力分子间作用力第三节第三节 晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构 第四节第四节 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 第五节第五节 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 第六节第六节 取向结构取向结构 第七节第七节 共混物的织态结构共混物的织态结构 第一节第一节 概述概述 分子的聚集态结构分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的平衡态时分子与分子之间的几何排列几何排列11 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间

2、的排列情况可分为：间的排列情况可分为：近程有序近程有序围绕某一质点的最近邻质点的围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）质点在空间排列的方式一定）远程有序远程有序质点在一定方向上，每隔一定质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。的距离周期性重复出现的规律。11 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。

3、又远程有序（三维）。液态液态物质质点只是近程有序，而远程物质质点只是近程有序，而远程无序。无序。气态气态分子间的几何排列既近程无序，分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。又远程无序。11 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察时间远远大于我们

4、的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。薄下厚）。11 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。般由较长的刚性分子形成。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构除了没有气态，几乎小分子所有的除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。物态它都存在

5、，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）高分子的聚集态结构指的是高聚物高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体材料本体内部高分子链之间的几何内部高分子链之间的几何排列排列。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化个分子的长度又都

6、不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。结构可言。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的

7、确是真正的晶体结构。所以明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶晶体结构体结构是高分子聚集态结构要研究的第一是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。个主要内容。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是二个内容是非晶态结构非晶态结构。由于高分子有突出的几何不对称性，取向问由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是题就显得很重要，第三个内容是取向结构取向结构。取向和非取向结构的相互排列问题，如果再取向和非取向结构

8、的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题列问题这就是第四个研究内容这就是第四个研究内容织态结构织态结构问题。问题。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构所以高聚物的聚集态结构至少要研究所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：四个方面的问题：晶态结构晶态结构（crystalline structure）非晶态结构非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构取向结构（oriented structure）织态结构织态结构（texture structure）1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的

9、聚集态结构高分子聚集态结构直接影响材料性能的因高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。韧性很好的材料。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构我们在研究影响材料性能的各种因素时，我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的不能忽视的

10、是：尽管一种材料的基本性质基本性质取决于它的分子结构取决于它的分子结构，但其，但其本体性质则是本体性质则是由分子的排列状态所控制由分子的排列状态所控制的。如果把物质的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。制产品质量和设计材料的重要基础。第二节第二节 分子间作用力分子间作用力2-1 概述概述一个物体的质点究

11、竟采取哪种排列方式，一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：布氏自由能的热力学函数关系为：2-1 概述概述FUHGTSPVTSG（吉氏自由能）F（功函）U（内能）H（焓）+PVTS+PV2-1 概述概述G G主要取决于主要取决于主要取决于主要取决于S S，S S增大，增大，增大，增大，G G减小。即：原子与分减小。即：原子与分减小。即：原子与分减小。即：原子与分子处于无序时（子处于无序时（子处于无序时（子处于无序时（S S大）

12、，体系稳定（大），体系稳定（大），体系稳定（大），体系稳定（G G小），各种小），各种小），各种小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。低分子的气体、高分子溶液为此类情况。低分子的气体、高分子溶液为此类情况。低分子的气体、高分子溶液为此类情况。G G主要取决于主要取决于主要取决于主要取决于U U，U U减小，减小，减小，减小，G G减小。即：减小。即：减小。即：减小。即：U U与原子与原子与原子与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系

13、的内能原子或分子较近时，体系的内能原子或分子较近时，体系的内能原子或分子较近时，体系的内能U U是先下降（这是先下降（这是先下降（这是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为此时原子或分子间距为此时原子或分子间距为此时原子或分子间距为 ，U U最小，体系能量最最小，体系能量

14、最最小，体系能量最最小，体系能量最低（低（低（低（G G最小）。物体中的分子或原子多有按此间最小）。物体中的分子或原子多有按此间最小）。物体中的分子或原子多有按此间最小）。物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。距固定下来的趋势，晶体为此类情况。距固定下来的趋势，晶体为此类情况。距固定下来的趋势，晶体为此类情况。当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化：位能距离2-1 概述概述由于高分子体积庞大，分子结构较不由于高分子体积庞大，分子结构较不规整，大分子体系粘度又大，不利于规整，大分子体系粘度又大，不利于质点运动，因此，大分子的结晶除用质点运动，因此，大分子的结晶除

15、用特殊方法获得的单晶外，一般却不够特殊方法获得的单晶外，一般却不够规整完善，缺陷较多。规整完善，缺陷较多。2-2 分子间作用力的分类分子间作用力的分类范德华力范德华力范德华力范德华力静电力静电力静电力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：引力称为静电力。如：引力称为静电力。如：引力称为静电力。如：PVCPVC、 PVA PVA 、PMMAPMMA等分等分等分等分子间作用力主要是静电力子间作用力主要是静电力子间作用力主要是静电力子间作用力主要是静电力诱导力诱

16、导力诱导力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力起的诱导偶极之间的相互作用力起的诱导偶极之间的相互作用力起的诱导偶极之间的相互作用力色散力色散力色散力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍一切极性和非极性分子中，

17、是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中的一种。在一般非极性高分子中的一种。在一般非极性高分子中的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分，它甚至占分，它甚至占分，它甚至占分子间作用总能量的子间作用总能量的子间作用总能量的子间作用总能量的80100%80100%。PEPE、PPPP、PSPS等非等非等非等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。2-2 分子间作用力的分类分子间作用力的分类氢键氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的分子间或分子内均可形成，极性很强的XH键

18、上的氢原子与另外一个键上的电负键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（形成的一种键（XH.Y），有方向性。），有方向性。2-2 分子间作用力的分类分子间作用力的分类例如例如 a.分子间氢键分子间氢键2-2 分子间作用力的分类分子间作用力的分类 b分子内氢键分子内氢键2-3 内聚能密度内聚能密度（CED）内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征是聚合物分子间作用力的宏观表征聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力

19、所作贡献的综合反映，而高分力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。小。2-3 内聚能密度内聚能密度（CED）内聚能内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。量，等于使同样数量分子分离的总能量。定义定义：当我们将一摩尔液体后固体（进行：当我们将一摩尔液体后固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之蒸发或升华）分子放到

20、分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。体的内聚能。2-3 内聚能密度内聚能密度（CED）内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm(J/cm3 3) ) 。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。测定，而用间接方法。测定，而用间接

21、方法。测定，而用间接方法。CED 290CED 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性易变形，有弹性易变形，有弹性易变形，有弹性290CED400 290CED400 CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度第三节第三节 晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构 基本概念基本概念晶态模型晶态模型晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构结晶形态结晶形态部分结晶高聚物的结晶度部分结晶高聚

22、物的结晶度非晶模型非晶模型3-1 基本概念基本概念1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。构单元。3-1 基本概念基本概念2. 空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这把组成晶体的质

23、点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。容，称为晶体的结构单元。 所以，所以，晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构单元结构单元3-1 基本概念基本概念直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞3-1 基本概念基本概念3. 晶胞晶胞在空间格子中划分出余

24、割在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。单位称为晶胞。3-1 基本概念基本概念4晶胞参数晶胞参数描述晶胞结构的参数描述晶胞结构的参数 有有 6个：个： 平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：3-1 基本概念基本概念5 5晶系（七个）晶系（七个）晶系（七个）晶系（七个） 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）

25、：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 单斜：单斜： 三斜：三斜： 3-1 基本概念基本概念立方四方三方（菱形）六方3-2 晶态高聚物的结晶结构晶态高聚物的结晶结构结晶结构结晶结构高聚物在十分之几高聚物在十分之几nm的范围的范围内的结构内的结构3-2-1平面锯齿结构平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全

26、反式构象，即：取平面砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（锯齿形构象（P.Z）。）。例如例如：PE1PE构象（平面锯齿）2晶系系： 斜方（正交） 晶系 3晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶个晶胞共有的，每个晶胞只能算胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1个）。个）。4晶胞立体图晶胞立体图每个周期内有一个结构单元每个周期内有一个结构单元5每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2 即：即：Z=晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结

27、构单元数 每个（底面）等同周期内的独有每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数的结构单元数6计算晶胞密度计算晶胞密度3-2-2 螺旋形结构螺旋形结构 （Helix）具有较大的侧具有较大的侧 基的高分子，为了减小空间基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内

28、，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1：螺旋构象。螺旋构象。2：晶系：单斜晶系：单斜 六方六方 拟六方拟六方3：晶胞俯视图晶胞俯视图每个平面有每个平面有1/24114个结构单元个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以二个晶胞共有，以1/2个计，个计，4个合计为个合计为41/22个）个） 4：每个等同周期内有三个结构单元

29、。5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。6：的计算： 所以看一下看一下IPP的晶胞及参数：的晶胞及参数：用用X射线衍射法研究结果为射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm属于单斜晶系属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异种变态，性能各异。3-2-3大分子排列方式大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采只能采取取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。使其主链的中心轴相互平行的方式排列。与主链中心轴

30、方向就是晶胞的主轴，通常与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为约定为C方向。显然，在方向。显然，在C方向上，原子间方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。接近范氏力所能吸引的距离。3-2-3大分子排列方式大分子排列方式 由于各个方向的受力不同，就产生由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中晶体中不出现不出现立方晶系（立方晶

31、系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。四方，六方，单斜，三斜，正交）。3-3 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构内考察的结构结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）由以上的微观结构由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形小分子晶体物质的外形有规则的多面有规则的多面体（体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。：正方单晶，云母：片

32、状单晶）。3-3-1 晶体的分类晶体的分类单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性宏观特征：各向异性挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。分晶体分别有各自的远程有序。3-3-1 晶体的分类晶体的分类多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）

33、。 宏观物性：各向同性。3-3-1 晶体的分类晶体的分类准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。远程有序。 另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等准晶的二维点阵3-3-2 结晶形态结晶形态（morphology）由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。3-3-2 结晶形态结晶形态（morphology）

34、从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液200200o oC C，4000atm4000atm下下的结晶的结晶的结晶的结晶。 晶片厚度晶片厚度晶片厚度晶片厚度103103104nm104nm，基本上为伸直的基本上为伸直的基本上为伸直的基本上为伸直的 分子链的长度。分子链的长度。分子链的长度。分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。分子晶体。分子晶体。分子晶体。3-3-2 结晶形态结晶形态（morphology）5）纯折迭链晶片（常压）纯折迭

35、链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温，和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况，高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。晶片的串晶。3-4 部分结晶高聚物的形态和结晶度部分结晶高聚物的形态和结晶度3-4-1 几点结论：几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：非晶区两部

36、分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。晶区也存在许多缺陷。3-

37、4-2 结晶度结晶度（Degree of Crystallizing）结晶度结晶度结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百试样中结晶部分的重量百分数或体积百试样中结晶部分的重量百分数或体积百试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。分数。分数。分数。重量百分数重量百分数重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数体积百分数体积百分数 ww重量重量 vv体积体积 ccrystallineccrystalline（结晶）（结晶） aamorphousaamorphous（无定形）（无定形）注意：在部分结晶的高聚物中，晶区在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准和非晶区的界限不明确，

38、无法准确测定结晶部分的含量，所以结确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不结晶度的数值随测定方法的不同而异。同而异。结晶度的测定方法密度法密度法密度法密度法（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大

39、，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。区密度小，比容大。区密度小，比容大。区密度小，比容大。X X射线衍射法射线衍射法射线衍射法射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对对对对X X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上

40、的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。3-5 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型确定各种高分子结晶时的晶胞及其确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。参数。确定高分子在结晶聚合物中的排列确定高分子在结晶聚合物中的排列方式。方式。3-5 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型a1957年年Keller为首提出近邻规则折迭链为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后结构模型，这以后20年中对他的

41、模型研究年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充颇多，并进行了修改和补充。b以以Flory为首的一些人不同意为首的一些人不同意Keller的模的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两种观点仍在争议，我们分别作简解释。两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍。单介绍。3-5-1 近邻规则折迭链模型keller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。的电镜照片，从而提出了这个模型。3-5-1 近邻规则折迭链模型根据实验结果测出根据实验结果测出PE片晶的厚度为片晶的厚度为615nm之间。之间。根据实验测

42、出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于半数分子长度大于100nm。根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。折迭必须短而紧凑。3-5-1 近邻规则折迭链模型片晶常常是多层的片晶常常是多层的（多达多达100余层余层），多层多层片晶片晶。当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状

43、向外排列，就形成球晶外排列，就形成球晶。3-5-2Flory模型模型接线板模型接线板模型认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插

44、线板相似。换台的插线板相似。3-5-2Flory模型模型接线板模型接线板模型中子小角散射技术实验中子小角散射技术实验支持支持Flory的模型。发现的模型。发现结晶结晶PE分子链的旋转半分子链的旋转半径以及熔体中的分子链径以及熔体中的分子链旋转半径与旋转半径与条件下的条件下的分子链旋转半径相同。分子链旋转半径相同。3-5 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型 这证明这证明：在结晶中，分子链基本上保持：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则

45、，旋转半径要是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。改变。小结：小结：这两种模型可能分别运用于不同的这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用模型可能适用。3-6 高聚物非晶结构模型高聚物非晶结构模型1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。FloryFlory为首认为：为首认为：为首认为：为

46、首认为：非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链中子散射技

47、术已证明链PSPS在在在在TgTg以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 溶剂中测得的数值相同）。溶剂中测得的数值相同）。溶剂中测得的数值相同）。溶剂中测得的数值相同）。3-6 高聚物非晶结构模型高聚物非晶结构模型2非晶结构局部有序非晶结构局部有序Yen（1972）折迭链缨状胶粒模型折迭链缨状胶粒模型Vollmerto可折迭球模型可折迭球模型Pechhold回纹波形模型回纹波形模型总之

48、，聚合物的结晶体的有序性小于低分子总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。分子非晶态。第四节第四节 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 4-1 结晶能力及影响因素结晶能力及影响因素 4-2 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素 结晶温度结晶温度 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素:过程过程 速度速度 影响因素影响因素 4-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子却小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力并非都有结晶能力关键因素是高分子链结构的规整程关键因素是高分子链

49、结构的规整程度度4-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素1 1）链的对称性升高，结晶能力升高链的对称性升高，结晶能力升高链的对称性升高，结晶能力升高链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例均可，例均可，例均可，例如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶） 但氯化得到结晶能但氯化得到结晶能但氯化得到结晶能但氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的力几乎丧尽，对称性破坏了（

50、注意：无规立构的力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度结晶，有人认为也可一定程度结晶，有人认为也可一定程度结晶，有人认为也可一定程度结晶，有人认为l l的电负性使分的电负性使分的电负性使分的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。以易结晶）。以易结晶）。以易结晶）。4-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶另外

51、还有聚酯（另外还有聚酯（polyester），），尼龙（尼龙（nylon），），聚砜（聚砜（PSF）等。等。4-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A有规立构的都可以结晶：全同有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间全同（间同）同）PMMA；全同全同PS；全顺式；全反式，全顺式；全反式，聚丁二烯。聚丁二烯。B无规立构无规立构PP、无规立构无规立构PMMA、无规立构无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。水解的聚乙

52、烯醇可以结晶）。4-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素3）无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇尼龙，聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）（因为交联的分子链

53、不规整，难以结晶）4-2结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素4-2-1 结晶温度结晶温度(1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点其熔点 以上以上和和 以上以上之间之间（ 30 T 10）。）。结晶敏感结晶敏感区域；区域； ，链旋转和移动困难，难以结晶，链旋转和移动困难，难以结晶4-2结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素(2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于区域决定于 和之差。和之差。(3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一对于同一高聚物而言，总是可以找到一个个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，温

54、度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为要降低，这个温度为 （最大结晶速率时（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的在的0.650.9之间：之间：4-2结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素例如：全同例如：全同PP 250250+273.2=523.2()-结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素(1)(1)结晶过程结晶过程结晶过程结晶过程大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似

55、处a a形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）可能消失）可能消失）可能消失）b b晶粒生长过程：在晶粒生长过程：在晶粒生长过程：在晶粒生长过程：在 以上，第二种影响占上风，晶以上，第二种影响占上风，晶以上，第二种影响占上风，晶以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在核消

56、失比成长要快；在核消失比成长要快；在核消失比成长要快；在 以下，则第一种影响占上以下，则第一种影响占上以下，则第一种影响占上以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和消失速度之和消失速度之和消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间时间时间时间t t1/21/2的倒数来表征

57、该温度下的结晶速度。的倒数来表征该温度下的结晶速度。的倒数来表征该温度下的结晶速度。的倒数来表征该温度下的结晶速度。-结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素（2）影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素温度温度明显影响着结晶速度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动当熔体温度接

58、近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当长下降。当 时，链段不能运动，所

59、以也时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。得到的是非晶态固体。举例举例举例举例 PTFE的 327，它的 300，而在而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）中要考虑的重要因素）定向定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易结晶的

60、聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。制品。B应力应力影

61、响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶球晶球晶 熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶伸直链晶伸直链晶 体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶几秒钟就结晶 C.杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶这一类起到晶核的作用称这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，为成核剂。成核剂可以大大加速结

62、晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。制品。D.溶剂：溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶

63、（例如水有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了）的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。水促进了表面尼

64、龙的结晶。E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。结晶能力越强，结晶速度也越大。F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量子量，结晶速度，结晶速度，所以要达到同样，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时结晶度，则分子量大的要用更多的时间间第五节第五节 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 51 结晶对高聚物性能影响结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、光学性热性能、其它力学性能、密度、光学性热性能、其它 性能性能 52 加工条件对性能的影响加工条件对性能的影响53 熔点

65、熔点 熔限熔限 熔点、加工条件对熔点、加工条件对Tm的影响、如何的影响、如何 提高提高Tm （链结构对链结构对Tm 影响）影响） 5-1 结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一例一例一例一 PPPP：无规无规无规无规PPPP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能结晶

66、，常温下是粘稠液或弹性体，不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规不能用作塑料；等规不能用作塑料；等规不能用作塑料；等规PPPP，有较高的结晶度，熔点有较高的结晶度，熔点有较高的结晶度，熔点有较高的结晶度，熔点176176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。可纺丝或纤维。可纺丝或纤维。可纺丝或纤维。例二例二例二例二 PEPE：LDPELDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；支化度高

67、，硬度低，塑料；HDPEHDPE支化支化支化支化少，结晶度高，硬度高，塑料；少，结晶度高，硬度高，塑料；少，结晶度高，硬度高，塑料；少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPELLDPE（乙烯与乙烯与乙烯与乙烯与 烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。例三例三 PVA：由于含由于含OH，所以遇到热水要溶解所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在在230热处理热处理85

68、min，结晶度结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低以采用缩醛化来降低OH含量。含量。PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。耐热水的合成纤维。例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。晶会使机械强度较高。（1）力学性能力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区非晶区处于何种状态处于

69、何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化变化 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解这一部分我们在讲力学性能一章中讲解(2)密度和力学性质密度和力学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非

70、晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发：定出发：定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）B.光学性质光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密

71、度不同，因而对光的折光率也不相同。晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的是透明的2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：并不是结晶高聚物一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常如果一种高聚

72、物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。入成核剂也可达到此目的。C.热性能热性能对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40以以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个上后，晶区相互

73、连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此材料的连续相。因此 以上也不软化，以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是（而不是 ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。D.其它性能其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。剂性升高。5-2 结晶高聚物加工条件对性能的影响结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。结晶度、结晶形态等，

74、因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：下面举三个例子说明：例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（ ）缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达8590%淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率伸长率：ab这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结

75、晶度，为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。120是个重要的温度界限，在是个重要的温度界限，在120以下工以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于氯乙烯零件不能高于120以上工作。以上工作。例例2：对于对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶

76、度宜高。强度，所以结晶度宜高。例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。5-3 结晶高聚物的熔点结晶高聚物的熔点5-3-1 结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔点5-3-1 结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：分子熔化的相似点和区别：相似点：熔化过程都有某种热力学函数的相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。突变。区别：区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数低分子晶体熔

77、点几乎是一个常数 ；而结晶高；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限）聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。，把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。物在熔限范围内，边熔化边升温。研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，

78、完善的晶体在较高的温度下熔化，的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。因而有一个温度范围。区别：区别：3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较程度也不大，这种不完善

79、的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。小，所以熔点高，熔限窄。5-3-2 成型加工条件对熔点的影响成型加工条件对熔点的影响较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），

80、而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。所以熔限宽，熔点低。拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸）拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。，也有利于提高熔点。为什么？为什么？5-3-3 高分子链结构与熔点的关系高分子链结构与熔点的关系熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：要提高熔点有两条途径：H和和S1）H增加分子间作用力，使结晶高聚增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的物熔化前后的H增加增加（内聚能内聚能E=H-RT，E，H）基本原则基本原则a主链上引入极

81、性基团主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺 酰基甲酸酯酰基甲酸酯 脲脲 b.侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：高。例如：C.最好使高分子链间形成氢键最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以以 大幅度增大。熔点高低与所形成的大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。氢键的强度和密度有关。2）提高熔点的第二条途径：减少提高熔点的第二条途径

82、：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时时 ， 。基本原则基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后解结晶合方法使侧基规则排列后解结晶 下面举例说明：下面举例说明：例例1可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链能特别有效的使链变僵硬，使结晶时变僵硬，使结晶时 减小，减小， 增大。增大。例例2例例3例例4叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高使高分子主链僵化

83、，提高 。例例5原因：对称的缘故，对位基旋转原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使度，使构象不变，构象不变， 减小，所以减小，所以 高；间位基高；间位基转动后构象改变，转动后构象改变， 大，所以大，所以 低。低。例例6 聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）由于高度对称，结晶能力很强，又由于由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的的电负性很强，电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故子链是刚性的，故 高，为高，为327 。TmTd（分解温度，分解温度，250时开始分解，时开始分解，450时明显分解），因此时明显分解），因此PTFE在温度已达在温度已达到分解温度时

84、，还不能使之流动，所以不到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。烧结的办法）。例例8 共轭，共轭， 高高例例9 主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好， 较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶性好）易结晶性好）易结晶性好）易结晶第六节第六节 取向结构取向结构 6-1 取向现象取向现象 6-2 取向方式取向方式 6-3 取向度取向度 6-4 取向应用取

85、向应用 6-1 取向现象取向现象（orientation）1 1 取向取向取向取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极 大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时 悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象沿某个特定方向占

86、优势平行排列，这种现象沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象 就称为取向。就称为取向。就称为取向。就称为取向。2 2 取向态和结晶态取向态和结晶态取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三 维有序维有序维有序维有序3 3 取向单元取向单元非晶高聚物非晶高聚物结晶高聚物结晶高聚物分分子子链链作作为为单单元元：

87、分分子子链链沿沿外外力力方方向向平平行行排排列列，但但链链段段未未必必取取向向（粘粘流态时）流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区）链链段段：链链段段取取向向，分分子子链链可可能能仍仍然然杂乱无章（高弹态）杂乱无章（高弹态）由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程际上是球晶的变形过程际上是球晶的变形过程际上是球晶的变形过程4 取向机理取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有取向过程是分子在

88、外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。子趋向于无序化，即称为解取向过程。高分子有二种单元：链段和整链。所以高高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚物取向有链段取向和分子链取向聚物取向有链段取向和分子链取向取向的过程是在外力作用下运动单元运动取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间因而完成取向过程要一定的时间链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所链段受到的阻力比分子链受到的阻力小

89、，所链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是以外力作用时，首先是链段的取向，然后是以外力作用时，首先是链段的取向，然后是以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。子链的取向。子链的取向。子链的取向。取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自取向过程是热力学

90、不平衡态（有序化不是自取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，复原状

91、。在粘流态下，外力可使分子链取向，复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。但外力去除，分子链就自发解取向。但外力去除，分子链就自发解取向。但外力去除，分子链就自发解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段度以下，使分子和链段“冻结冻结”起来，起来，这种这种“冻结冻结”仍然是热力学非平衡态。仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生

92、自发的解或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。取向性。取向快，解取向也快，所以链段解取向取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。比分子链解取向先发生。取向结果：各向异性。取向结果：各向异性。6-2 取向方式取向方式6-2-1 单轴取向单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。在取向方向上，原子间以化学键相连。yx例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一

93、定的取向（分时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。程度进一步提高。例例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），方向十分结实（原子间化学键），Y方向上方向上十分容易撕开（范氏力）。十分容易撕开（范氏力）。例例3：尼龙丝未取向的抗张：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2； 尼龙双取向丝的抗拉尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。6-2-2 双轴取向双轴取

94、向材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（X X、Y Y）拉伸，面积拉伸，面积拉伸，面积拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（平面（平面（平面（X X、Y Y平面）平行排列，在平面）平行排列，在平面）平行排列，在平面）平行排列，在X X、Y Y平面上分子平面上分子平面上分子平面上分子排列无序，是各向同性的（即在排列无序，是各向同性的（即在排列无序，是各向同性的（即在排列无序，是各向同性的

95、（即在X X、Y Y平面上各个平面上各个平面上各个平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。方向都有原子与原子间的化学键存在）。方向都有原子与原子间的化学键存在）。方向都有原子与原子间的化学键存在）。xy原理原理：生产过程中，使薄膜在其软化：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被膜急剧冷却时，分子被“冻结冻结”，当，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程

96、度大则收缩率大，取向收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小。程度小则收缩率小。例例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）像的带基）例例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）薄膜）性能特点性能特点：双轴取向后薄膜不存

97、在薄弱方向，：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。不会造成影象失真。例例例例3 3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明可

98、作战斗机的透明可作战斗机的透明可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。例例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型生产安全帽

99、，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理也包含通过取向提高制品强度的原理例例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装

100、体积，而且由于收缩包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装6-3 取向度（取向的程度）取向度（取向的程度）1. 取向函数取向函数 取向角取向角：材料中分子链主轴方向取材料中分子链主轴方向取 向方向间的夹角向方向间的夹角 单轴取向：分子链平行于取向方向单轴取向：分子链平行于取向方向 2 测定取向度的方法测定取向度的方法 声波传播法，光学双折射法，广义声波传播法，光学双折射法，广义X射射 线衍射，红外二向色性法，偏振荧光线衍射，红外二向色性法，偏振荧光 法等。

101、法等。6-4 取向研究的应用取向研究的应用纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高度提高 ，但是由于取向过度，分子排列过于，但是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的弹性却规整，分子间相互作用力太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获得一定的太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个分子链获得良好的取向，以的取向过程使整个分子链获得良好的取向，以

102、达到高强度，然后再用快的取向过程使链段解达到高强度，然后再用快的取向过程使链段解取向，使之具有弹性。取向，使之具有弹性。工艺：工艺： 纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使链段解取向收缩（这一过程叫链段解取向收缩（这一过程叫“热处热处理理”）以获取弹性。未经热处理的纤）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。第七节第七节

103、共混物的织态结构共混物的织态结构 7-1 概念概念 7-2 聚集态特点聚集态特点 7-3 性能影响性能影响 7-1高分子共聚物体系的概念高分子共聚物体系的概念 7-1-1 7-1-1 分类分类分类分类 1 1 高分子高分子高分子高分子- -增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量近于分解温度的高聚物，通

104、过调节增塑剂用量近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。可以获得一系列由软到硬的产品。可以获得一系列由软到硬的产品。可以获得一系列由软到硬的产品。 从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。 2 高分子高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合填充剂体系（增强高聚物或复合材料）材料） 碳墨补强橡胶的成功，标志着复

105、合材料的碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始。开始。50年代以后复合材料的领域突飞猛年代以后复合材料的领域突飞猛进。进。60年代后又出现高级复合材料。以高年代后又出现高级复合材料。以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等维、碳纤维、硼纤维等 获得具有优异获得具有优异性能的复合材料。性能的复合材料。这种体系无疑是非均相的。这种体系无疑是非均相的。3 高分子高分子-高分子体系（共混高聚物高分子体系（共混高聚物blend）这个体系与冶金工业的合金很相似，所以这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金（又叫高分子合金（polymer

106、alloy）。）。高分子高分子合金在合金在60年代达到高潮，通过物理或化学年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多系的领域。不仅有着丰富的理极为丰富多系的领域。不仅有着丰富的理论，也有丰富的实践内容。（限于时间，论，也有丰富的实践内容。（限于时间，我们只能做摘要的介绍，同学们要是有兴我们只能做摘要的介绍，同学们要是有兴趣也可以找这方面的专著去看）趣也可以找这方面的专著去看）共混高聚物的制备方法共混高聚物的制备方法1.物理共混：物理共混： 机械共混机械

107、共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 2.化学共混化学共混 ：溶液接枝共混：溶液接枝共混 熔融接枝共混熔融接枝共混 嵌段共混嵌段共混 共聚物的聚集态共聚物的聚集态 均相体系：二组分在分子水平上互相混合均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混非均相体系：二组分不能达到分子水平混 合，各自成一相，形成非均合，各自成一相，形成非均 相体系相体系 7-1-2高分子的相容性高分子的相容性（miscibility， compatibility）低分子的相容性是指两种化合物能否达到低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否分子水平的混合问题

108、：能，就是相容；否则就是不相容。则就是不相容。 可用可用 来判断：如果来判断：如果 就就能相容。能相容。两种高分子掺和在一起能不能混合？混合两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是高分子的相容性。的程度如何？这就是高分子的相容性。高分子相容性的概念与小分子有相似之高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用处，也可用 来判断。来判断。但由于高分子但由于高分子-高分子的混合过程一般高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以是吸热的（破坏分子间力），所以 ，且高分子，且高分子-高分子混合时，熵的变化高分子混合时，熵的变化 但数值很小，所以使但数值很小，所以使 很困难。因此，绝

109、大多数很困难。因此，绝大多数高分子高分子-高分子混合物达不到分子水平高分子混合物达不到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相体系，为二相体系或多相体系。非均相体系，为二相体系或多相体系。而这正是我们要追求的，如果形成均相，而这正是我们要追求的，如果形成均相，反而得不出我们所希望的特性了。反而得不出我们所希望的特性了。如何判断相容性好坏？如何判断相容性好坏？常用常用容度参数容度参数判断判断两种高分子的两种高分子的 值越接近，值越接近， 值就越小，所值就越小，所以以 值就越小，相容性就越好。但这一原则值就越小，相容性就越好。但这一原则不是总是有效，有时要

110、用实践来选择更可靠：不是总是有效，有时要用实践来选择更可靠：把两种高分子分别溶解在相同的溶剂中，再相把两种高分子分别溶解在相同的溶剂中，再相混合，看混合以后的情况了判断。混合，看混合以后的情况了判断。将混合的溶液浇到模子中，观察得到的薄膜的将混合的溶液浇到模子中，观察得到的薄膜的透明性来判断相容性。透明性来判断相容性。两种高分子直接在辊筒上熔化轧片（或压力机两种高分子直接在辊筒上熔化轧片（或压力机热压成片），根据薄片的光洁度和透明性判断热压成片），根据薄片的光洁度和透明性判断7-2 非均相高聚物聚集态的特点非均相高聚物聚集态的特点7-2-1 7-2-1 热力学上处于热力学上处于热力学上处于热力

111、学上处于准稳定态准稳定态准稳定态准稳定态 既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那么容易发生相分离。么容易发生相分离。么容易发生相分离。么容易发生相分离。 相容性好：相容性好：相容性好：相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀。正是这种相容性适中的共混高聚物有很且均匀。正是这种相容性适中的共混高聚物有很且均匀。正是这种相容性适中的共混高聚物有很且均匀。正是这种相容性适中的共混高聚物

112、有很大的实用价值。外观上看均匀，但电镜可看到有大的实用价值。外观上看均匀，但电镜可看到有大的实用价值。外观上看均匀，但电镜可看到有大的实用价值。外观上看均匀，但电镜可看到有二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到） 相容性太差时：相容性太差时：相容性太差时：相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，混合程度很差，或者混不起来，混合程度很差，或者混不起来

113、，混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值。象，无使用价值。象，无使用价值。象，无使用价值。7-2-2 织态结构织态结构实际上的结构比以上结构要复杂些，也没实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则有如此规则可能有过渡态或几种形态共存。可能有过渡态或几种形态共存。如果其中一个组分能结晶，则结构中又增如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂。杂。7-3共混

114、高聚物织态结构对性能影响共混高聚物织态结构对性能影响上面形态中二端的情况，即一侧是分散相。上面形态中二端的情况，即一侧是分散相。一侧是连续相的情况一侧是连续相的情况根据二相根据二相“软软”、“硬硬”情况可以分四类：情况可以分四类：1 分散相软（橡胶）分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）连续相硬（塑料） 例如：橡胶增强塑料（例如：橡胶增强塑料（ABS、HIPS）2 分散相硬分散相硬-连续相软连续相软 例如：热塑性弹性体（例如：热塑性弹性体（SBS）3 分散相软分散相软-连续相软连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混例如：天然橡胶与合成橡胶共混4 分散相硬分散相硬-连续相硬连续相硬 例如：例如：PE

115、改性改性PC下面介绍第下面介绍第1种共混高聚物种共混高聚物（1）光学性能光学性能大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为二相的密度不同，折射率不同，光线在两相二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。界面上发生折射和反射的结果。例例1 ABS是由连续相是由连续相AS（丙烯晴丙烯晴-苯乙烯共苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。是不透明的。例例2 PMMA韧性不足，将韧性不足，将 MMA和和S共混后获共混后获得得MBS塑料，抗冲击强

116、度提高很多但成为塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的不透明的材料。如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折射率相接近，就可共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透明的得到透明的MBS塑料。塑料。例例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑料塑料连续相（软）连续相（软）-PB橡胶。橡胶。PS作为分散相分作为分散相分散在散在PB橡胶连续相中。但由于分散相尺寸橡胶连续相中。但由于分散相尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明的。很小，不影响光线通过，因而是透明的。（2）热性能热性能例例例例1 1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂对于有些

117、塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如的办法。例如的办法。例如的办法。例如PVCPVC，由于它的加工温度接近分解由于它的加工温度接近分解由于它的加工温度接近分解由于它的加工温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的TgTg下降。也就是将用下降。也就是将用下降。也就是将用下降。也就是将用增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑

118、料的使用温度。用温度。用温度。用温度。例例例例2 2 橡胶增强塑料橡胶增强塑料橡胶增强塑料橡胶增强塑料HIPSHIPS，由于在由于在由于在由于在PSPS塑料中加入了橡塑料中加入了橡塑料中加入了橡塑料中加入了橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分散但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分散但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分散但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分散相为橡胶，它的存在对于连续相相为橡胶，它的存在对

119、于连续相相为橡胶，它的存在对于连续相相为橡胶，它的存在对于连续相PSPS的的的的TgTg影响不大）影响不大）影响不大）影响不大）这是共混高聚物的突出优点之一。这是共混高聚物的突出优点之一。这是共混高聚物的突出优点之一。这是共混高聚物的突出优点之一。（3）力学性能力学性能橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分可靠的性能。可靠的性能。这就为脆性高聚物（低廉易得的这就为脆性高聚物（低廉易得的PS，太脆）太脆）开辟了广阔的途径（开辟了广阔的途径（HIPS）。）。因为塑料作因为塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分散冲击能量的作用。收冲击能量、分散冲击能量的作用。