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1、电荷传递电荷传递之处之处电荷传递电荷传递之处之处电荷传递电荷传递之处之处 ， 分别表示分别表示 对阴极和阳极反应对阴极和阳极反应活化能的影响程度。活化能的影响程度。“电荷传递系数”（对称因子）二二. Bulter-Volmer方程方程Ox + ze Redk1k-1 基元步骤的过渡态理论基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程电极过程动力学的基本方程净电流密度净电流密度Anodic CurrentNet CurrentNet CurrentCathodic CurrentB1为指前因子为指前因子同理同理当当 = r , i = 0, 交换电流密度交换电流密度 i0为在为在 时所交换的和值，
2、即以可逆时所交换的和值，即以可逆方式进行下的电极反应速率，可由此推方式进行下的电极反应速率，可由此推导出导出 Nernst 方程方程 c=r-, =r-cBulter-Volmer Equation (1924-1930年年)(1) 时时电化学反应极化电阻电化学反应极化电阻P.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高高超超压时的压时的 -i关系关系超压随电流密度变化关系超压随电流密度变化关系(2) 若若 (阴极极化阴极极化)P.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高高超超压时的压时的 -I关系关系氢超压随电流密度变化关系氢超压随电流密度变化关系塔非尔塔非尔
3、(Tafel) 公式公式 (1905年年)同时对阳极极化同时对阳极极化塔非尔塔非尔(Tafel) 公式公式 通式通式由由 lgi 直线直线 a, b , i0(仅适用于电子转移为速控步骤仅适用于电子转移为速控步骤, 且为且为第一步骤时第一步骤时)(3) 对反应速率的影响对反应速率的影响改变改变1 V 改变改变 G 50 KJ mol-1, 对于对于1 nm的电化学界面，的电化学界面，109 Vm-1V(4) i0与电极动力学性质与电极动力学性质三三. . 氢超电势氢超电势1. H3O+从溶液本体扩散从溶液本体扩散2. H3O+穿越双电层至表面穿越双电层至表面3. H3O+在电极上放电，形成吸附
4、在电极上放电，形成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 迟缓放电机理迟缓放电机理. Volmer反应反应4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理电化学脱附机理 Heyrovsky反应反应 (b) M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理表面复合脱附机理 Tafel反应反应5. H2从电极扩散出从电极扩散出3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤皆可能为速度控制步骤当当4(b)为控制步骤为控制步骤 2H+2e 2Had Had+Had H2(忽略逆过程忽略逆过程)( 可为基元步骤等于总反应式即可为基元步骤等于总反应式即电位的一致性电位的一致性, 但但 o不等不等)0.0295电化学方法的主要优点电化学方法的主要优点1. 通过调节电极电势方便并显著地通过调节电极电势方便并显著地 改变反应速度改变反应速度2. 较易控制电极反应方向较易控制电极反应方向3. 电极反应一般在常温常压下进行电极反应一般在常温常压下进行4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子，反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少环境污染少
