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1、逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过是在低分子单体转变成高分子的过是在低分子单体转变成高分子的过是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的程中反应是逐步进行的程中反应是逐步进行的程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应 其它反应其它反应其它反应其它反应在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重
2、要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物77.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度官能度官能度官能度的概念的概念的概念的概念 是指一个是指一个是指一个是指一个单单体分子中能体分子中能体分子中能体分子中能够够参加反参加反参加反参加反应应的官能的官能的官能的官能团团的数目的数目的数目的数目 单单体的官能度一般容易判断体的官能度一般容易判断体的官能度一般容易判断体的官能度一般容易判断 个个个个别单别单体，反体，反体，反体，反应应条件不同，官能度不同，如条件不同，官能度不同，如条件不同，
3、官能度不同，如条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团： COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 31. 缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系
4、，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同l l1 1n n官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1 1，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大于于于于1 1 ，即，即，即，即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4体系体系体系体系 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应l l2 22
5、 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到可得到可得到可得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如，如，如，如缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程l l2 2 官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官
6、能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到得到得到得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如，如，如，如l l2 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应 2 22 2或或或或 2 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但官能度体系是线形缩聚的必要条件，但官能度体系是线形缩聚的必要条
7、件，但官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件不是充分条件不是充分条件不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应成环反应成环反应成环反应l l成环是成环是成环是成环是副反应副反应副反应副反应，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下：环的稳定性如下：环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 45, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应
8、中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如l l环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸
9、性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环件下，生成稳定的八元环件下，生成稳定的八元环件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体2. 缩聚反应分类缩聚反应分类l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于 10103 3 的缩聚反应的缩聚反应的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯聚酯聚酯 K K 4 4；聚酰胺聚酰胺聚酰
10、胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于 10103 3 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施l l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚l l按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚均缩聚均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进
11、行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，2 2 体系体系体系体系 混缩聚混缩聚混缩聚混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: : 无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分
12、别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即聚反应，即聚反应，即聚反应，即 2-22-2体系，体系，体系，体系，也称为也称为也称为也称为杂缩聚杂缩聚杂缩聚杂缩聚共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应聚反应聚反应聚反应7.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸
13、合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: : : :1. 线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应可与
14、单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应l l含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：反应，形成如下通式： l l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征逐步的特征逐步的特征逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n +
15、m)(n + m)聚体聚体聚体聚体 水水水水2. 2. 线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应: : 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的逐步特性是共有的逐步特性
16、是共有的逐步特性是共有的，而而而而可逆平衡的程度可以有很大的差别可逆平衡的程度可以有很大的差别可逆平衡的程度可以有很大的差别可逆平衡的程度可以有很大的差别KK值小，值小，值小，值小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在值很大，在值很大，在值很大
17、，在1 1000000以上，如聚碳酸酯、聚砜以上，如聚碳酸酯、聚砜以上，如聚碳酸酯、聚砜以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类：3. 3. 反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度反应程度反应程度
18、反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P P表示表示表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系
19、中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N N0 0 = =起始羧基数或羟基数起始羧基数或羟基数起始羧基数或羟基数起始羧基数或羟基数= =总结构单元数总结构单元数总结构单元数总结构单元数 t t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N N= =残留的羧基或羟基数残留的羧基或羟基数残留的羧基或羟基数残留的羧基或羟基数= =结结结结构单元数构单元数构单元数构单元数反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率转化率转化率：参加反应的单体量占起始
20、单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如：例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率
21、而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100100； 而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅5050 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目当当当当P P0. 90. 9，XnXn = 10 = 10一般高分子的一般高分子的一般高分子的一般高分子的XnXn = 100 2
22、00 = 100 200，P P要提高到要提高到要提高到要提高到 0. 99 0. 995 0. 99 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应官能团的消去反应官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式4. 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚
23、过程中的副反应化学降解化学降解化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度( () ) 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸
24、壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解酸解水解水解链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程
25、度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点7.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法
26、进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减 FloryFlory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论: : 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参
27、加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关FloryFlory对此对此对此对此进行了进行了进行了进行了解释解释解释解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理
28、，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征1. 1. 官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论2. 2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反
29、应为例，以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应慢慢慢慢k k3 3是最慢的一步反应，及时脱水，是最慢的一步反应，及时脱水，是最慢的一步反应，及时脱水，是最慢的一步反应，及时脱水，不可逆，不可逆，不可逆，不可逆， k k4 4暂不考虑暂不考虑暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：CC+ +(OH)(OH)2 2 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度
30、，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡的离解平衡的离解平衡代入代入式式 催化用酸催化用酸催化用酸催化用酸HA:HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如HH2 2SOSO4 4，大大加速大大加速大大加速大大加速l l自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催
31、化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂， HA = COOHHA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将表示，将表示，将式中的所有式中的所有式中的所有式中的所有常数及常数及常数及常数及 A A 合并成合并成合并成合并成 k k表明表明表明表明自催化的聚酯自催化的聚酯自催化的聚酯自催化的聚酯反应呈三级反应反应呈三级反应反应呈三级反应反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替 表明表明表明表明 (Xn)(Xn)2 2与反应时间与反应时间与反应时间与反应时间 t t呈
32、线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间要较长的时间要较长的时间要较长的时间 以以以以(Xn)(Xn)2 2对对对对 t t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k kC C C Co o (1(1P)P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入XnXn t t关系式关系式讨讨讨讨论论论论为
33、了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，HH+ + 不变，且不变，且不变，且不变，且 ka Hka H+ + kCkC，kCkC略去略去略去略去并令并令并令并令k= ka Hk= ka H+ + ，则则则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化
34、缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应XnXn与与与与反应时间反应时间反应时间反应时间 t t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 kk外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k k 比自催化比自催化比自催化比自催化 k k 大将近两个数量级大将近两个数量级大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得
35、积分得积分得将将将将 C C C Co o (1(1P) P) 代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视应不能忽视应不能忽视应不能忽视令羟基和羧基
36、等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为C C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C C n nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数: K: K k k1 1 / k / k1 1 ，k k1 1 = k =
37、k1 1 / K , / K , 代入上两式代入上两式代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时: :水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时: :总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚
38、物聚合度的因素和控制方法反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大的增大而增大的增大而增大的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却通过冷却通过冷却可控制反应程可控制反应程可控制反应程可控制
39、反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P P 和和和和 XnXn 有很大的有很大的有很大的有很大的影响，不
40、及时除去副产物，将无法提高聚合度影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度l l密闭体系密闭体系密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理聚酯化反应，聚
41、酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4K = 4， P = 0.67P = 0.67， X Xn n只能达到只能达到只能达到只能达到 3 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400K = 400，P = 0.95P = 0.95， 2121不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应 K = 10K = 104 4， P = 0.99P = 0.99， 101101解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系l l非密闭体系非密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出
42、小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2, CO, CO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当 P P 0 ( 0.99) 0 ( 0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之间三者之间三者之间三者之间的定量关系的定量关系的定量关系的定量关系倒置倒置
43、倒置倒置在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使 XnXn 100 100，不同反应允许的，不同反应允许的，不同反应允许的，不同反应允许的 n nWW不同不同不同不同 KK值值值值 n nWW (mol / L)(mol / L)聚酯聚酯聚酯聚酯 4 4 104 4 104 4（高真空度）（高真空度）（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 400 4 10 400 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和
44、平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：控制方法：控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等
45、当量的基础上在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上2. 2. 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论：单体单体单体单体aAaaAa和和和和bBbbBb反应，其中反应，其中反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量稍过量稍过量 令令令令N Na a、N Nb b分别为官能团分别为官能团分别为官能团分别为官能团a a
46、、b b的起始数的起始数的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXn与与与与 r(r(或或或或q)q)、反应程度反应程度反应程度反应程度P P的关系式的关系式的关系式的关系式称为称为称为称为摩尔系数摩尔系数摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBbbBb单体的分子单体的分子单体的分子单体的分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数
47、之比）为:r-qr-q 关系式关系式关系式关系式 设官能团设官能团设官能团设官能团a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P P 则则则则 a a官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为 N Na aP P ( (也是也是也是也是b b官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数) ) a a官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N Na aN Na aP P b b官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N Nb bN Na aP P a a、b b官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能
48、团的残留总数为官能团的残留总数为 N Na aN Nb b2N2Na aP P 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而而而每个大每个大每个大每个大分子有两个官能团分子有两个官能团分子有两个官能团分子有两个官能团 则，体系中则，体系中则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （ N Na aN Nb b2N2Na aP P）/ 2/ 2 体系中体系中体系中体系中结构单元数结构单元数结构单元
49、数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（ N Na aN Nb b）/ 2/ 2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式l l当当当当P P P P1 1 1 1时，即官能团时，即官能团时，即官能团时，即官能团a a a a完全反应完全反应完全反应完全反应l l当当当当原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比时时时时 即即即即 r = 1 r = 1 或或或或 q = 0q = 0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极
50、限情况： aAaaAa、bBbbBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质CbCb N Nc c为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质CbCb的分子数的分子数的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下: :aAaaAa单体的官能团单体的官能团单体的官能团单体的官能团a a的残留数的残留数的残留数的残留数 N Na aN Na aP PbBbbBb单体的官能团单体的官能团单体的官能团单体的官能团b b的残
51、留数的残留数的残留数的残留数 N Nb bN Na aP P = N = Na aN Na aP P两单体官能团两单体官能团两单体官能团两单体官能团(a(ab)b)的残留数的残留数的残留数的残留数 2 2（N Na aN Na aP P）体系中的体系中的体系中的体系中的大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数体系中的体系中的体系中的体系中的结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）（即单体数）（即单体数） N Na aN Nc c和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和和和 q q 表达式不同表达式不同表达式不
52、同表达式不同aRbaRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质加少量单官能团物质加少量单官能团物质C Cb b( (分子数为分子数为分子数为分子数为N Nc c）反应反应反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下: : 体系中的大分子数体系中的大分子数体系中的大分子数体系中的大分子数 N Na aN Na aP PN Nc c 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） N Na aN Nc cl l三种情况都说明，三种情况都说明，三种情况都说明
53、，三种情况都说明，XnXn与与与与P P、r(r(或或或或q)q)密切相关密切相关密切相关密切相关 l l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比等当量比等当量比等当量比当当当当a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P P1 1时时时时，小结小结小结小结：例题例题例
54、题例题：生产尼龙：生产尼龙：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得，想获得，想获得MnMn = 13500 = 13500的产品，采的产品，采的产品，采的产品，采用己二酸过量的办法用己二酸过量的办法用己二酸过量的办法用己二酸过量的办法, , 若使反应程度若使反应程度若使反应程度若使反应程度P = 0. 994P = 0. 994，试试试试求己二胺和己二酸的配料比求己二胺和己二酸的配料比求己二胺和己二酸的配料比求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为的分子结构为的分子结构为结构单元
55、的平均分子量结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度当反应程度当反应程度当反应程度当反应程度P = 0. 994P = 0. 994时，求时，求时，求时，求r r值值值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率7.5 分子量分布分子量分布 Flory Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推应用统计方法，根据官能团等活化理论，推应用统计方法，根据官能团等活化理论，推应用统
56、计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布导出线形缩聚物的分子量分布导出线形缩聚物的分子量分布导出线形缩聚物的分子量分布 对于对于对于对于aRbaRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例型单体的线型缩聚物，以羧基为例型单体的线型缩聚物，以羧基为例型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于对于对于对于x x聚体的大分子聚体的大分子聚体的大分子聚体的大分子未成酯键未成酯键 其中含有其中含有其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成构成构成x-x-聚体的几率为聚体的几率为聚体
57、的几率为聚体的几率为( (x x1)1)次成键几率和一次不成键次成键几率和一次不成键次成键几率和一次不成键次成键几率和一次不成键几率的总乘积几率的总乘积几率的总乘积几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有如果体系中有如果体系中有N N个聚合物分子，个聚合物分子，个聚合物分子，个聚合物分子，x-x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为聚体的分子数目为聚体的分子数目为N Nx xx-x-聚体的数聚体的数聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数量分布函数量分布函数若起始单体总数为若起始单体总数为若起始单体总数为若起始单体总数为N N0 0，则反应程度为则反应程度为则反应程度为则反应程度为P P时时时时代入上式
58、代入上式代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为聚合物的分子数为聚合物的分子数为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量时的理论数量时的理论数量时的理论数量 反应程度反应程度反应程度反应程度 P NP N1 1数量数量数量数量 0 N0 N0 0 0.5 0.25 N 0.5 0.25 N0 0 0.9 0.01 N 0.9 0.01 N0 0 0.99 0.0001 N 0.99 0.0001 N0 0 1 0 1 0可求出不同
59、反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)(x = 1)的理论数量为的理论数量为的理论数量为的理论数量为 如果忽略大分子的端基重量，则如果忽略大分子的端基重量，则如果忽略大分子的端基重量，则如果忽略大分子的端基重量，则x-x-聚体的分子量就聚体的分子量就聚体的分子量就聚体的分子量就与与与与x x成正比成正比成正比成正比设：设：设：设
60、：WWx x为为为为x-x-聚体的重量聚体的重量聚体的重量聚体的重量 WW为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量则，则，则，则，x-x-聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：x-x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量数均聚合度和重均聚合度分别为：数均聚合度和重均聚合度分别为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：7.6 逐步聚合方法逐步聚合方法熔
61、融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点：优点：优点：优点： 产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验
62、室常用的方法是工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：l l反应温度高反应温度高反应温度高反应温度高 一般在一般在一般在一般在200200300 300 之间，比生成的聚合物的熔点高之间，比生成的聚合物的熔点高之间，比生成的聚合物的熔点高之间，比生成的聚合物的熔点高101020 20 一般不适合生产高熔点的聚合物一般不适合生产高熔点的聚合物一般不适合生产高熔点的聚合物一般不适合生产高熔点的聚合物l l反应时间长反应时间长反应时间长反应时间长l l
63、 一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上l l 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量l l为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体体体体（N N2 2、COCO2 2）中进行中进行中进行中进行l l为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚为获得高分子量产物，聚合后
64、期一般需要减压，甚为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行至在高真空下进行至在高真空下进行至在高真空下进行l l反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒冷却、切粒冷却、切粒冷却、切粒溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应是单体在溶剂中进行的一种聚合反应是单体在溶剂中进行的一种聚合反应是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶剂可以是纯
65、溶剂，也可以是混合溶剂溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚聚苯醚聚苯醚聚苯醚 溶液缩聚的特点如下：溶液缩聚的特点如下：溶液缩聚的特点如下：溶液缩聚的特点如下：l l聚合温度低，常需活性高的单体聚合温度低，常需活性高的
66、单体聚合温度低，常需活性高的单体聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯如二元酰氯、二异氰酸酯如二元酰氯、二异氰酸酯如二元酰氯、二异氰酸酯l l反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走副产物能与溶剂形成恒沸物被带走副产物能与溶剂形成恒沸物被带走副产物能与溶剂形成恒沸物被带走l l反应不需要高真空，生产设备简单反应不需要高真空，生产设备简单反应不需要高真空，生产设备简单反应不需要高真空，生产设备简单l l制得的聚合物溶液
67、，可直接用作清漆、胶粘剂等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等l l溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶剂的使用，增加了回收工序及成本界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应相界面处进行的缩聚反应相界面处进行的缩聚反应相界面处进行的缩聚反应
68、界面缩聚的特点如下界面缩聚的特点如下界面缩聚的特点如下界面缩聚的特点如下：l l单体活性高，反应快，可在室温下单体活性高，反应快，可在室温下单体活性高，反应快，可在室温下单体活性高，反应快，可在室温下进行进行进行进行 反应速率常数高达反应速率常数高达反应速率常数高达反应速率常数高达10104 410105 5 l/mol.sl/mol.sl l产物分子量可通过选择有机溶剂来产物分子量可通过选择有机溶剂来产物分子量可通过选择有机溶剂来产物分子量可通过选择有机溶剂来控制控制控制控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一大部分反应是在界面的有机溶剂一大部分反应是在界面的有机溶剂一大部分反应是在界面的有机溶
69、剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子侧进行，较良溶剂，只能使高分子侧进行，较良溶剂，只能使高分子侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀级分沉淀级分沉淀级分沉淀l l对单体纯度和当量比要求不严格，对单体纯度和当量比要求不严格，对单体纯度和当量比要求不严格，对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关反应主要与界面处的单体浓度有关反应主要与界面处的单体浓度有关反应主要与界面处的单体浓度有关l l原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限用受限用受限用受限 界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚示意图示意图示
70、意图示意图7.7 体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚的含义体型缩聚的含义体型缩聚的含义体型缩聚的含义 是指某一是指某一是指某一是指某一2 2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2 2的单体先的单体先的单体先的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程进行支化而后形成交联结构的缩聚过程进行支化而后形成交联结构的缩聚过程进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚的最终产物称为体型缩聚的最终产物称为体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚物体型缩聚物体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物
71、的结构与性能体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的先制成聚合不完全的先制成聚合不完全的先制成聚合不完全的预聚物预聚物预聚
72、物预聚物( (分子量分子量分子量分子量5005005000)5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔线形或支链形，液体或固体，可溶可熔线形或支链形，液体或固体，可溶可熔线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型预聚物的固化成型预聚物的固化成型预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行在加热加压条件下进行在加热加压条件下进行在加热加压条件下进行1. 1. 体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚的特征体型缩聚的特征体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现反应进行到一定程度时会出现反应进行到一定程度时会出现反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象凝胶化现象凝胶化现象凝胶化现象
73、： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为有弹性的凝胶状物质，这一现象称为有弹性的凝胶状物质，这一现象称为有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化凝胶化凝胶化凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为为为为凝胶点凝胶点凝胶点凝胶点，用，用，用，用P Pc c表示表示表示表示 是高度支化的
74、缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据根据根据根据P PP Pc c关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P PcP PcP Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预预预聚聚聚聚物物物物体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论关于凝
75、胶点的理论2. 2. 凝胶点的预测凝胶点的预测凝胶点的预测凝胶点的预测(1) (1) CarothersCarothers理论理论理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据无穷大，然后根据无穷大，然后根据无穷大，然后根据 P PX Xn n关系式，求出当关系式，求出当关系式，求出当关系式，求出当X Xn n 时时时时的反应程度，即凝胶点的反应程度，即凝胶点的反应程度，即凝胶点的反应程度，即凝胶点P Pc c 分两种情况讨论：分两种情况讨
76、论：分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团等当量两官能团等当量两官能团等当量两官能团等当量l l单体的单体的单体的单体的平均官能度平均官能度平均官能度平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中式中式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数 例如例如例如例如，求，求，求，求2 2 molmol甘油（甘油（甘油（甘油（f = 3f
77、 = 3）和和和和 3 3 mol mol 苯酐（苯酐（苯酐（苯酐（f = 2f = 2）的平均官能度的平均官能度的平均官能度的平均官能度l l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为N N0 0 则则则则起始官能团数起始官能团数起始官能团数起始官能团数为为为为N N0 0 f f t t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N N 则则则则反应消耗的
78、官能团数反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为为为 2 ( 2 (N N0 0N)N) 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时，出现凝胶化时，出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers Carothers 认为认为认为认为 X Xn n 这是其理论基础这是其理论基础这是其理论基础这是其理论基础 产生误差所产生误差所产
79、生误差所产生误差所原因原因原因原因：实际上，实际上，实际上，实际上，凝胶时凝胶时凝胶时凝胶时XnXn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为2424这是这是这是这是CarothersCarothers理论的缺点理论的缺点理论的缺点理论的缺点此式称为此式称为此式称为此式称为CarothersCarothers方程方程方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为实测实测实测实测 P Pc c 2 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代
80、入上式，化简单体单体单体单体C C的的的的a a官能团数占官能团数占官能团数占官能团数占a a总数的分率为总数的分率为总数的分率为总数的分率为 ，则，则，则，则代入代入代入代入CarothersCarothers方程，化简方程，化简方程，化简方程，化简此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式讨论讨论讨论讨论：l l使用此式时应注意使用此式时应注意使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：体系：体系：f fa a = = f fb b = 2 = 2，f fc
81、 c 2 2体系中体系中体系中体系中a a官能团数小于官能团数小于官能团数小于官能团数小于b b P Pc c是对官能团是对官能团是对官能团是对官能团a a的反应程度而言的反应程度而言的反应程度而言的反应程度而言 记住记住记住记住 r r和和和和 的特定关系式的特定关系式的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官
82、能度l l计算举例计算举例计算举例计算举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算PcPc 官能度官能度官能度官能度 分子分子分子分子 摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 1 1. 2 0.80.8 苯酐苯酐苯酐苯酐 2 1. 5 2 1. 5 1.81.8 甘油甘油甘油甘油 3 1. 0 3 1. 0 1.21.2 1, 2- 1, 2-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇 2 0. 7 2 0. 7 0.40.4 4. 2 4.44. 4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形
83、成凝胶不形成凝胶不形成凝胶 CarothersCarothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度算，就可求出某一反应程度算，就可求出某一反应程度算，就可求出某一反应程度 P P 时的时的时的时的 XnXn，例如例如例如例如 单体摩尔数单体摩尔数单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数
84、官能团摩尔数 己二胺己二胺己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己二酸己二酸己二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己己己 酸酸酸酸 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 由由整理整理1. 99当反应程度当反应程度当反应程度当反应程度 P = 0. 99 P = 0. 99 或或或或 0.995 0.995时时时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单
85、官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAaaAa 和和和和 bBbbBb 不等摩尔不等摩尔不等摩尔不等摩尔注意：注意：注意：注意：(2) FrolyFroly理论理论理论理论 FloryFlory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系与单体官能度的关系与单体官能度的关系与单体官能度的关系 引入了引入了引入了引入了支化系数支化系数支化系数支化系数的概念的概念的概念的概念支化系数支化系数支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官
86、能度大于在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 2 的单体是产生支化和的单体是产生支化和的单体是产生支化和的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元( (支化单支化单支化单支化单元）称为元）称为元）称为元）称为支化点支化点支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数支化系数支化系数，以以以以 表示表示表示表示 也可以描述为，聚
87、合物链末端支化单元上某一官能也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率团形成另一支化单元的几率团形成另一支化单元的几率团形成另一支化单元的几率 对于对于对于对于A AA A，B BB B和和和和 A Af f（f=3f=3）的聚合反应的聚合反应的聚合反应的聚合反应式中，式中，式中，式中，n n为从为从为从为从0 0至无穷的整数至无穷的整数至无穷的整数至无穷的整数设设设设官能团官能团官能团官能团A A和和和和B B的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B官
88、能团官能团官能团官能团单体只一种）单体只一种）单体只一种）单体只一种） 官能团官能团官能团官能团B B和和和和A A的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P PB B(A(A官能团单体有两种）官能团单体有两种）官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中为支化单元中为支化单元中A A官能团占全部官能团占全部官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数的分数的分数 (1(1 ) )则是则是则是则是A AA A单元中单元中单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数的分数的分数则则则则官能团官能团官能团官能团B B与支化单元反应的几
89、率为与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 P PB B 官能团官能团官能团官能团B B与与与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几率为单元反应的几率为单元反应的几率为 P PB B (1(1 ) ) 这样，两支化点间这样，两支化点间这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率链段的总几率为各步反应几率链段的总几率为各步反应几率链段的总几率为各步反应几率的乘积：的乘积：的乘积：的乘积： n n可以取可以取可以取可以取 0 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，
90、在根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n n0 0 的事件中，至少有的事件中，至少有的事件中，至少有的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数一个发生支化的几率（即支化系数一个发生支化的几率（即支化系数一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加等于所有事件的加等于所有事件的加等于所有事件的加和和和和PAPB(1- )PAPB A A、B B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式根据公式根据公式代入代入代入代入 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元
91、的官能度为设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f f1 1）个支链个支链个支链个支链 每个支链又可以以每个支链又可以以每个支链又可以以每个支链又可以以 的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元故一个
92、已经连在链上的支化单元与另一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为相连的几率为相连的几率为相连的几率为( (f f1)1) 如果（如果（如果（如果（f f1) 11) 11) 1，说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶 因此因此因此因此产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件为：为：为：为：（f f1) = 11) = 1，即即即即将此式代入前式将此式代入前式将此式代入前式将此式代入前式此时的此时的此时的此时的P PA A即为凝胶点即
93、为凝胶点即为凝胶点即为凝胶点: : 这是这是这是这是A AA, BA, BB B和和和和A Af f（f 2f 2）体系，不等当体系，不等当体系，不等当体系，不等当量量量量时，凝胶点的表示式时，凝胶点的表示式时，凝胶点的表示式时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l l上述体系，上述体系，上述体系，上述体系，A A、B B等当量等当量等当量等当量，r = 1r = 1，P PA A = P = PB B = P = Pl 对于对于对于对于B BB B和和和和A Af f 体系体系体系体系（无（无（无（无A AA A分子
94、分子分子分子, , 1 1），），），），r 1r 2f 2，不要与不要与不要与不要与前面的平均官能度混淆前面的平均官能度混淆前面的平均官能度混淆前面的平均官能度混淆习习 题题：8，10，12，14思考题：思考题：16凝胶点理论小结凝胶点理论小结1。Carothers法法其中其中其中其中等当量时等当量时等当量时等当量时非等当量时非等当量时非等当量时非等当量时2. Flory法法(1) (1) 对于对于对于对于A AA A、B BB B、A Af f( f 2 )( f 2 )体体体体系系系系A A、B B不等当量时不等当量时不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时等当量时等当量时其中
95、，其中，其中，其中， 为为为为A Af f中的中的中的中的A A占总占总占总占总A A的分数的分数的分数的分数(2) B(2) BB B、A Af f体系，体系，体系，体系，( ( =1 =1) )A A、B B不等当量时不等当量时不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时等当量时等当量时聚氨聚氨聚氨聚氨酯酯的的的的氢氢原子原子原子原子转转移移移移反反反反应应制备聚苯的亲电取代反应制备聚苯的亲电取代反应制备聚苯的亲电取代反应制备聚苯的亲电取代反应制备梯形聚合物的制备梯形聚合物的制备梯形聚合物的制备梯形聚合物的Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应制备聚制备聚制备聚
96、制备聚苯苯苯苯醚的氧化偶合反应醚的氧化偶合反应醚的氧化偶合反应醚的氧化偶合反应 因因因因为为二元酸和二元醇是等物二元酸和二元醇是等物二元酸和二元醇是等物二元酸和二元醇是等物质质量，量，量，量，羧羧基和基和基和基和羟羟基数基数基数基数目相等，反目相等，反目相等，反目相等，反应应消耗的数目也相等消耗的数目也相等消耗的数目也相等消耗的数目也相等 而任何聚体的聚而任何聚体的聚而任何聚体的聚而任何聚体的聚酯酯分子都含有两个端基官能分子都含有两个端基官能分子都含有两个端基官能分子都含有两个端基官能团团如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另如果一个聚酯分子带有两个羧
97、基，必然就有另如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基个羧基个羧基个羧基原因原因原因原因： 聚合度增大后，分子活聚合度增大后，分子活聚合度增大后，分子活聚合度增大后，分子活动动减慢，碰撞减慢，碰撞减慢，碰撞减慢，碰撞频频率降低；率降低；率降低；率降低； 体系粘度增加，妨碍了
98、分子运体系粘度增加，妨碍了分子运体系粘度增加，妨碍了分子运体系粘度增加，妨碍了分子运动动； 长链长链分子有可能将端基官能分子有可能将端基官能分子有可能将端基官能分子有可能将端基官能团团包埋包埋包埋包埋 但但但但实验结实验结果推翻了果推翻了果推翻了果推翻了这这种种种种观观点点点点n k10n k104 41 22.51 22.52 15.32 15.33 7.53 7.54 7.44 7.45 7.45 7.4 7.6 7.6 0.20.2FloryFlory解解解解释释如下：如下：如下：如下：l l官能官能官能官能团团之之之之间间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分的碰撞次数和有效碰撞几率与高分的碰
99、撞次数和有效碰撞几率与高分的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的子的子的子的扩扩散速率无关散速率无关散速率无关散速率无关l l体系粘度增大体系粘度增大体系粘度增大体系粘度增大时时，虽虽然整个高分子运然整个高分子运然整个高分子运然整个高分子运动动速率减速率减速率减速率减慢，但慢，但慢，但慢，但链链段运段运段运段运动动和和和和链链端的官能端的官能端的官能端的官能团团活活活活动动并未受到并未受到并未受到并未受到限制限制限制限制l l由于高分子的活由于高分子的活由于高分子的活由于高分子的活动迟缓动迟缓，扩扩散速率低，反而使散速率低，反而使散速率低，反而使散速率低，反而使两官能两官能两官能两官能团团之之之之间间碰撞的持碰撞的持碰撞的持碰撞的持续时间续时间延延延延长长，有利于提，有利于提，有利于提，有利于提高有效碰撞几率高有效碰撞几率高有效碰撞几率高有效碰撞几率
