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1、土壤有效微量元素的测定土壤有效微量元素的测定本章要点：本章要点：1、熟悉土壤微量元素测定的特点及在测试上、熟悉土壤微量元素测定的特点及在测试上的特殊要求。的特殊要求。2、掌握土壤有效硼的测定方法（原理及测定、掌握土壤有效硼的测定方法（原理及测定条件）。条件）。3、熟悉土壤有效钼的测定方法。、熟悉土壤有效钼的测定方法。4、掌握石灰性土壤有效铁、锰、铜、锌测定、掌握石灰性土壤有效铁、锰、铜、锌测定的方法原理及测定条件。的方法原理及测定条件。土壤有效微量元素的测定土壤有效微量元素的测定第一节第一节概述概述一、含义：一、含义：泛指：一般指土壤中含量很低的化学元素，含量泛指：一般指土壤中含量很低的化学元
2、素，含量0.0X-XXmg/kg。特指：例如对生物有意义的微量元素，动、植物特指：例如对生物有意义的微量元素，动、植物不同。对植物而言，不同。对植物而言，Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、(Cl)。二、测定意义：二、测定意义：三、测试上的特殊要求：三、测试上的特殊要求：特点：特点：含量低、组成复杂。要求分析方法含量低、组成复杂。要求分析方法灵敏度灵敏度高高，操作上要，操作上要防止污染防止污染。要求：要求：（1）方法灵敏度高：）方法灵敏度高：仪器分析、比色法仪器分析、比色法（2）防止污染：）防止污染：含量少，易污染含量少，易污染A、环境：最好有专用实验室环境：最好有专用实验室B、试剂：优级纯或分
3、析纯试剂：优级纯或分析纯C、水：重蒸馏水、高纯水水：重蒸馏水、高纯水D、器皿：器皿：玻璃仪器：玻璃仪器：配方不同，成分不一配方不同，成分不一硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含B软质玻璃：含软质玻璃：含B少少石英玻璃：石英玻璃：SiO2含量大于含量大于99.8%，不含其它元素，不含其它元素，耐高温（耐高温（1050 C），），膨胀系数小，但贵！膨胀系数小，但贵！塑料：塑料：试剂瓶、烧杯、漏斗等试剂瓶、烧杯、漏斗等聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达240 CE、洗涤要求：洗涤要求：一般需用一般需用1molL
4、-1HCl或或HNO3浸泡，然后洗净酸浸泡，然后洗净酸液，以除去被吸附的离子。也有用液，以除去被吸附的离子。也有用EDTA螯合剂螯合剂洗涤的。洗涤的。第二节第二节土壤有效硼的测定土壤有效硼的测定一、土壤中的一、土壤中的B及其有效性：及其有效性：土壤全土壤全B：0-500mg/kg有效有效B：0-5.0mg/kg（多数多数0.2-1mg/kg）存在状态：存在状态：无机无机B：矿物结构矿物结构B（电气石）：无效，大量电气石）：无效，大量硼盐：少数，有效硼盐：少数，有效吸附态吸附态B：以以H3BO3或或B(OH)4-被矿物吸附被矿物吸附,有效有效有机有机B：含含B化合物化合物-有效性不高有效性不高被
5、有机物吸附的被有机物吸附的B：有效有效B的有效形态：的有效形态：溶液中的溶液中的B：H3BO3或或B(OH)3，pH 7时有时有B(OH)4-被有机物吸附的被有机物吸附的B（有机和无机吸附剂）有机和无机吸附剂）*吸附吸附B的解吸不用交换剂，用水即可浸出，但与溶的解吸不用交换剂，用水即可浸出，但与溶 液中液中B不同，具有一定的吸附能。不同，具有一定的吸附能。二、有效二、有效B的测定：的测定：（一）浸提（一）浸提-最常用的是沸水浸提（最常用的是沸水浸提（hws-B）包括：溶液中的包括：溶液中的B；吸附吸附B；可溶可溶B盐盐浸提条件：土液比浸提条件：土液比1:2，沸腾，沸腾5min澄清：澄清：CaC
6、l2、MgSO4等等评价指数（等级）：评价指数（等级）：轻壤土轻壤土粘重土粘重土不足不足0-0.250-0.4mgkg-1适度适度0.25-0.500.4-0.8mgkg-1充足充足 0.50 0.8mgkg-1不同作物也不同，豆科不同作物也不同，豆科0.1mgkg-1，甜菜甜菜0.75-1mgkg-1。（二）浸出液中（二）浸出液中B的定量：的定量：1、方法简介：、方法简介：（1）仪器分析：仪器分析：ICP（2）化学方法：化学方法：A、四羟蒽醌法：四羟蒽醌法：在浓在浓H2SO4作用下，作用下，H3BO3与四羟蒽醌反应形成与四羟蒽醌反应形成兰色络合物。兰色络合物。条件：条件：浓浓H2SO4；温度
7、温度B、次甲基蓝吸光光度法（三元络合物法）：次甲基蓝吸光光度法（三元络合物法）：成络：成络：H3BO3+4F-+3H+BF4-+3H2O缔合：缔合：MClM+Cl-MBF4-（缔合物）缔合物）萃取：二氯乙烷萃取缔合物，而次甲基蓝不被萃取。萃取：二氯乙烷萃取缔合物，而次甲基蓝不被萃取。C、甲亚胺法：甲亚胺法：D、姜黄素法：姜黄素法：2、甲亚胺、甲亚胺-H吸光光度法：吸光光度法：方法原理：方法原理：在微酸性介质中，甲亚胺与在微酸性介质中，甲亚胺与H3BO3形成形成黄色络合物，其水溶液的黄色强度与黄色络合物，其水溶液的黄色强度与B浓度成正比，浓度成正比，可用吸光光度法定量（可用吸光光度法定量（415
8、nm）。）。甲亚胺的合成：甲亚胺的合成：H酸（酸（1-氨基氨基-8-萘酚萘酚-3,6-二磺酸）二磺酸）+水杨醛水杨醛甲亚胺甲亚胺-H或用或用H酸和水杨醛在显色时加入。酸和水杨醛在显色时加入。显色条件：显色条件：（1）酸度：酸度：要求微酸性，用缓冲液要求微酸性，用缓冲液NH4OAc-HAc或或NH4H2PO4-(NH4)2HPO4控制，但具体酸度说法不一。控制，但具体酸度说法不一。pH低低(5.5),一般一般pH5.1-5.8,显色慢显色慢,稳定时间长。稳定时间长。pH高高(6.5),一般一般pH6.0-6.7,显色快显色快,稳定时间短。稳定时间短。（2）显色和稳定时间：显色和稳定时间：pH低（
9、低（5.5）显色显色2h稳定稳定4hpH低（低（6.5）显色显色0.3-1h稳定稳定2-3h（实验中实验中显色显色30min）（3）显色剂浓度：显色剂浓度：甲亚胺为黄色，与络合物同，甲亚胺为黄色，与络合物同，因此要准确加入。因此要准确加入。甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高0.27%，我国常用我国常用0.18%。过高时易线性不好。过高时易线性不好。（4）温度：温度：一般认为灵敏度随温度上升而下降，一般认为灵敏度随温度上升而下降，通常是在室温下反通常是在室温下反应，样品应与工作曲线在应，样品应与工作曲线在 相同温度下测定。相同温度下测定。（5）干扰物：干扰物：A、Al3
10、+、Fe3+、Ca2+等：等：用用EDTA掩蔽，但对掩蔽，但对Fe3+不好；也可加氨三乙醇（不好；也可加氨三乙醇（NTA）。）。B、NH4+：可使结果偏高。可使结果偏高。NH4+少时有正干扰，多少时有正干扰，多时干扰固定时干扰固定,因此加入氨缓冲液因此加入氨缓冲液,使其干扰恒定。使其干扰恒定。C、H2O2：加热除去加热除去D、有机质黄色的干扰：有机质黄色的干扰：a活性活性C脱色：有时会吸附一部分脱色：有时会吸附一部分BbKMnO4氧化：加入氧化：加入KMnO4氧化有机质，多余的氧化有机质，多余的KMnO4可用可用Vc除去。除去。c灼烧除去（碱化后灼烧）灼烧除去（碱化后灼烧）d扣除本底扣除本底3
11、、姜黄素吸光光度法：、姜黄素吸光光度法：方法原理：方法原理：姜黄素与姜黄素与H3BO3在脱水过程中形成红色在脱水过程中形成红色的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的红色与的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的红色与B的浓度成正的浓度成正比，可利用工作曲线定量（比，可利用工作曲线定量（550nm）。）。显色条件：显色条件：（1）水分：）水分：脱水过程中形成络合物脱水过程中形成络合物残余水残余水颜色颜色0.3%（V/V）正常正常0.5%（V/V）下降下降20%1.0%（V/V）下降下降70%（2）脱水方法：）脱水方法：络合物是在脱水过程中形成的，因络合物是在脱水过程中形成的，因此脱水的温度、蒸发速度都会影响显色。此脱水的
12、温度、蒸发速度都会影响显色。（3）反应介质：）反应介质：酸性介质中显色（草酸）酸性介质中显色（草酸）（4）干扰离子：）干扰离子：氧化剂：可使姜黄素氧化，显棕色。土壤中主氧化剂：可使姜黄素氧化，显棕色。土壤中主要为要为NO3-，大于大于20mgL-1有干扰，可碱化后灼烧有干扰，可碱化后灼烧除去。除去。（5）稳定时间：）稳定时间：95%酒精中稳定酒精中稳定3小时小时4、方法评述：、方法评述：甲亚胺法：甲亚胺法：优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动化分析。化分析。缺点：灵敏度不太高（缺点：灵敏度不太高（0.86 10-4mgL-1）。）。姜黄素法：
13、姜黄素法：土壤有效土壤有效B测定的国家标准方法测定的国家标准方法优点：灵敏度高（优点：灵敏度高（1.8 10-5mgL-1），），比甲亚胺法约比甲亚胺法约高高20倍。倍。缺点：要求蒸干，反应条件严格，不易自动化缺点：要求蒸干，反应条件严格，不易自动化。四羟蒽醌法：四羟蒽醌法：优点：快速、灵敏度较高。优点：快速、灵敏度较高。缺点：在浓缺点：在浓H2SO4中显色，条件要求严，操作不便。中显色，条件要求严，操作不便。次甲基蓝法：次甲基蓝法：优点：灵敏度高。优点：灵敏度高。缺点：用有机溶剂（二氯乙烷）萃取，手续繁琐。缺点：用有机溶剂（二氯乙烷）萃取，手续繁琐。土壤有效土壤有效B的测定：国标方法的测定：
14、国标方法-沸水浸提沸水浸提-姜黄素法姜黄素法第三节第三节土壤有效土壤有效Mo的测定的测定一、土壤中的一、土壤中的Mo及其有效性：及其有效性：土壤全土壤全Mo：我国我国0.1-6mgkg-1，平均平均1.7mgkg-1世界平均世界平均2.3mgkg-1土壤中的土壤中的Mo可为可为+4、+5、+6价，以价，以+6价为有效价为有效Mo。形态：形态：有机态有机态Mo无机态无机态Mo矿物态矿物态:Ca-Mo,Fe-Mo,Al-Mo(部分有效部分有效)交换交换Mo:有效有效水溶水溶Mo:有效有效二、土壤有效二、土壤有效Mo的测定方法：的测定方法：（一）浸提方法：（一）浸提方法：1、沸水浸提法：常用沸水，但
15、浸出量少，与植物、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，与植物相关性高。相关性高。2、草酸、草酸-草酸铵（草酸铵（pH3.3）-Tamm溶液溶液具有弱酸性、还原性、阴离子的交换性和络合作用具有弱酸性、还原性、阴离子的交换性和络合作用浸出：水溶性浸出：水溶性Mo交换性交换性MoCa-Mo、Fe-Mo、Al-Mo可部分浸出可部分浸出（因为弱（因为弱酸性下的还原作用酸性下的还原作用(Fe)、络合作用络合作用(Al、Ca、Fe)）临界值：临界值：0.15-0.20mgkg-1（二）定量方法：（二）定量方法：1、极谱法：应用最广、极谱法：应用最广2、吸光光度法：硫氰酸盐吸光光度法、吸光光度法：硫氰酸盐吸光光
16、度法方法原理：方法原理：在酸性介质中，在一定条件下硫氰酸在酸性介质中，在一定条件下硫氰酸盐可与待测液中盐可与待测液中+6价成络，经价成络，经SnCl2还原成还原成+5价价Mo的络合物后，可用吸光光度法定量。的络合物后，可用吸光光度法定量。硫氰酸盐（硫氰酸盐（SCN-）可与可与Mo形成络合物，其中以形成络合物，其中以+5价价Mo的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比色定量。色定量。土壤有效土壤有效Mo的测定，因含量低需用异戊醇或乙醚萃的测定，因含量低需用异戊醇或乙醚萃取浓缩后再比色。取浓缩后再比色。第四节第四节土壤有效土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定的测定一、土
17、壤中的一、土壤中的Fe、Mn、Cu、Zn及其有效性：及其有效性：FeMnCuZn全量：全量：0.7-4.2%42-5000mg/kg3-3003-719平均：平均：3%71022100有效态：有效态：水溶态水溶态交换态交换态少部分矿物态少部分矿物态少部分有机态少部分有机态Fe、Mn有不同价态，有不同价态，Fe：Fe2+、Fe3+，以以Fe2+有效有效Mn：Mn2+、Mn3+、Mn4+，以以Mn2+有效有效二、有效二、有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定：的测定：（一）浸提方法：（一）浸提方法：1、中性盐（交换态）：、中性盐（交换态）：不常用不常用Fe、Mn-1molL-1NH4OAc（Fe：pH4
18、.8；Mn：pH7.0）Zn-1molL-1KClCu-交换态不易解吸（有机吸附）交换态不易解吸（有机吸附）2、稀、稀HCl（0.1molL-1）：）：1：5，90min（常用）常用）Cu、Zn-中性、酸性土壤适用中性、酸性土壤适用3、还原剂：、还原剂：对对Mn（常用）常用）易还原性易还原性Mn：指高价指高价Mn中易还原的部分中易还原的部分浸提剂：浸提剂：NH4OAc中加入对苯二酚中加入对苯二酚活性活性Mn：包括水溶性包括水溶性Mn、交换性交换性Mn、易还原性易还原性Mn石灰性土壤中主要为易还原性石灰性土壤中主要为易还原性Mn。4、DTPA法：法：（常用）（常用）-DTPA-CaCl2-TEA
19、法法二乙三胺五乙酸二乙三胺五乙酸三乙醇胺三乙醇胺适用于适用于Zn、Cu、Fe、Mn的浸提的浸提,对对Zn Fe Mn、Cu0.05molL-1DTPA-0.01molL-1CaCl2-0.1molL-1TEA(pH7.3)浸提原理：浸提原理：（1）DTPA具有螯合作用，在高具有螯合作用，在高pH下仍存在螯合能下仍存在螯合能力，是通用浸提剂。力，是通用浸提剂。（2）TEA为为pH缓冲剂，具有交换作用，维持缓冲剂，具有交换作用，维持pH7.3（用用HCl调节）。调节）。（3）CaCl2用于中性或石灰性土壤，防止用于中性或石灰性土壤，防止CaCO3溶解。溶解。DTPA为非平衡体系，非平衡法是指未达到
20、平衡的浸提为非平衡体系，非平衡法是指未达到平衡的浸提(未达最大值未达最大值)，因此条件要标准化：，因此条件要标准化：土液比土液比1：2；振荡；振荡2h；25 C；土粒土粒1mm（或或2mm）。）。评价标准（临界值）：评价标准（临界值）：（mgkg-1）FeMnCuZnDTPA法法2-510.20.5-1.00.1molL-1HCl(酸性土酸性土)/1.91-1.5NH4OAc 52-3/活性活性Mn/100/（二）定量方法：（二）定量方法：1、化学方法：、化学方法：Fe-邻菲罗啉法邻菲罗啉法Mn-KMnO4比色法比色法Cu-DDTC比色法（铜试剂：二乙基二硫代氨比色法（铜试剂：二乙基二硫代氨基甲酸钠）基甲酸钠）Zn-双硫腙比色法双硫腙比色法2、原子吸收分光光度法：、原子吸收分光光度法：
