《第十章不饱和碳碳键的加成反应120301》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十章不饱和碳碳键的加成反应120301（83页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、4月月16日日 第十章第十章 不饱和碳碳重键的加成反应不饱和碳碳重键的加成反应4月月18日日 第十章第十章 不饱和碳碳重键的加成反应不饱和碳碳重键的加成反应4月月23日日 期中考试（期中考试（4-5节，教学楼节，教学楼B502）第十章第十章不饱和碳不饱和碳- -碳键的加成反应碳键的加成反应Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds键的特点：键的特点：1. 键重叠程度比键重叠程度比键小，不如键小，不如键稳定，比较容易键稳定，比较容易断裂。断裂。 键能键能 C=C C-C 键键 键键 kJ mol-1 611 347 264键的特点：键的特点：2. 无轴对称
2、，不能自由旋转无轴对称，不能自由旋转键的特点：键的特点：3. 键键电子云分散在上下两方，原子核对电子的束缚力较小， 电子是裸露的，容易给出电子电子是裸露的，容易给出电子，易受易受亲电试剂进攻亲电试剂进攻。图图 裸露的裸露的 电子云电子云- 键键 亲电试剂亲电试剂 (Electrophiles)：缺电子的试剂：缺电子的试剂反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质-氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应氧化反应氧化反应a a-卤代反应卤代反应l l溴水鉴定不饱和性溴水鉴定不饱和性溴水鉴定不饱和性溴水鉴定不饱和性 BrBr2 2的的的的CHCH2 2Cl
3、Cl2 2溶液溶液溶液溶液 是深红棕色溶液，而加是深红棕色溶液，而加是深红棕色溶液，而加是深红棕色溶液，而加成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢 Activities-亲电加成反
4、应亲电加成反应烯烃比炔烃活泼烯烃比炔烃活泼Explanation 1Explanation 2Explanation 3Csp电负性高于电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给碳碳叁键的碳给电电子的能力降低子的能力降低碳碳- -碳叁键的两个碳叁键的两个 键有键有相互作用相互作用(:烯烃烯烃4.5-6;炔烃炔烃1.7-3.5)Activities-亲电加成反应亲电加成反应烯烃比炔烃活泼烯烃比炔烃活泼-不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应碳键的加成反应一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的
5、自由基加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成 -与与与与HBrHBr的加成的加成的加成的加成 -聚合聚合聚合聚合三、炔烃的加成三、炔烃的加成三、炔烃的加成三、炔烃的加成 - - 亲亲亲亲电、亲核加成电、亲核加成电、亲核加成电、亲核加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成 - 1,2- 1,2-、1,4-1,4-加成加成加成加成 - - DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应1. HX、H2O 3. 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞 5. 卡宾卡宾2. X2、HOX 4. 硼氢化硼氢化-氧化氧化 6. 碳正离子与聚合碳正离子与聚合机理机理活性
6、活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型1、与、与HX反应（亲电加成，自由基加成）反应（亲电加成，自由基加成）2、水合反应（亲电加成）、水合反应（亲电加成）3、加、加X2反应（亲电加成）反应（亲电加成）不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型4、加、加XOH反应（亲电加成）反应（亲电加成）5、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应 （亲电加成）（亲电加成）6、羟汞化、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）脱汞反应（亲电加成） 不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型8、Diels-Alder反应反应
7、（周环反应）（周环反应）7、催化氢化反应催化氢化反应 （第十一章内容）（第十一章内容）加成反应概述加成反应概述 加成反应特点加成反应特点: :l l含不饱和键化合物的含不饱和键化合物的含不饱和键化合物的含不饱和键化合物的p p p p 键断裂，与亲电试剂或另键断裂，与亲电试剂或另键断裂，与亲电试剂或另键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加合产物。一反应物形成加合产物。一反应物形成加合产物。一反应物形成加合产物。l l不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异
8、。学以及产物各异。学以及产物各异。学以及产物各异。n n亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成 ( (ElectrophilicElectrophilic addition) addition) n n亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 ( (NucleophilicNucleophilic addition) - CCH addition) - CCHn n自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成 (Radical addition) (Radical addition) n n环加成环加成环加成环加成 ( (CycloadditionCycloaddition) ) 加成反应概述加成反应概述加成反
9、应类型加成反应类型一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1.1 Mechanism of Electrophilic Addition - two steps- two steps- the formation of - the formation of carbocationcarbocation ( (碳正离子碳正离子) ) is the rate-determination step is the rate-determination step- both - both synsyn-addition-addition and and antianti-addition-addition1
10、. HX和H2O亲电加成机理加亲电加成机理加HX活性、区域选择性、立体化学、重排反应活性、区域选择性、立体化学、重排反应亲电加成机理加水亲电加成机理加水酸催化酸催化亲电加成机理加醇亲电加成机理加醇酸催化酸催化1.2 Reactivity- 多烷基取代烯烃反应活性较高。多烷基取代烯烃反应活性较高。烯烃与给电子基团相连，反应加快。烯烃与给电子基团相连，反应加快。- HX reaction activity: HI HBr HCl- 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快。由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快。- 与水、醇的加成反应需在与水、醇的加成反应需在酸催化酸催化下进行。下进行。一、烯烃一、烯烃
11、的的亲电加成亲电加成1. HX和H2O1.3 Regioselectivityl lMarkovnikovsMarkovnikovs rule rule（马式规则马式规则马式规则马式规则） -when when an an alkenealkene undergoes undergoes electrophilicelectrophilic addition, addition, the the less less highly highly substitutedsubstituted position position is is attached by the attached by t
12、he electrophileelectrophile （亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂） - 本质原因本质原因本质原因本质原因: : 碳正离子的形成是亲电加成的限速步碳正离子的形成是亲电加成的限速步碳正离子的形成是亲电加成的限速步碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤骤骤骤 一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2OMarkovnikovs rule（马式规则）马式规则）1.3 Regioselectivityl lMarkovnikovs rule（马式规则马式规则）Questions: Which one is a major product?1.3 Regios
13、electivityl lMarkovnikovs rule（马式规则马式规则）Questions: Which one is a major product?Exercise Please give the main product in the addition of 1 Please give the main product in the addition of 1 mol of HCl to the following alkenes.mol of HCl to the following alkenes.1.3 Regioselectivityl lMarkovnikovs rul
14、e（马式规则马式规则）a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl1.4 Stereochemistryn n一般得到顺式和反式加成两种产物。一般得到顺式和反式加成两种产物。一般得到顺式和反式加成两种产物。一般得到顺式和反式加成两种产物。n n烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。 由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进
15、攻，因此得到外消旋的产物。两面进攻，因此得到外消旋的产物。两面进攻，因此得到外消旋的产物。两面进攻，因此得到外消旋的产物。n n如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体体体体( (diastereomersdiastereomers) )。 立体选择性立体选择性立体选择性立体选择性( (stereoselectivitystereoselectivity) )一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O1.4 Stereochemistr
16、yl l形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应：非手性烯烃非手性烯烃非手性烯烃非手性烯烃得外消旋产物得外消旋产物得外消旋产物得外消旋产物一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O外消旋产物外消旋产物1.4 Stereochemistryl l形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应：对于：对于：对于：对于手性烯烃手性烯烃手性烯烃手性烯烃，得到不，得到不，得到不，得到不等量的一对非对映异构体。反应具有等量的一对非对映异构体。反应具有等量的一对非对映异构体。反应具有等量的一对非对映异构体
17、。反应具有立体选择性立体选择性立体选择性立体选择性 ( (StereoselectivityStereoselectivity) )。一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O较稳定构象较稳定构象1.4 Stereochemistryl l环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应：以反式加成为主。：以反式加成为主。：以反式加成为主。：以反式加成为主。一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O1.5 Rearrangement1.5 Rearrangement（重排）（重排）（重排）（重排）一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2
18、OMore stable1.5 Rearrangement1.5 Rearrangement（重排）（重排）（重排）（重排）一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O反应活性反应活性 烯烃与给电子基团相连，反应加快；烯烃与给电子基团相连，反应加快； 烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。Example: 与与Br2加成的相对反应速度加成的相对反应速度一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成2. X2和和XOH 2.1 Mechanism of Br2 Addition - 经过环溴嗡离子经过环溴嗡离子经过环溴嗡离子经过环溴嗡离子 (cyclic (cycli
19、c bromoniumbromonium ion ion） - 反式（反式（反式（反式（anti-anti-）加成，无重排产物。）加成，无重排产物。）加成，无重排产物。）加成，无重排产物。一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成2. X2和和XOH 2.2 Stereochemistry of Br2 Addition一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成2. X2和和XOH cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成2.2 Stereochemistry of Br2 Additioncis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成2.
20、2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br Addition of Br2 2 to Cycloalkeneto Cycloalkene一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成2. X2和和XOH Why?2.2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br Addition of Br2 2 to Cycloalkeneto Cycloalkene2.2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br- Addition of Br2 2
21、 to Cycloalkeneto CycloalkeneConformation Analysis 2.2 Addition of Cl2.2 Addition of Cl2 2 环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式大，原子半径小，因此会出现顺式大，原子半径小，因此会出现顺式大，原子半径小，因此会出现顺式（synsyn- -）加成加成加成加成（why?why? ) )一、烯烃一、烯烃的
22、的亲电加成亲电加成2. X2和和XOH 2.3 2.3 与与与与XOHXOH的加成（的加成（的加成（的加成（X X2 2+H+H2 2O-XOH+HXO-XOH+HX）-加加加加XOHXOHXOHXOH机理与机理与机理与机理与X X X X2 2 2 2类似，经过环卤嗡离子类似，经过环卤嗡离子类似，经过环卤嗡离子类似，经过环卤嗡离子 -加加加加XOHXOHXOHXOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分即分即分即分即X X X X加在含氢较多的碳上。加在含氢较多的碳上。加在含氢较多的碳
23、上。加在含氢较多的碳上。一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成2. X2和和XOH l l获得获得获得获得醇醇醇醇的一种好方法。的一种好方法。的一种好方法。的一种好方法。l l脱汞反应的机理尚不清楚。脱汞反应的机理尚不清楚。脱汞反应的机理尚不清楚。脱汞反应的机理尚不清楚。l l羟汞化羟汞化羟汞化羟汞化- -脱汞：脱汞：脱汞：脱汞： 立体选择性：立体选择性：立体选择性：立体选择性： 反式加成反式加成反式加成反式加成 区域选择性：区域选择性：区域选择性：区域选择性：符合马式规则符合马式规则符合马式规则符合马式规则 没有重排产物没有重排产物没有重排产物没有重排产物: : 说明不经过碳正离子历程说明不经
24、过碳正离子历程说明不经过碳正离子历程说明不经过碳正离子历程3. 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成3. 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞Oxymercuration-DemercurationCCOHg(OAc)HHEtHCCHHEtHCCHHEtH(OAc)HgHHCCHOHg(OAc)HHEtHCCH3HOHEtHg(OAc) 2+ Hg(OAc) + - OAc+ Hg(OAc) : OH2- H+NaBH4demercuration一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成4. 硼氢化硼氢化-氧化氧化顺式加成顺式加成l l另一个获得另一个获得另一个获得另一个获得醇醇醇醇的好方法
25、的好方法的好方法的好方法l l顺式加成、反马氏规则、无重排产物顺式加成、反马氏规则、无重排产物顺式加成、反马氏规则、无重排产物顺式加成、反马氏规则、无重排产物4. 硼氢化硼氢化-氧化氧化酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应: :A. A. 与酸根负离子结合形成与酸根负离子结合形成与酸根负离子结合形成与酸根负离子结合形成加成产物加成产物加成产物加成产物；B. B. 与体系中的水结合并脱去质子得到与体系中的水结合并脱去质子得到与体系中的水结合并脱去质子得到与体系中的水结合并脱
26、去质子得到醇醇醇醇；C. C. 重排得到重排得到重排得到重排得到双键异构化产物双键异构化产物双键异构化产物双键异构化产物；D. D. 与原料烯烃加成形成与原料烯烃加成形成与原料烯烃加成形成与原料烯烃加成形成二聚体二聚体二聚体二聚体E. E. 多聚形成多聚形成多聚形成多聚形成聚合物聚合物聚合物聚合物C-C键形成键形成一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成5. 碳正离子碳正离子较高烯烃浓度下容易发生较高烯烃浓度下容易发生一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成5. 碳正离子碳正离子 - Synthesis of cyclopropanesCyclopropane rings can be generat
27、ed by the reaction of carbenes or carbenoids (类类卡卡宾宾）, which are electron-deficient, with alkenes.一、烯烃一、烯烃的的亲电加成亲电加成6. 卡宾卡宾+ + : CY 2YY 1) Singlet Carbenes syn-addition6. Addition of Carbene HHClClCHHCH3H3CClClClClH ClNaOH- HClClCl(Z)cisn n2) Triplet Carbenes2) Triplet Carbenesn n - two singly occup
28、ied orbitals - two singly occupied orbitalsn n - to act as a biradical - to act as a biradical6. Addition of Carbene HHCHHCH3H3CPhPhCHHCH3H3CPhPh: CPh2(triplet)CHH3CCH3HPhPhCHH3CCH3HPhPh( Z )cis-, meso-trans3) Carbenoids: Simmons-Smith Reaction3) Carbenoids: Simmons-Smith Reaction6. Addition of Carb
29、ene - synthesis of cyclopropanesCH2I2ZnI-CH2-Zn-Ia carbenoidHHCCH3HHH3CHHI-CH2-Zn-I( E )trans二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成1. Radical Addition of HBr在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马氏反马氏加成产物加成产物的生成，预示着不同的机理。的生成，预示着不同的机理。二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成1. Radical Addition of HBrROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) Prop
30、agationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br1. Radical Addition of HBr二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成2. Radical polymerization烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结1、与、与HX反应反应亲电加成亲电加成 马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成为主）为主） 、有重排产物、有重排产物自由基加成自由基加成（过氧化物存在下）（过氧化物存在下） 反马加成反马加成烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结2、烯烃水合反应、硼氢化、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化氧化、羟汞化-脱汞脱
31、汞马氏加成马氏加成顺反加成顺反加成有重排产物有重排产物马氏加成马氏加成反式加成反式加成无重排产物无重排产物反马加成反马加成顺式加成顺式加成无重排产物无重排产物2、烯烃水合反应、硼氢化、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化氧化、羟汞化-脱汞脱汞烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结3、加、加X2和和XOH反应反应立体化学特征立体化学特征反式加成反式加成环溴环溴鎓鎓离子离子烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结4、与烯烃加成、与烯烃加成-聚合物的形成聚合物的形成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer烯烃加成反应
32、小结烯烃加成反应小结5、与卡宾加成、与卡宾加成-环丙烷的形成环丙烷的形成(1)单线态卡宾单线态卡宾Syn addition (2)三线态卡宾三线态卡宾Syn-addition and anti-addition(3) Carbenoids: Simmons-Smith Reaction(3) Carbenoids: Simmons-Smith ReactionStereochemistry of Alkene Addition Reaction反应类型反应类型反应类型反应类型加成形式加成形式加成形式加成形式产物产物产物产物形成单手性中心产物形成单手性中心产物形成单手性中心产物形成单手性中心产物
33、synsyn & anti & anti1.1. 非手性烯烃得完全外消旋非手性烯烃得完全外消旋非手性烯烃得完全外消旋非手性烯烃得完全外消旋产物产物产物产物2.2. 手性烯烃得部分外消旋产手性烯烃得部分外消旋产手性烯烃得部分外消旋产手性烯烃得部分外消旋产物物物物形形形形成成成成双双双双手手手手性性性性中中中中心心心心产产产产物物物物 1.1. 碳正离子或自由碳正离子或自由碳正离子或自由碳正离子或自由基基基基 中间体中间体中间体中间体(HX, H(HX, H3 3OO+ +) ) 2.2. 加加加加BHBH3 3 ，H H2 2 3.3. 加加加加BrBr2 2 , Hg(OAc), Hg(OAc
34、)2 2synsyn & anti & antisynsynantianti 顺、反式烯烃均得四种立体顺、反式烯烃均得四种立体顺、反式烯烃均得四种立体顺、反式烯烃均得四种立体异构体异构体异构体异构体 ciscis erythroerythro（赤式）（赤式）（赤式）（赤式） trans trans threothreo（苏式）（苏式）（苏式）（苏式） ciscis threothreo（苏式）（苏式）（苏式）（苏式） trans trans erythroerythro（赤式）（赤式）（赤式）（赤式）三、炔烃的加成三、炔烃的加成l l偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物（ GeminalG
35、eminal DihalidesDihalides ） 是主要产物是主要产物是主要产物是主要产物l l反应分步进行反应分步进行反应分步进行反应分步进行l l第一步反应活性较低第一步反应活性较低第一步反应活性较低第一步反应活性较低1. HX三、炔烃的加成三、炔烃的加成1. HX偕二卤代物是主要产物的解释偕二卤代物是主要产物的解释三、炔烃的加成三、炔烃的加成l l较难进行，需在光照或较难进行，需在光照或较难进行，需在光照或较难进行，需在光照或 FeClFeCl3 3，SnClSnCl2 2催化下进行催化下进行催化下进行催化下进行l l仍为仍为仍为仍为反式加成反式加成反式加成反式加成 2. X2三、
36、炔烃的加成三、炔烃的加成3. 水合l 常用汞盐作催化剂，符合马氏规则常用汞盐作催化剂，符合马氏规则HRHg(OAc)HRHgOAc : OH 2HOHg(OAc)RHH- H + +HHOHg(OAc)RHOH2HHOHRHg(OAc)- Hg(OAc)HHOHRHOH2HOHRHHRCH3O- H + +三、炔烃的加成三、炔烃的加成3. 水合HRRCH3OHHH3CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc) 2H2SO4, H2O+l可用来可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类合成乙醛、甲基酮以及其他酮类三、炔烃的加成三、炔烃的加成4. 硼氢化氧化硼氢化氧化l 反马氏规则反马氏规则l 可用来
37、合成醛和酮可用来合成醛和酮三、炔烃的加成三、炔烃的加成自学，见教材自学，见教材p4085. 亲核加成亲核加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成1. 亲电加成亲电加成H+Cl -Cl -ClCl1,2-addition1,4-addition1234l l通常得到通常得到通常得到通常得到1,2-1,2- 和和和和1,4-1,4- 加成两种产物。加成两种产物。加成两种产物。加成两种产物。l l解释：热力学和动力学控制两种情况解释：热力学和动力学控制两种情况解释：热力学和动力学控制两种情况解释：热力学和动力学控制两种情况1. 亲电加成亲电加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成l l反应只有在反应
38、只有在反应只有在反应只有在可逆可逆可逆可逆情况下才由热力学控制，当反应情况下才由热力学控制，当反应情况下才由热力学控制，当反应情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。不能可逆进行时，均由动力学控制。不能可逆进行时，均由动力学控制。不能可逆进行时，均由动力学控制。 1. 亲电加成亲电加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成l 属环加成反应。是获得环状化合物的好方法属环加成反应。是获得环状化合物的好方法l 机理：机理：一步协同反应，周环反应的一种。一步协同反应，周环反应的一种。双烯体双烯体+亲双烯体亲双烯体2. Diels-Alder 反应反应四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加
39、成l l亲双烯体（亲双烯体（亲双烯体（亲双烯体（dienophiledienophile）结构与活性）结构与活性）结构与活性）结构与活性 含吸电子基团，活性增大。含吸电子基团，活性增大。含吸电子基团，活性增大。含吸电子基团，活性增大。2. Diels-Alder 反应反应l l双烯体（双烯体（diene）结构与活性）结构与活性 - 只有只有只有只有s-ciss-cis共轭双烯才能反应共轭双烯才能反应共轭双烯才能反应共轭双烯才能反应 - 连有给电子基团，反应活性更高连有给电子基团，反应活性更高连有给电子基团，反应活性更高连有给电子基团，反应活性更高 四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2. Di
40、els-Alder 反应反应l l区域选择性区域选择性邻位或对位产物为主要产物邻位或对位产物为主要产物2. Diels-Alder 反应反应Questionl l区域选择性区域选择性2. Diels-Alder 反应反应Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why?+CHOOCH3OCH3CHOOCH3CHO+AB l l区域选择性区域选择性OCH3OCH3OHOH2. Diels-Ald
41、er 反应反应Lets check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures The D-A reaction is The D-A reaction is stereospecific reactionstereospecific reaction四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成l l立体选择性立体选择性立体选择性立体选择性2. Diels-Alder 反应反应+CCCOOHHCH3HCOOHCH3( Z )-dienophilecis products+CCCOOHHHH3C
42、COOHCH3(E )-dienophiletrans products立体专一性的立体专一性的l l环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应 - to yield a bridged - to yield a bridged bicyclicbicyclic product product - two possible configurations for bridged - two possible configurations for bridged bicyclicbicyclic compoundscompounds（构型）（构型）（构型）（构型） ( (endoen
43、do 内型内型内型内型, , exoexo 外型外型外型外型) )四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2. Diels-Alder 反应反应l l环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2. Diels-Alder 反应反应+CO 2CH 3CO 2CH 3H+HCO 2CH 3endoexoFor exampleWhen a When a dienophiledienophile ( (亲双烯体亲双烯体亲双烯体亲双烯体） has a has a substituentsubstituent with with -electrons, onl
44、y -electrons, only endoendo product is obtained product is obtained。 Because the transition state for formation of the Because the transition state for formation of the endoendo product is stabilized by the product is stabilized by the secondary orbital overlapsecondary orbital overlap（次级轨道重叠）（次级轨道重
45、叠）（次级轨道重叠）（次级轨道重叠）l l环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2. Diels-Alder 反应反应过渡态过渡态较稳定较稳定产物较产物较稳定稳定动力学动力学控制控制热力学热力学控制控制解解 释释四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2. Diels-Alder 反应反应l l环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2. Diels-Alder 反应反应vv动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制 ( Kinetic Control )( Kinetic Control )
46、与热力学控制与热力学控制与热力学控制与热力学控制 ( ( ThermaodynamicThermaodynamic Control ) Control )vv内型内型内型内型（endoendo）产物是动力学产物产物是动力学产物产物是动力学产物产物是动力学产物 - 即生成即生成即生成即生成该产物的过渡态能量低该产物的过渡态能量低该产物的过渡态能量低该产物的过渡态能量低vv外型外型外型外型（exoexo）产物是热力学产物产物是热力学产物产物是热力学产物产物是热力学产物 - - 即产物较即产物较即产物较即产物较稳定，势能低稳定，势能低稳定，势能低稳定，势能低四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成2.
47、Diels-Alder 反应反应l l环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应环状二烯的反应本章主要内容本章主要内容-不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应碳键的加成反应一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成- HX、H2O- X2、HOX- 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞- 硼氢化硼氢化-氧化氧化- 碳正离子碳正离子- 卡宾卡宾- 与与HBr的加成的加成- 聚合聚合机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用本章主要内容本章主要内容 -不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应碳键的加成反应三、炔烃的加成三、炔烃的加成三、炔烃的加成三、炔烃的加成 - 亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成 - 1,2- 1,2-、1,4-1,4-加成加成加成加成 - - DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用
