07化学反应动力学

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1、第第7 7章章 化学反应动力学化学反应动力学Chemistry KineticsChemistry Kinetics习题：习题：7-37-67-117-16 7-187-20 7-217-22 7-24什么是化学反应？什么是化学反应？主要影响因素有哪些？主要影响因素有哪些？需要解决的问题有哪些？需要解决的问题有哪些？爱情是化学反应爱情是化学反应第一种爱情物质称为phenyl ethylamine（苯基乙胺），无论是一见钟情也好，或者日久生情也好，只要让头脑中产生足够多的PEA，那种“来电”的感觉就是PEA的杰作。事实上PEA是一种神经兴奋剂。它能让人感到一种极度兴奋的感觉，使人觉得更加有精力、

2、信心和勇气。另外一种重要的爱情物质是dopamine（多巴胺），它能产生一种很欢欣的感觉。一般认为，拥抱时所感受到的那种安全感和满足感与这种激素密不可分。第三种爱情物质叫nore-pinephrine（去甲肾上腺素），有强大的血管收缩作用和神经传导作用，会引起血压、心率和血糖含量的增高。所谓心跳的感觉其实就是去甲肾上腺素在起作用。另外需要一种物质endorphin（内啡呔）来填补激情。内啡呔的效果是一种镇静剂。可以降低焦虑感，让人体会到一种安逸的、温暖的、亲密的、平静的感觉。短短的一划，多彩的世界短短的一划，多彩的世界2010年度诺贝尔化学奖理查德赫克、根岸英一和铃木章三位科学家因发展出“有机

3、合成中的钯催化的交叉偶联方法”而获得此项殊荣。这些方法能够简单而有效地使稳定的碳原子方便地连结在一起，从而合成复杂的分子，同时也有效避免了大量无用副产品的产生。在倡导“绿色制造绿色制造” 和“低碳经济低碳经济”发展理念的环境下，当今社会对化学合成工业的要求也越来越高。研究出具有高催高催化活性化活性、高选择性高选择性和高原子经济性高原子经济性的化学合成反应已成为“绿色化学”的重要原则。人们往往只注意到和日常生活有关的事物，如药品、发光材料和电子产品等，但很少思考它们是如何制造的，更不用说蕴含于其中的化学问题了。事实上，从早期的染料、医药、农药，到石油利用，以及近期的芯片制造、高性能材料等，无一不

4、同化学有关。化学反应是否有实用价值，必须考虑化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素热力学因素：反应能否进行反应能否进行 ？反应进行到何种程度反应进行到何种程度？动力学因素动力学因素：反应速度多快反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态多长时间达到平衡状态 ？变化过程变化过程始终态始终态一个很好的例子：一个很好的例子：氢气和氧气反应氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应，几乎完全反应 常温常压下反应极慢常温常压下反应极慢（106 亿年生成亿年生成 0.15 % 的水）的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水加入铂黑，很快几乎都变成水 说明反应速度

5、的重要性说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性说明反应速度的可调变性化学动力学的任务化学动力学的任务了解反应速率及其影响因素了解反应速率及其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行的速率进行 提高反应速度提高反应速度化学合成化学合成 . 降低反应速度降低反应速度橡胶老化橡胶老化金属腐蚀金属腐蚀 .研究反应历程研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行的方向进行 丙丙 烯烯 异丙醇异丙醇丙丙 酮酮*化学反应式给出反应始终态的化学组成，没有化学反应式给出反应始终态的化学组成，没

6、有给出反应态变为产物态的途径。给出反应态变为产物态的途径。对动力学而言，是不够的！对动力学而言，是不够的！例如：例如：H2+Br22HBr*并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个的碰撞中产生两个HBr分子，分子，实际上通过一系实际上通过一系列反应完成的。列反应完成的。（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2HBr+H（3）H+Br2HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）Br+Br+MBr2+M一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应复杂反应 若干个基元反应（反应机理）若干个基元反应（反

7、应机理）十九世纪的后叶十九世纪的后叶1 1）质量作用定律）质量作用定律 2 2）阿仑尼乌斯公式）阿仑尼乌斯公式3 3）活化能的概念）活化能的概念二十世纪的前叶二十世纪的前叶1)1) 碰撞理论碰撞理论 2 2）过渡状态理论）过渡状态理论3 3）链反应、自由基、基元反应）链反应、自由基、基元反应4 4）分子反应动态学）分子反应动态学化学动力学的发展化学动力学的发展v宏观反应动力学：宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。v元反应动力学：元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子借助统计力学

8、的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。学。v分子反应动力学：分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。递和变化等问题。速率涉及时间：速率涉及时间：年年 飞秒飞秒 飞秒化学飞秒化学浓度涉及空间：浓度涉及空间：线性线性 分形分形 非线性非线性实验室和工业生产中实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中化

9、学反应一般都是在反应器中进行进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量或产量; 生物界的反应是在器官乃至细胞中进行生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大气和地壳对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行反应在更大规模的空间进行, 反应速反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题。成等生态环境和资源的重大问题。应用领域应用领域 第7章 化

10、学反应动力学7.1 动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点7.3 温度对反应速率的影响7.4 典型的复杂反应7.5 反应速率理论简介7.6 催化反应动力学7.7 光化学反应 7.1 动力学基本概念1. 化学动力学的研究对象2. 动力学曲线3. 转化速率4. 化学反应速率6. 反应的速率方程和速率系数5. 基元反应和非基元反应7. 反应分子数和质量作用定律6. 反应的速率方程和速率系数8. 8. 反应级数反应级数和和准级数反应准级数反应5. 基元反应和非基元反应7. 反应分子数和质量作用定律 7.1.1 化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学

11、研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。 7.1.1 化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响玛瑙玛瑙SiOSiO2 2 7.1.2 动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大 以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变

12、化曲线 7.1.2 动力学曲线动力学曲线浓度浓度c c时间时间反应物R产物P 7.1.2 动力学曲线测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(红外光谱IR, 可见-紫外光谱UV-VIS, 电子自旋共振谱ESR, 核磁共振谱NMR 等)做原位反应 7.1.3 转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为 7.1

13、.3 转化速率设一般化学反应的计量方程为称为转化速率转化速率单位 使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应 7.1.4 化学反应速率化学反应速率的定义速率的单位浓度浓度c c时间时间反应物R产物P 7.1.4 化学反应速率例如 无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率 如果用压力表示速率单位你对化学反应速率的认识？你对化学反应速率的认识？几秒钟几秒钟氢气氢气燃烧，金属镁的燃烧等燃烧，金属镁的燃烧等几分钟几分钟酸碱酸碱中和反应中和反应等等几个小时几个小时不加热时，液溴取代苯的反应不加热时，液溴取代苯的反应几天几天白磷白磷变成红磷变成红磷几月几月聚乙烯聚乙烯的降解的降解几年几年有机污染的轻

14、微降解（重度有机污染治理时间更长）有机污染的轻微降解（重度有机污染治理时间更长）几万年几万年自然界钻石的形成（就是自然界钻石的形成（就是石墨石墨变成变成金刚石金刚石） 7.1.5 基元反应和非基元反应基元反应（elementary reaction） 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应有计量方程反应经历如下几个主要步骤：这几步都是基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应 7.1.5 基元反应和非基元反应基元反应（elementary reaction） 从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元 一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到

15、生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。 将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应 将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。例：(1) H2 + I2 2HIr= k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBrr= (3) H2 + Cl2 2HClr= k H2 Cl21/2 k H2 Br21/21+kHBr/Br2反应历程不同反应历程不同速率方程不同速率方程不同 7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率方程 又称动力学方程例如： 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分形式或积分形式 7.

16、1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率方程是由实验确定的例如有反应： 经实验测定，反应速率与反应物浓度的一次方成正比则反应速率方程为或 7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率系数在速率方程中称为速率系数速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。rate coefficient 7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数 反应分子数是个微观的概念，在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数反应分子数是正整数，通常只有1，2 或 3三种可能 基元反应的速率与各反

17、应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应 7.1.7 反应分子数和质量作用定律例如：基元反应反应的速率方程 速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同 7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母 n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 7.1.8 反应级数和准级数反应例如，反应经实验测定，其速率方程为反应对A是

18、一级，对B是二级，总的是三级一级 速率方程 反应级数 二级 二级 三级 速率方程 反应级数 1.5级 负一级 无简单级数 零级 7.1.8 反应级数和准级数反应准级数反应 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。如果在速率方程中有催化剂浓度项 准一级反应 准一级反应 为催化剂 7.2 具有简单级数反应的特点1. 零级反应2. 一级反应3. 二级反应*4. n 级反应5. 根据特点确定反应级数 7.2.1 零级反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应，如零级一级二级三级基元反应具有

19、简单级数, 只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应，但它是个复杂反应经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应 7.2.1 零级反应什么是零级反应？ 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化和酶催化反应 这时反应物总是过量的，反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 7.2.1 零级反应零级反应的动力学处理速率方程微分式速率方程不定积分式设y为反应物转化分数速率方程定积分式当 7.2.1 零级反应零级反应的特点1. 速率系数

20、k0 的单位为浓度时间-12. 半衰期与反应物起始浓度成正比3. 生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系零级反应的例子哈柏法制氨的逆反应，也就是氨在催化剂表面分解为氮气和氢气的反应： 2NH3(g) 3H2(g) + N2(g)一氧化二氮加热分解为氮气和氧气的反应： 2NO2(g) N2(g) + 2O2(g)Pt催化碘化氢气体分解为氢气及碘气体的反应： 2HI(g) H2(g) + I2(g) 7.2.2 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如： 7.2.2 一级反应一级反应的动力学处理方法

21、速率方程微分式速率方程的不定积分式得速率方程的定积分式得成线性关系或 7.2.2 一级反应一级反应的动力学处理方法设y为反应物转化分数代入定积分式，得当当 一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，可表示为2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数3. 浓度与时间的线性关系为(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点还有：(2) 有定值反应时间的间隔t 相同 一级反应的例子例例7.1：某金属钚的同位素进行放射，14d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：(1)蜕变常数 (2)半衰期 (3)分解90%所需时间 例例: 氯化重氮苯的反应如下：氯化重氮苯

22、的反应如下： C6H5N2Cl(溶液溶液) C6H5Cl(溶液溶液) + N2(g)50时测得放出的时测得放出的N2体积（在一定温度和压力下）体积（在一定温度和压力下）V与时间与时间t的关系如下：的关系如下： t / min 6 9 12 14 18 22 24 26 30 V/cm3 19.3 26.0 32.6 36.0 41.3 45.0 46.5 48.4 50.4 58.3已知为已知为一级反应一级反应，求反应速率系，求反应速率系(常常)数。数。cA （V Vt） cA，0 V t / min 6 9 12 14 18 22 24 26 30 k k1/10 2min 1 6.70 6

23、.56 6.83 6.86 6.85 6.72 6.66 6.82 6.66=6.7410-2 min 1 解：解： C6H5N2Cl(溶液溶液) C6H5Cl(溶液溶液) + N2(g) t=0 cA,0 0 t=t cA Vt t= 0 V例：反应例：反应ClCOOCl3(g)2COCl2(g)，在定温定容容器中进行，在定温定容容器中进行，测得总压力测得总压力p与时间与时间t的关系如下：的关系如下：已知为已知为一级反应一级反应，求反应速率系，求反应速率系(常常)数。已知数。已知t=0时，只有反应物。时，只有反应物。t /s 0 51 206 454 751 1132 1575 2215 p

24、/kPa 2.004 2.064 2.232 2.476 2.710 2.969 3.197 3.452 解解： ClCOOCl3(g) 2COCl2(g) t=0 p0 0 t=t p0-x 2x pt=p0+x；x=pt-p0 t /s 51 206 454 751 1132 1575 2215k1/104s1 5.96 5.84 5.91 5.79 5.80 5.75 5.79 =5.83104s1。例：已知例：已知400K时，反应时，反应AB+C的的半衰期为半衰期为500s，且与反应物，且与反应物A 的浓度无关。的浓度无关。试求试求：(1) 此反应的级数和速率常数此反应的级数和速率常数

25、k1； (2) 若若 ，反应经，反应经900秒后，秒后，A的浓度的浓度 cA和转化率和转化率xA为多少？为多少？ 解解: 因反应的半衰期与因反应的半衰期与cA,0无关，因此此反应为一级反应。无关，因此此反应为一级反应。或或 7.2.3 二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 7.2.3 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的不定积分式设得浓度与时间线性关系速率微分式为 7.2.3 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式得或设代入定积分式得当 7.2.3 二级

26、反应二级反应的特点(a=b)3.浓度与时间的线性关系为1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点： 7.2.3 二级反应如果速率方程的不定积分式为速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果就可用准一级反应处理 例：在定温例：在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）Y（g）测知其速率方程为）测知其速率方程为 假定反应开始只有假定反应开始只有A（g）和）和B（g）（初始体积比为）（初始体积比为1：1），），初始总压力为初始总压力为200 kPa，设反应进行到，设反应进行到10 min时，测得总压

27、力时，测得总压力为为150 kPa，则该反应在，则该反应在300 K时的反应速率系时的反应速率系(常常)数为多少？数为多少？再过再过10 min时容器内总压力为多少？时容器内总压力为多少？ 解：解： A（g） + B（g ） Y（g） t=0： pA,0 pB,0 0 t=t： pA pB pA,0 pA pt = pA+ pB+ pA,0 pA= pB+ pA,0 因为因为 pA,0= pB,0 符合化学计量系数比，所以符合化学计量系数比，所以 pA= pB 则则 pA= pB= pt pA,0代入速率微分方程，得代入速率微分方程，得积分上式，得积分上式，得 已知已知pt,0=200kPa，

28、pA,0=100kPa，即，即 代入代入t=10min时，时，pt=150kPa，得，得 k kp p=0.001kPa 1min 1 当当 t=20min时，可得时，可得 pt =133kPa 例：例： 反应反应A + 2B Z的速率方程为：的速率方程为： 在在25时，时，k = 1 10 2 mol 1dm3s 1 （1）若）若cA 0 = 0 01 moldm 3，cB 0 = 1 00 moldm 3； （2）若）若cA 0 = 0 01 moldm 3，cB 0 = 0 02 moldm 3。 求求25时，时，A反应掉反应掉20 %所需时间。所需时间。解：（解：（1）因为因为 cA

29、0 c cA,0A,0 ，则，则同理，再使同理，再使c cA,0A,0 c cB,0 B,0 ，则，则 于是采用前述三种方法之一，于是采用前述三种方法之一，确定级数确定级数。 7.2.5 根据特点确定反应级数根据特点确定反应级数例例 在某温度下实验测定气相反应在某温度下实验测定气相反应A+2B 2Y A+2B 2Y ，在不同的初，在不同的初始浓度下的反应速率列表如下：始浓度下的反应速率列表如下：0.010.010.04 0.04 0.010.010.10.10.10.10.20.22.42.4 1010-3-31.21.2 1010-3-34.84.8 1010-3-3试求出反应速率方程并求出

30、反应速率系试求出反应速率方程并求出反应速率系( (常常) )数数k k 。解：解：对比对比1,21,2组数据组数据则则 =1 =1 对比对比1,31,3组数据组数据则则 =1 =1 即即，代入第，代入第1 1组数据，组数据，t t = 0= 0 7.2.5 根据特点确定反应级数5. 根据反应的特点判断（1）根据速率系数的单位判断（2）根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断（3）根据 的比值判断 用准级数法分别求不同的级数用以上的方法分别求出两个级数的值 7.3 温度对反应速率的影响1. vant Hoff 近似规律2. Arrhenius 经验式3. 活化能4. 温度对速率影响的热力学分析 7.

31、3.1 vant Hoff 近似规律 vant Hoff 第一个提出温度与速率之间的定量关系温度每升高10 K，反应速率是原速率的24倍用公式表示为 vant Hoff 的近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响的估算时还是很有用的。 7.3.1 vant Hoff 近似规律例7.7 在相同的反应条件下，某反应在390 K时进行，到某程度需10 min。若降温到290 K，达到相同程度，需时多少？解：取每升高10 K速率增加2倍因反应条件都相同,则有 7.3.2 Arrhenius 经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：（a）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最

32、为常见。（b）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 7.3.2 Arrhenius 经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：(c)(d)（c）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（d）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 7.3.2 Arrhenius 经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：(c)(d)(e)（e） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。Arrhenius 公式描述的是第一种类型 7.3.2 Arrh

33、enius 经验式1884年获乌普萨拉大学的博士学位，“电离学说”就是他的博士学位论文 Arrhenius （18591927）瑞典物理化学家 他同时提出了酸、碱的定义 解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等 1901年当选为瑞典皇家科学院院士1903年荣获诺贝尔化学奖1911年当选为英国皇家学会外国会员 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表述形式（1）微分式速率系数 k 值随温度T 的变化率取决于活化能 值的大小 活化能越高，速率系数对温度变化越敏感后来人们把活化能的定义写为 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrheniu

34、s 经验式有不同的表现形式（2）不定积分式：是积分常数描述了速率系数 k 与 1/T 之间的线性关系可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而从直线的斜率求出活化能 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式（3）指数式：A 称为指前因子Arrhenius 认为 A 和 都是与温度无关的常数指数式清楚地表明了温度和活化能对速率系数影响的程度故又称为Arrhenius指数定律 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式（4）定积分式：设在这温度区间内，活化能为与温度无关的常数可以根据两个不同温度

35、下的 k 值，计算活化能或已知活化能和一个温度下的 k 值，求另一温度下的速率系数值 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式温度区间很大时，人们把Arrhenius指数式修正为E为与温度无关的活化能, E, A, m值由实验测定在温度区间不大时，计算值与实验数据相符若温度区间太大，活化能也与温度有关 7.3.3 活化能基元反应的活化能有明确的物理意义采用Tolman的统计定义：基元反应的活化能等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值从反应物到生成物，必须经过一个活化状态吸热反应生成物分子的平均能量大于反应物分子的平均能量放热反应生成物分子的平均

36、能量小于反应物分子的平均能量对于复杂反应，表观活化能没有明确的物理意义 7.3.3 活化能活化状态作用物生成物作用物生成物活化状态放热反应放热反应吸热反应吸热反应 7.3.3 活化能活化能的求算（1）利用 Arrhenius 定积分经验式根据两个温度下的速率系数值计算活化能（2）利用 Arrhenius 不定积分经验式可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 阿氏方程表明阿氏方程表明, 活化能的大小对反应速率的影响很大。活化能的大小对反应速率的影响很大。自然界中的许多过程自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进行。需要先供给它一定能量才能进行。 化

37、学反应的发生化学反应的发生, 需要有足够高能量的分子发生碰撞需要有足够高能量的分子发生碰撞, 才能引起才能引起旧键的断裂和新键的形成。旧键的断裂和新键的形成。IHHIIIH2两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程普通分子必须吸收足够的能量先变成普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子活化分子才能发生化学才能发生化学反应反应. 每摩尔普通分子变成活化分子所需的能量即为每摩尔普通分子变成活化分子所需的能量即为活化能活化能。分子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化, 光活化光活化和和电活化电活化等。等。 Activated complexReactantsProductsReaction

38、 coordinatePotential energyEa, 1 =132kJ mol1 Ea, 2 =358kJ mol1 Q =226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正, 逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热活化能峰越高活化能峰越高, 表明形表明形成新键需克服的斥力越大成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力或破坏旧键需克服的引力越大越大, 即反应的阻力越大即反应的阻力越大, 反应速率就越慢。反应速率就越慢。下面将证明下面将证明, 正逆反应正逆反应活化能之差等于恒容反应活化能之差等于恒容反应热热:Ea, 1 Ea,2 = QV = U 7.3.4 温度对

39、速率影响的热力学分析对于理想气体反应，物质用压力表示，根据 vant Hoff 公式，标准平衡常数与反应焓变的关系为对于任意反应，物质用物质的量浓度表示时，相应的 vant Hoff 公式为若用经验平衡常数，反应进度为1 mol时，有 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析设某对峙反应为根据Arrhenius微分式，有将两式相减，得 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析如果是吸热反应的值随温度的升高而增大比值也增大升温对吸热反应有利如果是放热反应的值随温度的升高而下降比值也变小升温对放热反应不利 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析例如，合成氨反应升高温度对正反应不利，会降低平衡转化率 但

40、在常温下，反应速率较小，会降低单位时间内的产量，使生产成本增加。 工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室，所以生产时，仍适当提高温度，以保证单位时间内的产量。人们正在努力研制常温、常压合成氨的催化剂例例 等容气相反应等容气相反应A AY Y的速率系的速率系( (常常) )数数k k与温度与温度T T具有具有如下关系式：如下关系式：( 1 ) ( 1 ) 计算此反应的活化能；计算此反应的活化能；( 2 ) ( 2 ) 欲使欲使A A在在10min10min内转化率达到内转化率达到90%90%，则反应温度应控，则反应温度应控制在多少？制在多少？ 解：解：(1)(1) 与与ArrheniusAr

41、rhenius公式：公式：对比可得：对比可得：E Ea a = 9622 = 9622 R R = 80.0 kJ= 80.0 kJ molmol-1-1 (2) (2) t t=10min=10min，转化率，转化率x xA A=0.9=0.9 例例 双光气分解反应双光气分解反应ClCOOClClCOOCl3 3(g) (g) 2COCl2COCl2 2(g)(g)为一级反应。为一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个将一定量的双光气迅速引入一个280 280 的定容容器中，的定容容器中，751 751 s s后测得系统压力为后测得系统压力为2.710 kPa2.710 kPa，经很长时间反应

42、完成后系统，经很长时间反应完成后系统压力为压力为4.008 kPa4.008 kPa，305 305 时重复实验，经过时重复实验，经过320 s320 s系统压力系统压力为为2.838 kPa2.838 kPa，反应完成后系统压力为，反应完成后系统压力为3.554 kPa3.554 kPa。求此反应。求此反应的活化能。的活化能。 解解：280，305，ClCOOCl3(g) 2COCl2(g)t=0 pA,0 0t=t pA 2(pA,0-pA)t= 0 2pA,0 =169.2103 JK1mol1 =169.2 kJK1mol1 则 7.4 典型的复杂反应1. 对峙反应2. 平行反应3.

43、连续反应4. 复杂反应速率的近似处理法 5. 链反应 7.4.1 对峙反应什么是对峙反应？在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应 原则上所有的反应都是对峙反应，只是有的逆反应速率远小于正反应速率，近似认为是单向反应 复杂反应至少有两个速率系数，所以用一个积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应的特点，并适当进行近似计算。什么是复杂反应？ 有两个或两个以上的基元反应组成的反应称为复杂反应。 正向反应，正向反应，A A的消耗速率的消耗速率则则A A的净消耗速率的净消耗速率，逆向反应，逆向反应，A A的增长速率的增长速率 k k1 1 k k - -1 1A YA Y正、逆方向同时进行的反应

44、称为正、逆方向同时进行的反应称为对峙反应对峙反应，又称为，又称为可逆反应可逆反应。 若若 t = 0 c cA,0A,0 0 t = t c cA A= = c cA,0A,0(1-(1-xA A) ) c cY Y = = c cA,0A,0xA A k1 k -1A Y 7.4.1 对峙反应设由两个一级反应组成的对峙反应对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率达到平衡时净速率为零 7.4.1 对峙反应对上式做定积分得改写为代入逆反应速率系数表示式可测定的物理量则可计算 7.4.1 对峙反应如果已知对峙反应的经验平衡常数也可计算 的值得到积分式后,加上经验平衡常数表示式 7.4.1 对峙反应1

45、.反应的净速率等于正、逆反应速率之差2.达到平衡时净速率为零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 Kc= kf/kb4.在c-t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点解：解： 反应反应 COCO2 2 + H+ H2 2O HO H2 2COCO3 3，已知已知k k1 1(298 K) = 0.0375 s(298 K) = 0.0375 s 1 1，k k-1-1(273 K) = 0.0021 s(273 K) = 0.0021 s 1 1， U Um m=4=4728 J728 J molmol 1 1，设，设 U Um m在此温度范围内为常量。试求正、在此

46、温度范围内为常量。试求正、逆反应的活能。逆反应的活能。例：例：解：由对行反应的积分式，知：解：由对行反应的积分式，知：将将 t t =30 s=30 s，代入，解得，代入，解得x xA A=0.25=0.25则则 c cY Y= =c cA,0A,0x xA A=0.01 mol=0.01 mol dmdm 3 30.25=0.0025 mol0.25=0.0025 mol dmdm 3 3。对峙反应对峙反应 A A Y Y，都为一级，都为一级，k k1 1= =1 11010 2 2 s s 1 1，反应平衡常数，反应平衡常数K Kc c= =4 4，如果，如果c cA A 0 0=0.01

47、mol=0.01mol dmdm 3 3，c cY,0Y,0=0=0，计算，计算30 s30 s后后Y Y的浓度。的浓度。例例 7.4.2 平行反应什么是平行反应? 相同的反应物同时进行若干个不同的反应，称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机合成和化工生产中经常发生，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 7.4.2 平行反应设两个都是一级的平行反应ABC A B Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2令：x = x1+x2平行反应的总速率等于各反应速率之和 7.4.2 平

48、行反应对总速率微分式进行定积分得 7.4.2 平行反应平行反应的特点1. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和3. 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应的级数不同，则无此特点 7.4.2 平行反应平行反应的特点4. 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 提高选择性，从而提高主产物的产量5. 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大升高温度，对活化能高的反应有利降低温度，对活化能低的反应有利平行反应主副反

49、应的竞争平行反应主副反应的竞争可以通过可以通过改变温度改变温度或或选用不同催化剂选用不同催化剂以改变速率系数以改变速率系数k1、k2，从而达到，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的。改变主、副产物浓度之比的目的。上、下两式相除，且当上、下两式相除，且当cY,0 =0, cZ,0 =0时，积分后，得时，积分后，得高温有利于活化能高的反应高温有利于活化能高的反应, , 低温有利于活化能低的反应低温有利于活化能低的反应. .催化剂常只能选择性地增大某一反应的速度常数催化剂常只能选择性地增大某一反应的速度常数. . Y(主产物)A Z (副产物)k1k2=A2ZA1Yddddcktccktc例例 下列

50、平行反应，主、副反应都是一级反应：下列平行反应，主、副反应都是一级反应： Y(Y(主反应主反应) ) Z(Z(副反应副反应) )A Ak k1 1k k2 2 已知已知 (1) (1) 若开始只有若开始只有A A，且，且c cA,OA,O = 0.1 mol = 0.1 moldmdm-3-3，计算，计算400 K400 K时，时，经经10 s10 s，A A的转化率为多少的转化率为多少 ? Y? Y和和Z Z的浓度各为多少的浓度各为多少 ? ? (2) (2) 用具体计算说明，该反应在用具体计算说明，该反应在500 K500 K进行时，是否比进行时，是否比400 400 K K时更为有利时更

51、为有利 ? ? 解：解： (1) (1) 由由代入已知条件：代入已知条件：k k1 1(400 K) = 0.1 s(400 K) = 0.1 s-1-1； k k2 2(400 K) = 0.01 s (400 K) = 0.01 s -1 -1 则则 解得：解得： x xA A = 0.667 = 0.667 因为因为 c cY Y / / c cZ Z = = k k1 1 / / k k2 2，c cY Y + + c cZ Z = = c cA,0A,0x xA A 所以所以 c cY Y = 0.0606 mol = 0.0606 moldmdm-3-3，c cZ Z = 0.00

52、606 mol = 0.00606 moldm dm -3-3 ； (2) 400 K(2) 400 K时，时，500 K500 K时，时，故在故在400 K400 K反应对主产物更有利。反应对主产物更有利。 7.4.3 连续反应什么是连续反应？ 有很多化学反应是经过连续几步才完成的 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 7.4.3 连续反应设反应为对第一个基元反应作定积分 中间产物B的浓度计算较复杂，由下图看其定性的变化。 7.4.3 连续

53、反应设反应为用求极值方法得B达极大值的浓度和时间B开始很快升高，A消耗完了再下降A 一旦生成B，立即变成C，B一直很小（a）（b）（c） 反应速率控制步骤反应速率控制步骤在连串反应中，若其中有一步的速率对总反应速率起着决定性影响，在连串反应中，若其中有一步的速率对总反应速率起着决定性影响，即谓之速率控制步骤。即谓之速率控制步骤。如连串反应如连串反应若若k k1 1 k k2 2，则反应总速率由第二步控制；若，则反应总速率由第二步控制；若 k k1 1 k k2 2及及k k-1-1 k k2 2，即假定，即假定 为速率控制步骤，为速率控制步骤，较快地达成平衡较快地达成平衡3.3.稳态近似法与平

54、衡态近似法的比较稳态近似法与平衡态近似法的比较应用条件应用条件稳态近似法稳态近似法 用于用于k k1 1( k k2 2及及k k-1-1 k k2 2的情况的情况由稳态近似法，得由稳态近似法，得由平衡态近似法，得由平衡态近似法，得 k k1 1 k k - -1 1稳态近似法稳态近似法 优点：所得最终动力学方程中包含了复合优点：所得最终动力学方程中包含了复合 反应中的全部动力学参数反应中的全部动力学参数( (k k1 1，k k-1-1, ,k k2 2) ) 优缺点优缺点平衡态近似法平衡态近似法 优点：所得动力学方程的形式简单优点：所得动力学方程的形式简单 缺点：所得最终动力学方程中只有一

55、个缺点：所得最终动力学方程中只有一个 动力学参数动力学参数( (k k2 2) )，而且包含在，而且包含在k k2 2K Kc c的乘积中的乘积中 缺点：所得动力学方程的形式复杂缺点：所得动力学方程的形式复杂4.4.复合反应的表观活化能复合反应的表观活化能又又 则则k k为复合反应的表观速率系数为复合反应的表观速率系数反应反应 由平衡态近似法得到的速率方程为由平衡态近似法得到的速率方程为将表观速率系数取对数，得将表观速率系数取对数，得，2 2，-1-1分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，E Ea a即为上述复合反应的即为上述复合反应的表观活化能表观活

56、化能。由由ArrheniusArrhenius方程方程, ,则得则得即即 例例 反应反应 2NO(g) + O2(g)= 2NO2(g) 的反应机理为：的反应机理为： 2NO N2O2 ； O2 +N2O2 2NO2 。试分别用平衡态处理法与稳定态处理法建立总反应的试分别用平衡态处理法与稳定态处理法建立总反应的动力学方程式。动力学方程式。 解：按平衡态处理法：解：按平衡态处理法：；按稳定态处理法按稳定态处理法 Ea = E 1+E2 E-1 Ea =( 82 + 82205 ) kJ mol 1=41 kJ mol 1E E1 1 = 82 kJ= 82 kJ molmol 1 1E E-1-

57、1= 205 kJ = 205 kJ mol mol 1 1E E2 2 = 82 kJ = 82 kJ mol mol 1 1 7.4.5 链反应什么是链反应？ 由大量的连续反应按一定的规律反复循环进行，这类反应称为链反应，又称为连锁反应。 链反应按链传递方式不同，分为直链反应和支链反应。 常见的链反应的实例有：高聚物的制备、石油裂解、碳氢化合物的氧化和卤化等。 7.4.5 链反应链反应的基本步骤（1）链的引发（chain initiation） 用光、热或辐射等能量将处于稳定态的分子分解成自由原子或自由基这一步的活化能相当于所断键的键能例如： 7.4.5 链反应（2）链的传递（chain

58、propagation） 链引发所产生的自由基或自由原子与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。例如：这步的活化能是稳定分子键能的5.5%一般都小于反应瞬间完成 7.4.5 链反应例如： 这步反应一般不需要活化能。 自由基或自由原子相互结合成稳定分子（3）链的终止（chain termination） 或自由基与器壁及第三物种(M)相碰，失去活性，使链反应停止。 若处于激发态的活性传递物生成处于基态的稳定分子还会放出能量，使活化能出现负值。 7.4.5 链反应直链反应的处理方法已知生成HCl的化学计量方程为实验测定的速率方程为这是总包反应是

59、一个1.5级反应实验测定的表观活化能约为用电子自旋共振仪(ESR)监测到有H和Cl原子生成 7.4.5 链反应根据实验数据，拟定的反应机理为链引发链传递链终止 如果根据反应机理，能推导出与实验数据相同的反应级数和表观活化能，则说明拟定的反应机理是合理的。 7.4.5 链反应从反应机理推导速率方程用HCl的生成速率表示这速率方程无意义，因有不可测定的中间产物浓度用稳态近似，将中间产物浓度用反应物浓度代替由上两式得 7.4.5 链反应从反应机理推导速率方程用HCl的生成速率表示为表观速率系数 反应级数与实验值一致 7.4.5 链反应由表观速率系数推导表观活化能已知分别将上式对T微分,再乘以RT2因

60、子，得 表观活化能数值与实验测定值基本一致，又符合能量最低通道的原则，所以这个反应机理是合理的 7.4.5 链反应直链与支链反应链传递方式（1）直链（1）支链 7.4.5 链反应爆炸的方式1. 支链爆炸 如果消耗一个自由基或自由原子，可以产生两个自由基或自由原子，这样1个变两个，两个变4个，如此下去，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去 因而反应速率急剧加快，引起支链爆炸 例如，空气中氢气的体积分数为0.040.74，都会引起支链爆炸，使用时应特别小心。 7.4.5 链反应1.链的开始： 2.支链： 氢氧支链反应示意图 7.4.5 链反应爆炸的方式2. 热爆炸 有的放热反应因散热不良，或速率太

61、快，放出热量太多，导致反应速率按指数定律上升，放出的热更多，反应更快而引起爆炸，这种称为热爆炸。粉尘爆炸、瓦斯爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸。 炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂和煤矿等都要保持良好的通风，严禁火种，防止爆炸发生。最好使用装有化学传感器的报警装置，防患于未然。 7.5 反应速率理论简介1. 简单碰撞理论2. 过渡态理论 7.5.1 简单碰撞理论动力学理论的适用范围通常只适用于基元反应动力学理论在推导时的共同规律:首先选用一个微观模型利用模型计算分子水平的反应速率系数如硬球分子，势能面等为了简化计算，在推导时必须引进一些假定 然后进行统计平均，使在分子水平的计算结果能用于大数量分子

62、的宏观系统 将计算结果与实验值比较，如果不符，还要引进一些校正因子 7.5.1 简单碰撞理论简单碰撞理论的模型设反应分子是没有自身性质的硬球有一个双分子基元反应A，B分子的直径分别为A，B分子必须碰撞才能发生反应 凡是质心落在以 为半径的截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞称为碰撞直径 7.5.1 简单碰撞理论AB分子间碰撞的有效直径分子间碰撞的有效直径称为碰撞截面称为碰撞截面 凡是质心落在 截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞 设单位体积中设单位体积中A,BA,B的的分子数分别为分子数分别为 A,B A,B分子的相对运动速度为分子的相对运动速度为运动着的运动着的A A和和B B分子的碰撞频率

63、一定正比于分子的碰撞频率一定正比于: :碰撞截面碰撞截面, , 单位体积中单位体积中的的分子数分子数, , 相对运动速度相对运动速度 7.5.1 简单碰撞理论这样得到不同分子的碰撞频率公式为这样得到不同分子的碰撞频率公式为根据气体分子运动论，相根据气体分子运动论，相对运动速度可表示为对运动速度可表示为式中，式中，R R是摩尔气体常量是摩尔气体常量 是是A A与与B B的的摩尔折合质量摩尔折合质量把单位体积中的分子把单位体积中的分子数换算成浓度数换算成浓度 7.5.1 简单碰撞理论得碰撞频率计算式为得碰撞频率计算式为就是两个不同分子硬球的碰撞频率就是两个不同分子硬球的碰撞频率在常温下，碰撞频率约

64、为在常温下，碰撞频率约为该基元反应的速率为该基元反应的速率为若每次碰撞都发生反应若每次碰撞都发生反应反应速率等于碰撞频率反应速率等于碰撞频率 7.5.1 简单碰撞理论则速率系数为则速率系数为 用这个公式计算，所得速率系数的数值用这个公式计算，所得速率系数的数值远大于远大于实验值。实验值。显然，并不是每次碰撞都能发生反应显然，并不是每次碰撞都能发生反应 7.5.1 简单碰撞理论利用微观模型，研究怎样的碰撞才是有效的。利用微观模型，研究怎样的碰撞才是有效的。 设设A A和和B B分子发生分子发生碰撞，相对运动速度碰撞，相对运动速度 与碰撞与碰撞直径直径 之间的夹角为之间的夹角为 碰撞是否有效，取决

65、于相对平动能在连心线上碰撞是否有效，取决于相对平动能在连心线上分量的大小。分量的大小。 用碰撞参数来衡量碰撞激烈的程度。用碰撞参数来衡量碰撞激烈的程度。 7.5.1 简单碰撞理论硬球碰撞模型 7.5.1 简单碰撞理论b 称为碰撞参数值越小碰撞越激烈，迎头碰撞，最激烈一擦而过，碰撞不激烈碰撞参数可用来衡量碰撞激烈的程度碰撞参数可用来衡量碰撞激烈的程度不发生碰撞 7.5.1 简单碰撞理论 根据微观能量分析和实验证实相对平动能为相对平动能为只有相对平动能在连心线只有相对平动能在连心线 上的分量上的分量 这个临界能称为这个临界能称为阈能阈能（threshold energythreshold ener

66、gy）大于一个临界能大于一个临界能 时的碰撞才是有效的时的碰撞才是有效的 7.5.1 简单碰撞理论由计算可知，大部分碰撞是无效的由计算可知，大部分碰撞是无效的所以用硬球碰撞理论计算宏观速率系数的公式为对于对于1 mol 1 mol 物质，经统计平均后，其阈能为物质，经统计平均后，其阈能为阈能是与温度无关的能量阈能是与温度无关的能量令有效碰撞分数 为要将碰撞频率计算式乘以有效碰撞分数 7.5.1 简单碰撞理论阈能的数值目前还无法计算，要借助于阈能的数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius Arrhenius 的实验活化能的实验活化能当温度不高时，两者的值近似相等将碰撞理论计算式与将碰撞理论

67、计算式与Arrhenius Arrhenius 的指数式相比的指数式相比 7.5.1 简单碰撞理论与与ArrheniusArrhenius公式相比得公式相比得 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论解释了碰撞理论解释了Arrhenius Arrhenius 指数式中指前因指数式中指前因子子A A 的物理意义的物理意义指前因子与碰撞频率有关，故又称为指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子频率因子 碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。 于是，引入了于是，引入了校正因子校正因子P P 校

68、正因子修正了校正因子修正了能量已足够而仍未发生反应能量已足够而仍未发生反应的各种降低有效碰撞的因素的各种降低有效碰撞的因素。 7.5.1 简单碰撞理论 如把碰撞理论计算速率系数的公式写为如把碰撞理论计算速率系数的公式写为 乘上校正因子后得乘上校正因子后得校正因子的值为校正因子的值为校正因子又称为校正因子又称为概率因子、方位因子概率因子、方位因子或或位阻因子位阻因子校正因子值的变化范围很大，从校正因子值的变化范围很大，从 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论的优点碰撞理论的优点 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对Arrhenius 公式中

69、的指数项、指前因子和活化能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论的缺点碰撞理论的缺点 模型过于简单，所以速率系数的计算值与复杂分子反应的实验值相差很大 引入的方位因子变化范围很大,它的数值很难具体计算 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的 7.5.2 过渡态理论 过渡态理论创始年代过渡态理论创始年代1930年左右，由Eyring，Polanyi 等人提出他们认为从反应物到生成物必须经过一个过渡状态 过渡状态又称为活化

70、络合物，故过渡态理论又称为活化络合物理论 理论的基本依据是：原子间存在的势能是原子核间距的函数，稳定分子的势能最低 从反应物到过渡态需要活化能，处在一定能垒高度的活化络合物分解，生成处于稳定状态的生成物 7.5.2 过渡态理论双原子分子的Morse势能曲线 7.5.2 过渡态理论 设有如下基元反应设有如下基元反应 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，然后分解为产物设活化络合物是三原子线形分子，它的势能仅是核间距的函数随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变 7.5.2 过渡态理论 开始时，BC分子处在稳定状态，势能很低 将这些势能随核间距变化的点在三维坐标上构

71、成高低不平的曲面，称为势能面 随着A原子的接近，BC分子的键长增大，势能逐渐升高 形成活化络合物时， AB分子与BC分子的的核间距相等，势能很高，处于介稳的活化状态 随着C原子的离去， AB分子的键长变小，势能逐渐下降，直到AB分子的核间距等于其键长时，又到达另一个低势能的稳定状态 7.5.2 过渡态理论A+BCAB+CA+B+CRP 7.5.2 过渡态理论R点：反应物BC分子的稳定状态P点：生成物AB分子的稳定状态D点：完全离解为A, B, C原子时的势能，比较高T点：形成活化络合物OEP一侧,原子核间距小于键长时的相斥能,很高图中的线条是等势能线 7.5.2 过渡态理论什么是反应坐标？ 反

72、应坐标是一个连续变化的参数 其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置 在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行 从反应物到生成物，所经历的具体途径称为反应坐标，如图中的虚线所示 7.5.2 过渡态理论什么是马鞍点？ 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 7.5.2 过渡态理论马鞍点示意图活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 7.5.2 过渡态理论沿着反应坐标，截取势能面的剖面图图的纵坐标代表势能，横坐标代表反应坐标反应坐标图中曲线

73、表示反应过程中系统势能的变化 反应经过的是一条能量最低的途径从反应物到生成物，必须获取一定能量，形成活化络合物，越过能垒 7.5.2 过渡态理论如何用过渡态理论计算速率系数？引进一些假定：1. 反应物与活化络合物能快速达成平衡2. 活化络合物分解为产物是整个反应的速控步根据速控步近似法,该反应的速率为根据平衡假设所以 7.5.2 过渡态理论首先计算 因为已假定活化络合物是线形分子平动和转动能量低，不会导致活化络合物分解三原子活化络合物有4个振动自由度，2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解不对称伸缩振动的频率就等于络合物分解速率 7.5

74、.2 过渡态理论现在来求 因为已假定第一步是快平衡将每个浓度与浓度标准态相比,近似得 写成由n个分子参与的反应一般式 7.5.2 过渡态理论第一步快平衡的 与 的关系为所以又代入速率系数的表示式，得 7.5.2 过渡态理论 这就是过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式 7.5.2 过渡态理论称为普适常量，在常温下其值约为提供了速率系数的浓度单位一级反应k 的单位为二级反应k 的单位为用热力学方法求得生成过渡态的就可以计算基元反应的速率系数 7.5.2 过渡态理论两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的标准摩尔焓变，另一个是实验活化能与的关系数值上有少量差异，差13个 RT已知已知 7.5.2

75、 过渡态理论对凝聚相反应：对气相反应：(设 n 为气相反应物分子数)对于基元反应，n的值为1，2或3，所以在温度不太高时，可近似认为 7.5.2 过渡态理论设将过渡态理论的计算式与Arrhenius 的指数式相比则得 该理论解释了Arrhenius 的指前因子与活化熵有关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应有不同的单位。 7.5.2 过渡态理论1. 形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应坐标的含义。2. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率系数，故又称为绝对速率理论。过渡态理论的优点：3. 对Arrhenius 的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关。4.

76、 形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。 7.5.2 过渡态理论1. 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实。过渡态理论的缺点：2. 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。3. 对复杂的多原子反应，活化络合物的构型很难确定。 *7.5.3 单分子反应理论设某单分子反应的化学方程为1922年左右，Lindemann 等人提出了单分子反应理论 根据Lindemann 等人的观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。其反应机理为第一步: 分子通过碰撞产生了活化分子有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物这节内容在教材

77、中已删除,仅供需要选用的教师参考 *7.5.3 单分子反应理论 活化后的分子还要经过一定时间才能解离，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 *7.5.3 单分子反应理论用稳态近似从反应机理推导速率方程 *7.5.3 单分子反应理论高压时,反应物浓度很大反应呈现为一级低压时,反应物浓度很小反应呈现为二级 *7.5.3 单分子反应理论单分子反应理论的优点：1. 利用碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了反应中出现的时滞现象。2. 很好地解释了为什么单分子

78、反应在不同压力下会出现不同的反应级数等实验事实。 *7.5.3 单分子反应理论RRKM理论 Marcus对20世纪30年代的RRK理论进行了修正，提出了RRKM 理论，将反应机理修正为 Marcus认为，活化分子要变为产物，必须吸收一定的能量，转化为过渡态的构型，然后分解为产物时滞就是 的转变过程 7.6 催化反应动力学1. 催化反应中的基本概念2. 催化作用的基本特征3. 酶催化反应 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂? 可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。 可加速反应速率的称为正催化剂。 可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。 目前化工生产

79、和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。 塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是均相催化?催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化 石油裂解、直链烷烃芳构化等用分子筛作催化剂，这类反应属于多相催化反应。什么是多相催化? 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中

80、的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。 毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如 等。 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒。这必须重新更换催化剂。 为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化。 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命?固体催化剂活性随时间的变化曲线通常分三个阶段1. 成熟期活性时间活性随使用时间渐增，达最佳值，如ab段2. 稳定期维持较高活性，保持一段时间，如bc段（中间省略）3. 衰老期活性随使用时间渐降，以致不能使用，如cd段 7.6.1 催化反应中的基本概念什

81、么是催化剂的寿命? 成熟期、稳定期、衰老期三个阶段的累加时间通常称为单程寿命。 失去活性的催化剂经重新活化后，又能使用了，如此反复，直至活性再也无法恢复。这些单程寿命的累加时间称为总寿命。 好的催化剂希望它既有长的单程寿命，又有长的总寿命，可提高产量，降低成本。活性时间 7.6.2 催化作用的基本特征1. 催化剂不能改变反应的方向和限度即不能改变热力学函数 的变化值 值不变 2. 催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，的比值不变 3. 催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能 7.6.2 催化作用的基本特征设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机

82、理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得 7.6.2 催化作用的基本特征反应途径能量 7.6.2 催化作用的基本特征k是表观速率系数从表观速率系数 k求得表观活化能为从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出有催化剂参与的反应是复杂反应。反应途径能量 7.6.2 催化作用的基本特征4. 催化剂有特殊的选择性 不同类型的反应要选择不同的催化剂 ，如氧化反应与脱氢反应的催化剂显然是不同的。 对于同样的反应物，如果采用不同的催化剂，则得到的产物也不相同。 在研制催化剂时，既要使催化剂有高的活性，又要具有好的选择性，在这样的前提下，再考虑制备成本、使用是否方便等因素。 7.6.3 酶催化反应什么

83、是酶催化反应? Michaelis-Menten等人研究了酶催化反应动力学，对只有一种底物(substrate)的酶催化反应提出了如下的反应历程： 酶(enzyme)绝大部分是由氨基酸按一定顺序聚合起来的蛋白质分子。 生物体内的化学反应几乎都与酶催化有关，酶催化反应在生命现象中占有重要地位。 由酶作为催化剂的反应称为酶催化反应。 7.6.3 酶催化反应用稳态近似推导速率方程设称为Michaelis常量 相当于ES的不稳定常数（俗称米氏常数） 7.6.3 酶催化反应令酶的原始浓度为E0反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E整理得 7.6.3 酶催化反应若底物浓度很大反应速率对底物

84、浓度呈零级反应大部分酶催化反应，底物总是过量的当底物浓度趋于无穷大时若底物浓度很小反应速率对底物浓度呈一级反应 7.6.3 酶催化反应用作图法求将上面两个速率公式相比,得重排得以 作图从直线斜率和截距求出KM和rm 酶催化反应的特点1.高选择性2.高效率3.反应条件温和4.反应历程复杂它的选择性超过了任何人造催化剂 例如,脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。比人造催化剂的效率高出109至1015 倍 例如,一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。一般在常温、常压下进行受pH、温度、离子强度影响较大 7.7 光化学反应1. 光化学基本定律2.

85、光化学反应动力学3. 化学发光4. 光敏反应 7.7.1 光化学基本定律什么是光化学反应?只有在光的作用下才发生的反应称为光化学反应光子能量与频率成正比，与波长成反比UV Vis IR FIR紫外 可见光 红外 远红外150 400 800 /nm 1 mol光子的能量 7.7.1 光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被反应物分子吸收的光子，才能引发光化学反应。光子能量必须与反应物分子能量匹配。2.光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个反应物分子。该定律又称为Grotthus-Draper定律 该定律又称为 Einstein-Stark定律。 7.7.1 光化学

86、基本定律3. Lambert Beer 定律 当一束平行的单色光，通过浓度为c、厚度为l 的均匀介质时， 未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为式中, 为摩尔吸光系数，与入射光的波长、温度和溶剂性质等有关。但与吸收质的浓度无关 7.7.1 光化学基本定律 光强度 I 用单位时间、单位面积上通过的光子数（光子流的强度）表示，即式中，n 是单位体积中的光子数，c 是光速，所以 I 的单位是光的吸收度（吸光度）A为透光率T是指光的吸收度与透光率的关系为 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率发生反应的分子数吸收的光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量(效率)=大于1(效

87、率) 说明在初级过程中活化了一个分子，而在次级过程中又使若干反应物分子发生了反应 如果引发了一个链反应，量子效率可达106小于1(效率) 说明初级过程活化的分子在传能过程中失活 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率生成产物的分子数吸收的光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量(产率)=原则上，量子效率与量子产率应该是统一的，(产率)= 化学反应的速率吸收光子的速率但也有例外，特别是有双原子分子参与的反应 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率 由于受化学反应式中计量系数的影响，该反应吸收一个光子，消耗了两个HI，量子效率为2而得到一个碘（或氢）分子，量子产率却为1初

88、级过程总的计量方程次级过程 7.7.2 光化学反应动力学设某光化学反应的计量方程为拟定其反应机理如下:光化学初级过程次级过程次级过程根据反应机理推导动力学方程 7.7.2 光化学反应动力学用稳态近似把中间产物的浓度用反应物浓度表示反应(1)中反应物过量，反应速率等于吸收光速率 7.7.2 光化学反应动力学1. 光化学初级反应的速率等于吸收光速率，与反应物浓度无关4. 温度对光化学反应速率的影响不大，反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降光化学反应的特点：2.在等温、等压条件下能进行 的反应3. 光化反应的平衡常数通常与吸收光的强度有关，热化学中的 不能用来计算光化学反应的平衡常数，即

89、这时 7.7.3 化学发光 处于基态的分子中，电子是成对的，呈自旋反平行状态，称为S0态或单线态。吸收光子后，电子向高能态激发，有两种可能 处于T态电子的总的角动量在磁场方向有三个分量，称为三线态。(1) 保持自旋反平行不变的S1态，这种机会较多(2) 改变为自旋平行的T1状态，由于受到自旋禁阻，这种机会较少 7.7.3 化学发光什么是吸收光谱？ 处于基态S0的分子吸收光子后，被激发到高能级上，这时摄取的光谱称为吸收光谱 因为跃到S激发态的电子多，所以这部分的吸收光谱比较强 激发到T激发态的电子少，所以这部分的吸收光谱比较弱 7.7.3 化学发光 处于S激发态的分子有可能窜到T态，称为系间窜跃

90、。 处于激发S态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为荧光。 处于激发T1态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为磷光。荧光磷光 7.7.3 化学发光什么是发射光谱？ 处于激发态的分子跃迁到基态时，放出的辐射，这时摄取的光谱称为发射光谱 荧光和磷光属于发射光谱，根据摄取的光谱图可以研究物质的性质 处于激发态的分子跃迁到基态时，也可能不放出辐射，只放出热量，这时就摄取不到发射光谱 处于激发态的分子也可能将能量传给别的分子，自己回到基态 7.7.3 化学发光什么是化学发光？ 化学反应中产生的激发态分子，跃迁到基态时放出的辐射，称为化学发光。化学发光相当与光化学反应的逆过程。 朽木在细菌作用下的氧化、萤

91、火虫的发光和鱼腐败时的发光也属于化学发光。 由于化学发光的温度较低，一般在800 K以下，所以称为化学冷光。 如果放出的辐射波长落在红外区，称为红外化学发光，在微观反应动力学中研究初生态产物中的能量分配。 7.7.3 化学发光 从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，称之为荧光。 荧光寿命很短，为10-910-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 从三重态的T1态跃迁到单重态的S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁的重度发生了改变。 磷光寿命稍长，为10-410-2 s。由于处于T1态的激发分子较少，故磷光较弱。 荧光和磷光的区别 7.7.4 光敏反应将1 mol H2

92、(g) 解离成氢原子需要的解离能为1 mol波长为253.7 nm 的紫外光子的能量为 尽管该紫外光子的能量已大于氢气的解离能，但却不能使氢分子解离。 7.7.4 光敏反应什么是光敏剂？ 在光化学反应中，加入少量某物质，让它吸收光能，然后将能量传给反应物，促使光化反应发生，而该物质在反应前后并未发生改变，则称之为光敏剂。 如果在氢气中加入少量汞蒸气, H2(g) 立即解离成氢原子 在氢气光解离反应中, 汞蒸气即为光敏剂。 7.7.4 光敏反应 汞蒸气的光敏剂作用可用如下机理表示： 另一个光敏反应的例子是植物的光合作用 不能直接吸收阳光 必须有作为光敏剂的叶绿素存在，才能合成有机物并放出氧气 7

93、.7.4 光敏反应 目前有一个研究热点，研究水光解反应的光敏剂 由于水不能直接吸收阳光，水在阳光照射下不会分解。 目前实验室规模的水光解的光敏剂已研制成功，如能进一步推广，就能充分利用太阳能，制备大量氢气，作为廉价、清洁的新能源。 只有加了合适的光敏剂，水才能在阳光照射下分解为氢气和氧气。臭氧层的破坏与保护 在海拔2040 km高空的平流层中，臭氧层能吸收阳光中对人类有害的紫外辐射为了保护平流层中的臭氧不被破坏，必须减少氯氟烃（俗称氟利昂，在光子作用下放出Cl）的使用以及超音速飞机和汽车尾气（NOx）的排放。目前认为NO和Cl对奇数氧的破坏起了催化作用 7.8 快速反应测试技术简介1. 弛豫法

94、2. 闪光光解3. 阻流技术(这部分内容在教材中已删除,仅供需要的教师选用) 7.8.1 弛豫法什么是快速反应? 半衰期小于1 s 的反应属于快速反应，它们已不能用常规的化学或物理方法来测定其反应速率，有许多反应的半衰期远小于1 s 。 驰豫法（relaxation method） 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给以一个扰动，使之偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡。 监测趋于新平衡过程中的浓度变化或所需时间，以便计算正、逆反应的速率系数，这称为弛豫法。 7.8.1 弛豫法对平衡系统施加扰动信号的方法通常是： 监测某一与浓度成线性关系的物理量随时间的变化情况

95、，从而了解系统的浓度变化。 改变反应的条件可以是：脉冲式或阶跃式压力跃变温度跃变浓度跃变电场跃变等 通常是用实验测定驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率系数。 7.8.1 弛豫法以11级快速对峙反应为例设 为扰动后的浓度与新平衡时浓度的差值 7.8.1 弛豫法达平衡时代入上式得对上式作定积分，积分区间如图所示 7.8.1 弛豫法令上式定积分得则得当 7.8.1 弛豫法测定驰豫时间解得k1和k-1用下列方程组不同级数的对峙反应，驰豫时间的表示式是不同的，如 7.8.2 闪光光解闪光光解法的装置示意图A：石英反应管B：石英闪光管F：另一闪光管D：检测管 7.8.2 闪光光解闪光光解法

96、的特点 利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定碎片的浓度，并监测其随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基。 反应管可长达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。 7.8.3 阻流技术阻流技术是设法使反应物快速混合反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下两种溶液在反应器C中，在0.001s内快速混合并发生反应 7.8.3 阻流技术阻流技术是设法使反应物快速混合 用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C或D窗口中与浓度呈线性关系的物理量的变化如电导、旋光、荧光等然后进行分析和计算反应速率