第二章无机材料的电学性能

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1、 了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。 2.1电导的物理现象电导的物理现象2.2离子电导离子电导2.3电子电导电子电导2.4玻璃态电导玻璃态电导2.5无机材料的电导无机材料的电导2.6半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应2.7超导体超导体第二章第二章 无机材料的电学性能无机材料的电学性能2.1电导的物理现象电导的物理现象导电现象导电现象 材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带

2、材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象导电现象的本质导电现象的本质电荷在电场作用下的定向传输过程电荷在电场作用下的定向传输过程电子电导电子电导( (电子、空穴电子、空穴) )离子电导离子电导( (阳离子、阴离子、空位阳离子、阴离子、空位) )混合离子导体混合离子导体( (离子离子- -电子电子) )载流子载流子电学材料的种类电学材料的种类 绝缘体、半导体、金属导体、超导体、离绝缘体、半导体、金属导体、超导体、离子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及热电材料等，是无机材料中，种

3、类最多、应热电材料等，是无机材料中，种类最多、应用最为广泛的功能材料。用最为广泛的功能材料。电子电导和离子电导电子电导和离子电导电子电导：电子电导：载流子为电子的电导称为电子电导；载流子为电子的电导称为电子电导；离子电导：离子电导：载流子为离子的电导称为离子电导。载流子为离子的电导称为离子电导。电子电导和离子电导电子电导和离子电导典型材料的电导率典型材料的电导率电阻率电阻率 和和电导率电导率 一个长一个长L，横截面，横截面S的均匀导的均匀导电体，两端加电压电体，两端加电压V，根据，根据欧姆定律欧姆定律电导率单位：电导率单位：Scm-1I=SJ V=LE 电导的宏观参数电导的宏观参数电流密度电流

4、密度J为单位面积通过的电流量。对于形状规为单位面积通过的电流量。对于形状规则的均匀材料，各处的电流密度则的均匀材料，各处的电流密度J是相同的。是相同的。欧姆定律的微分形式说明导体中某点的电欧姆定律的微分形式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场强度流密度正比于该点的电场强度J：电流密度，：电流密度，A/cm2；E：电场强度，：电场强度，V/cm； ：电导率，：电导率，S/cm。欧姆定律微分形式欧姆定律微分形式图中的电流由两部分组成，图中的电流由两部分组成，体积电流和表面电流体积电流和表面电流体体积积电电阻阻( (体体积积电电导导) )：物物质质的的性性质质参参数数；表表面面电电阻阻( (表表

5、面面电电导导) )与与样样品品表表面面环环境境有有关关, ,因因而而只只有有体体积积电电阻阻反反映映材材料的导电能力。料的导电能力。表面电阻和体积电阻表面电阻和体积电阻体积电阻体积电阻Rv与材料性质及样品几何尺寸有关：与材料性质及样品几何尺寸有关：体积电阻和体积电阻率体积电阻和体积电阻率h为板状样品厚度，为板状样品厚度，S为板状样品的电极面积，为板状样品的电极面积，Rv为体积电阻，为体积电阻，v为体积电阻率。为体积电阻率。v只与材料有关。只与材料有关。对于管状试样，其体积电阻可由下式求出：对于管状试样，其体积电阻可由下式求出：管状试样的体积电阻管状试样的体积电阻对于圆片试样，两环形电极对于圆片

6、试样，两环形电极a、g间为等电位，间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电极其表面电阻可以忽略。设主电极a的有效面积为的有效面积为S：圆片试样的体积电阻圆片试样的体积电阻 如果要得到更精确的测定结果，可以采用经验如果要得到更精确的测定结果，可以采用经验公式测量圆片试样的体积电阻：公式测量圆片试样的体积电阻：圆片试样的体积电阻圆片试样的体积电阻在一材料试样表面放置两块长在一材料试样表面放置两块长条电极，两电极间的表面电阻条电极，两电极间的表面电阻Rs由下式决定：由下式决定：l为电极间的距离，为电极间的距离，b为电极的长度，为电极的长度，Rs为表面电阻，为表面电阻，s为表面电阻率。为表面电阻率。s与

7、与Rs单位相同，均为欧姆。单位相同，均为欧姆。表面电阻和表面电阻率表面电阻和表面电阻率对于圆片试样，设环形对于圆片试样，设环形电极的内外半径分别为电极的内外半径分别为r1，r2，则两环形电极间的表面，则两环形电极间的表面电阻电阻Rs： s不反映材料性质，决定于样品表面状态，可不反映材料性质，决定于样品表面状态，可由实验得出。由实验得出。圆片试样的表面电阻圆片试样的表面电阻使标准电阻使标准电阻RN与待测电阻与待测电阻Rx大致同数量级，大致同数量级，R1与与R2也相近，只需调节也相近，只需调节R1与与R2使检流计指示为零。适使检流计指示为零。适用于测量阻值用于测量阻值1-10的试样。的试样。单电桥

8、法单电桥法 EN和和RN为已知，为已知，Rx可由仪表刻度读出，可由仪表刻度读出，Ex即可求即可求得。通常得。通常Ex也可以从仪表刻度上直接读出。精密的也可以从仪表刻度上直接读出。精密的低电势电位差计可测出低电势电位差计可测出10-810-7V的微小电势。的微小电势。电位差计法电位差计法GENExE1RNRxR1用电位差计分别测出被测电阻的电压降用电位差计分别测出被测电阻的电压降Ux、标准、标准电阻的电压降电阻的电压降UN。由于。由于Rx与与RN串联，其电流均为串联，其电流均为I，I=UN/RN，I=Ux/Rx。电位差计法电位差计法对于具有中、高导电率材料，为消除电极非欧姆对于具有中、高导电率材

9、料，为消除电极非欧姆接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法测量试件的电导率测量试件的电导率。若内侧两电极间的电压为。若内侧两电极间的电压为V，电极间距离为电极间距离为l，试样截面积为，试样截面积为S，则其电导率为：，则其电导率为：直流四端电极法直流四端电极法直流四探针法是目前最常直流四探针法是目前最常用的电阻率测量方法，测量用的电阻率测量方法，测量范围为范围为10-3104cm。在半。在半无穷大的均匀试样上四根探无穷大的均匀试样上四根探针直线排列，若流经针直线排列，若流经1、4探探针间的电流为针间的电流为I，探针，探针2、3间的测量电压为间的测

10、量电压为V，探针间，探针间的距离分别为的距离分别为l1、l2、l3：直流四探针法直流四探针法当电流当电流I由探针由探针1流入样品时，若将探针与接触处看成点电流入样品时，若将探针与接触处看成点电源，则等位面是以点电源为中心的一系列半球面。由微分欧源，则等位面是以点电源为中心的一系列半球面。由微分欧姆定律，距离探针姆定律，距离探针r处的电场强度处的电场强度E为：为：E为为r处的电场强度，处的电场强度，则电流则电流I由探针由探针1流入样品时，距离探针流入样品时，距离探针r处的电位为：处的电位为：同理，电流由探针同理，电流由探针4流出样品时，在流出样品时，在r处的电位为：处的电位为：直流四探针法直流四

11、探针法四根探针位于样品中央，电流从探针四根探针位于样品中央，电流从探针1流入，从流入，从探针探针4流出。可将探针流出。可将探针1、4看成点电源，根据电位看成点电源，根据电位叠加原理，探针叠加原理，探针2、3处的电位可分别写成：处的电位可分别写成：直流四探针法直流四探针法2、3探针的电位差为：探针的电位差为：可得出样品的电阻率为：可得出样品的电阻率为：当四根探针间距相等均为当四根探针间距相等均为l时：时：直流四探针法直流四探针法当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大于于4倍探针间距时，可以认为试样半无穷大，当此条件不倍探针间距时，可以认为

12、试样半无穷大，当此条件不满足时就需进行边界条件的修正：满足时就需进行边界条件的修正：电导的微观描述电导的微观描述物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。用下的定向迁移。金属：导体中的载流子是自由电子；金属：导体中的载流子是自由电子；无机材料：载流子可以是电子无机材料：载流子可以是电子( (负电子、空穴负电子、空穴) )，称为电子电导，也可以是离子称为电子电导，也可以是离子( (正、负离子、空位正、负离子、空位) )，称为离子电导。，称为离子电导。迁移率和电导率的一般表达式迁移率和电导率的一般表达式-+S=1cm2n设单位截面积为设单位

13、截面积为S(cm2)，在单位体积，在单位体积(1cm3)内载流子数内载流子数为为n(cm-3)，每一载流子的荷电量为，每一载流子的荷电量为q，则单位体积内参加，则单位体积内参加导电的自由电荷为导电的自由电荷为nq。如果介质处在外电场中，则作用于。如果介质处在外电场中，则作用于每一载流子的力等于每一载流子的力等于qE。在这个力的作用下，每一载流子。在这个力的作用下，每一载流子在在E方向发生漂移电其平均速度为方向发生漂移电其平均速度为v(cm/s)。则单位时间。则单位时间(1s)通过单位截面的电荷量为：通过单位截面的电荷量为：J=nqv J即为电流密度。即为电流密度。将电流密度将电流密度J 代入微

14、分欧姆定律：代入微分欧姆定律：定义定义 =v/E为载流子迁移率：为载流子迁移率： 的物理意义：单位电场强度下，载流子的迁的物理意义：单位电场强度下，载流子的迁移速率。上式反映了电导率的微观本质，即宏观移速率。上式反映了电导率的微观本质，即宏观电导率电导率与微观载流子的浓度与微观载流子的浓度n、每一种载流子的、每一种载流子的电荷量电荷量q以及每一种载流子的迁移速率以及每一种载流子的迁移速率v的关系。的关系。迁移率和电导率的一般表达式迁移率和电导率的一般表达式电子电导：电子电导：通常采用通常采用Hall效应确定。电子导体在垂直于电效应确定。电子导体在垂直于电流和磁场方向产生电场，由流和磁场方向产生

15、电场，由运动电荷在磁场中受运动电荷在磁场中受洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子，洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子，因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。对存在电子电导。对N型半导体，霍尔电场逆型半导体，霍尔电场逆y轴方轴方向向(VH0)。载流子种类的确定载流子种类的确定若载流子浓度为若载流子浓度为ni：RH=(1/niqi)，由由 =niqi i，得，得 H=RH H：Hall迁移率迁移率N型型P型型Hall效应是电子电效应是电子电导的特

16、征，导的特征，Hall系系数的正负与载流子数的正负与载流子电荷一致。电荷一致。霍尔系数霍尔系数对于图中对于图中a所示的所示的N型半导体，型半导体，若在若在x轴方向通以电流轴方向通以电流Is，在，在z轴方轴方向加磁场向加磁场B。载流子所受的电场载流子所受的电场力与洛伦兹力相等时，样品两侧力与洛伦兹力相等时，样品两侧电荷积累达到动态平衡电荷积累达到动态平衡：qEH=qvB当霍尔片宽度为当霍尔片宽度为b，厚度为，厚度为d，载流子浓度为载流子浓度为n：Is=J*S=nevbd只要测出只要测出VH(V)以及知道以及知道Is(A)、B(G)和和d(cm)可按下式计算可按下式计算RH：霍尔电压霍尔电压要得到

17、大的霍尔电压要得到大的霍尔电压关键是选择霍尔系数大关键是选择霍尔系数大（即迁移率高、电导率（即迁移率高、电导率低）。半导体迁移率高低）。半导体迁移率高电阻率适中是制造霍尔电阻率适中是制造霍尔元件较理想的材料。元件较理想的材料。由于电子迁移率比空由于电子迁移率比空穴迁移率大，所以霍尔穴迁移率大，所以霍尔元件多采用元件多采用N型半导体型半导体材料。材料。其次，霍尔电压大小其次，霍尔电压大小与材料的厚度成反比，与材料的厚度成反比，因此，薄型的霍尔器件因此，薄型的霍尔器件输出电压高。输出电压高。霍尔器件对材料的要求霍尔器件对材料的要求V0 输出输出离子电导离子电导离子电导的特征是存在电解效应。离子电导

18、的特征是存在电解效应。运动的离运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。法拉第定律：电解物质的量与通过的电量成法拉第定律：电解物质的量与通过的电量成正比。电极上析出正比。电极上析出1mol物质所需电量为物质所需电量为zF:g=CQ=Q/FF=96485C/mol=N0e载流子种类的确定载流子种类的确定普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的

19、电导率很低，如氯化钠室温电导率只有些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15Scm-1，200时也只有时也只有10-8Scm-1。而另有一类。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到离子晶体，室温下电导率可以达到10-2Scm-1，几，几乎可以与熔融盐的电导率媲美。乎可以与熔融盐的电导率媲美。一般将这类具有优良离子导电能力一般将这类具有优良离子导电能力(s=0.110Scm-1)的材料称做快离子导体的材料称做快离子导体(FastIonConductor)或固体电解质（或固体电解质（SolidElectrolyte），也），也有称作超离子导体（有称作超离子导体（SuperIonCond

20、uctor）。）。快离子导体快离子导体(FastIonConductor)Tubandt电解法电解法 载流子测定多采用：电解、浓差电池和电导载流子测定多采用：电解、浓差电池和电导率测定等方法。率测定等方法。Tubandt电解法电解法总电流可划分为：总电流可划分为：M(I)MX(I)MX(II)MX(III)M(II)e-te-QX-tX-QtM+QM+各部分的重量变化各部分的重量变化te-，tX-，tM+迁移数：载流迁移数：载流子的百分数子的百分数te-=Qe/Q+-PO2(I)PO2(II)YSZPO2(I)：高氧分压：高氧分压O2(g)+4e-2O2-(氧化物氧化物)PO2(II)：低氧分

21、压：低氧分压2O2-(氧化物氧化物)O2(g)+4e-理论电池电动势理论电池电动势E0：E0=(RT/4F)ln(PI/PII)离子迁移数离子迁移数t：t=Ec/E0-+浓差电池浓差电池u 热缺陷离子电导（本征电导）热缺陷离子电导（本征电导）u 杂质离子电导（杂质电导）杂质离子电导（杂质电导）2.2离子电导离子电导主要发生在离子晶体中主要发生在离子晶体中基本离子随着热振动离开晶格形成基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷缺陷)。热缺陷热缺陷(离子或空位离子或空位)都带电，可作为都带电，可作为离子导电载流子离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于热

22、缺陷的浓度决定于温度温度和和离解能离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。所以固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子的运动，称为源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本征电导或本征电导)。u热缺陷离子电导（本征电导）热缺陷离子电导（本征电导）杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导杂质电导。u杂质离子电导（杂质电导）杂质离子电导（杂质电导）离

23、子电导离子电导可移动的阳离子有：可移动的阳离子有：可移动的阳离子有：可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等等可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等等求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率的确定是十分重要的工作。的确定是十分重要的工作。 离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。故易迁移。导电性离子的特点导电性离子

24、的特点固体电解质电导率固体电解质电导率离子扩散机制离子扩散机制离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。 空位空位扩扩散：金属离子留下的空位作散：金属离子留下的空位作为载为载流子的流子的扩扩散运散运动为动为代表。代表。间间隙隙扩扩散：散：间间隙离子作隙离子作为载为载流子的直接流子的直接扩扩散，即散，即从某一个从某一个间间隙位置隙位置扩扩散到另一个散到另一个间间隙位置。一般隙位置。一般间间隙隙扩扩散比空位散比空位扩扩散需要更多的能量，散需要更多的能量，扩扩散很散很难难进进行。行。亚亚晶格晶格间间隙隙扩扩散：某一散：某一间间隙离子取代附近的晶格隙离子取代附近的晶格

25、离子，被取代的晶格离子离子，被取代的晶格离子进进入晶格入晶格间间隙，从而隙，从而产产生离子移生离子移动动。这这种种扩扩散运散运动动由于晶格由于晶格变变形小，比形小，比较较容易容易产产生。生。AgBr中的中的银银离子就是离子就是这这种种扩扩散形式。散形式。离子扩散机制离子扩散机制Schottky缺缺陷陷作作为为一一种种热热缺缺陷陷普普遍遍存存在在。一一般般而而言言，负负离离子子作作为为骨骨架架，正正离离子子通通过过空空位位来来迁迁移移。晶晶体体中中空空位位邻邻近近的的正正离离子子获获得得能能量量进进入入到到空空位位中中，留留下下一一个个新新的的空空位位，邻邻近近的的正正离离子子再再移移入入产产生

26、生新新的的空空位位，依依次次下下去去，就就不不断断地地改改变空位的位置。变空位的位置。迁移路线迁移路线迁移距离迁移距离空位扩散机理空位扩散机理以以氯氯化化钠钠晶晶体体为为例例来来讨讨论论离离子子的的具具体体迁迁移移途途径径。右右图图是是氯氯化化钠钠晶晶体体单单胞胞(a=564pm)的的1/8，Na+离离子子和和Cl-离离子子交交替替占占据据简简单单立立方方体体的的顶顶角角位位置置，其其中中一一个个顶顶角角(Na+离离子子占占据据)是是空空的的，其其它它任任何何三三个个Na+离离子子中中的的一一个个可可以以移移去去占占据据空空位位，例例如如Na3迁迁移移占占据据空空位位4位位。这时有两种可能途径

27、：这时有两种可能途径：Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4NaCl空位扩散机理空位扩散机理l这时其必须挤过这时其必须挤过Cl3和和Cl2之间的狭缝。之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pml已知已知r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与，与Na-Cl核间距核间距282 pm是一致的。是一致的。l因此，因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占距离中两氯离子实际占有尺寸为有尺寸为1852=370 pm，故，故C

28、l2和和Cl3之间的狭缝的尺寸为：之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8 pm。l由此可见，半径为由此可见，半径为95pm的钠离子要的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4Na3直接通过面对角线迁移直接通过面对角线迁移a.Na3离离子子必必先先通通过过Cl-离离子子1、2和和3组组成成的的三三角角形形通通道道。氯氯离离子子中中心心连连线等边三角形边长为：线等边三角形边长为： a =2 564/2 = 398.8 pm三角形中心至顶点距离为：三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30

29、= 230.3 pm所以三个氯离子组成通道的半径为所以三个氯离子组成通道的半径为:r rCl- = 230.2185 = 45.2 pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 间接迁移间接迁移: : 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#4#。立方体体对角线长度为立方体体对角线长度为L：28231/2488.4pm。该该通通道道半半径径rc 为为：rc= L/2 - rCl-= 488.4/2-185 = 59.2pm。因因此此Na3离离子子必必须须再再通通过过半半径径为为59.2pm 的的体体心心通通道道，最最后后通通过过另另一一个个三三氯氯离离子

30、子通通道道，迁移到迁移到4#。整个过程为：。整个过程为：b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Na3离子最后离子最后达到达到4#空位。空位。Na3离子通过半径离子通过半径为为59.2pm的立的立方体体心通道方体体心通道Na3离子再通过离子再通过半径为半径为45.2pm的的三氯离子间通道三氯离子间通道Na3离子通过离子通过半半径为径为45.2pm的三的三氯离子间通道氯离子间通道Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4间隙扩散和亚晶格间隙扩散机理间隙扩散和亚晶格间隙扩散机理以以氯氯化化银银为为例例来来讨讨论论离离子子迁

31、迁移移的的间间隙隙和和亚亚晶晶格格间间隙隙扩扩散散机机理理。氯氯化化银银晶晶体体中中缺缺陷陷的的主主要要形形式式为为Frenkel缺缺陷陷Agi和和VAg，间间隙隙银银离离子子更更容容易易迁迁移移，可可能能迁迁移方式有移方式有2种种(见右图见右图)。a.间隙扩散机理间隙扩散机理(路线路线1)处处于于间间隙隙位位置置的的银银离离子子跳跳入入邻邻近近的的间间隙隙位位置置，依依次次下下去去，迁迁移移到到离离原原来来间间隙隙银银离离子子较较远远的的位位置置。迁迁移移路路线线可可以以是是曲曲折的，但间隙银离子总有净的位移。折的，但间隙银离子总有净的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+A

32、g+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙迁移机理间间隙隙位位置置的的银银离离子子撞撞击击与与它它邻邻近近的的正正常常格格位位的的个个银银离离子子中中的的一一个个，使使该该离离子子离离开开自自己己的的格格位位，进进入入到到间间隙隙位位置置，而而它它则则占占据据了了正正常常格格位位。从从净净的的位位移移来来看看，也也是是一一个个间间隙隙离离子子离离开开它它的的位位置置迁迁移移到到另一个间隙位置。另一个间隙位置。b.亚晶格间隙扩散机理亚晶格间隙扩散机理(路线路线2)Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-A

33、g+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙迁移机理载流子浓度的计算载流子浓度的计算由由Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷部分可知：缺陷部分可知：NS:单位体积内肖特基缺陷数目，单位体积内肖特基缺陷数目，N:单位体积内离子对数单位体积内离子对数目，目，S：离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要：离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量；的能量；NF:单位体积内弗伦克尔缺陷数目，单位体积内弗伦克尔缺陷数目，N:单位体积内离子结单位体积内离子结点数。点数。 F：形成一个弗伦克尔缺陷（即同时生成一个填隙：形成一个弗伦克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和一个

34、空位）所需要的能量。离子和一个空位）所需要的能量。NaClKClKBr离解正离子能量离解正离子能量4.624.474.23离解负离子能量离解负离子能量5.184.794.60一对离子的晶格能一对离子的晶格能7.947.186.91阴离子空位扩散能阴离子空位扩散能0.56阳离子空位扩散能阳离子空位扩散能0.51填隙离子的扩散能填隙离子的扩散能2.9一对离子的扩散能一对离子的扩散能0.380.44碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能晶体中，无论是晶体中，无论是Schottky缺陷，还是缺陷，还是Frenkel缺陷，缺陷，缺陷迁移均需克服晶格的束缚。缺陷迁移均

35、需克服晶格的束缚。空位跃迁机制空位跃迁机制U0离子迁移率的计算离子迁移率的计算U0间隙跃迁机制间隙跃迁机制亚晶格跃迁机制亚晶格跃迁机制离子迁移率的计算离子迁移率的计算离离子子电电导导的的微微观观机机构构为为载载流流子子离离子子的的扩扩散散。间间隙隙离离子子处处于于间间隙隙位位置置时时，受受周周边边离离子子的的作作用用，处处于于一一定定的的平平衡衡位位置置(半半稳稳定定位位置置)。如如要要从从一一个个间间隙隙位位置置跃跃入入相相邻邻间间隙隙位位置置，需需克克服服高高度度为为U0的的势势垒垒完完成成一一次次跃跃迁迁，又又处处于于新新的的平平衡衡位位置置上上。这这种种扩扩散散过过程就构成了宏程就构成

36、了宏观观的离子的离子“迁移迁移”。离子迁移率的计算离子迁移率的计算i)间隙离子跃迁能垒间隙离子跃迁能垒U0远大于一般的电场能量；即远大于一般的电场能量；即在一般的电场强度下，间隙离子单从电场获得的在一般的电场强度下，间隙离子单从电场获得的能量不足以克服势垒能量不足以克服势垒U0进行跃迁。进行跃迁。间隙离子热运动涨落的跃迁机率，单位时间沿某间隙离子热运动涨落的跃迁机率，单位时间沿某一方向跃迁的次数：一方向跃迁的次数： 0：间隙离子在亚稳位置上的振动频率。：间隙离子在亚稳位置上的振动频率。ii)因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来源，通常热运动平均能

37、量仍比源，通常热运动平均能量仍比U0小很多。小很多。离子迁移率的计算离子迁移率的计算无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移迁移”容易，反电场方向容易，反电场方向“迁移迁移”困难。困难。离子迁移率的计算离子迁移率的计算在外电场存在时间隙离子的势垒变化在外电场存在时间隙离子的势垒变化F=qEU0U0+F/2

38、U0-F/2电电场场力力的的作作用用，晶晶体体中中间间隙隙离离子子的的势势垒垒不不再再对对称称，对对于于正正离离子子，受受电电场场力力作作用用，F=qE，F与与E同同方方向向，因因而而正正离离子子顺顺电场方向电场方向“迁移迁移”容易，反电场方向容易，反电场方向“迁移迁移”困难。困难。电场电场E在在/2距离上距离上(为相邻半稳定位置间的距为相邻半稳定位置间的距离离)造成的位势差：造成的位势差：U=F/2=qE/2则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数分别为：内跃迁的次数分别为：离子迁移率的计算离子迁移率的计算单位时间内，间隙离子沿电场方向的净

39、跃迁次数为：单位时间内，间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：设载流子一次跃设载流子一次跃迁距离为迁距离为 ，电，电场方向的迁移速场方向的迁移速率为率为v，则：，则：离子迁移率离子迁移率 ：离子迁移率的计算离子迁移率的计算一般离子的迁移率为一般离子的迁移率为10-1310-16m2/(sV)。载流子沿电流方向的迁移率载流子沿电流方向的迁移率:式中式中为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离离(cm)，0为间隙离子的振动频率为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙为间隙离子的电荷数离子的电荷数(C)，k的数值为的数值为0.8610-4(eV/K)；U0为无外电场时间

40、隙离子的势垒为无外电场时间隙离子的势垒(eV)。离子迁移率的计算离子迁移率的计算离子晶体晶格常数离子晶体晶格常数a=510-8cm，振动频率，振动频率1012Hz，势垒势垒0.5eV，常温常温300K，求其迁移率。求其迁移率。离子迁移率的计算离子迁移率的计算将载流子浓度和迁移率表达式将载流子浓度和迁移率表达式代入电导率表达式，代入电导率表达式， =nq ，如果本征电导主要由肖特基缺陷引起如果本征电导主要由肖特基缺陷引起:Ws称为电导活化能，包括缺陷形成能和迁移能。称为电导活化能，包括缺陷形成能和迁移能。在温度不大的范围内，可认为在温度不大的范围内，可认为As是常数。是常数。本征离子电导率的一般

41、表达式：本征离子电导率的一般表达式：离子电导率的计算离子电导率的计算杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子，若是置换原晶格中的置，则形成间隙离子，若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在：离子，则间隙离子和空位都可能存在：N2是杂质离子浓度。是杂质离子浓度。杂质电导率杂质电导率晶体自身热运动形成的点缺陷导致的电导称为晶体自身热运动形成的点缺陷导致的电导称为本征电导，杂质缺陷导致的电导则称为非本征电本征电导，杂质缺陷导致的电导则称为非本征电导或杂质电导。导或杂质电导。一般一般N2N1，但，但B2exp(-B1)这说明杂质电导率要比

42、本征电导率大得多。这说明杂质电导率要比本征电导率大得多。所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。对于存在多种载流子的情况下，各载流子的电对于存在多种载流子的情况下，各载流子的电导率可写成加合形式。导率可写成加合形式。本征电导率和杂质电导率本征电导率和杂质电导率电导率表达式的对数形式：电导率表达式的对数形式：直线的斜率与电导活化能的关系为：直线的斜率与电导活化能的关系为：B=W/k离子电导率应用最为广泛的公式。离子电导率应用最为广泛的公式。如果只有一种载流子：如果只有一种载流子：离子电导率的计算离子电导率的计算Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面离解一个阳离子

43、和一个阴离子到达到表面所需能量。所需能量。低温下：低温下：kTE，故，故Nf与与Ns都较低。只有在高温都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，本征电导下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，本征电导在高温下才会显著地增大。在高温下才会显著地增大。E与晶体结构有关，一般与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。陷。杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生

44、畸变。杂质离子离解化能一般来说且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。流子浓度决定。本征电导和杂质电导本征电导和杂质电导非碱卤晶体的离子电导主要来自杂质离子：非碱卤晶体的离子电导主要来自杂质离子：非碱卤晶体的活化能非碱卤晶体的活化能晶体晶体BW=Bk(10-19J)(eV)石英（石英（/C轴）轴）210002.881.81方镁石方镁石135001.851.16白云母白云母87501.20.75碱卤晶体的活化能碱卤晶体的活化能A1(-1m-1)W1(kJ/mol)A2(-1m-1)W2(kJ/mo

45、l)NaF2108216NaCl51071695082NaBr21071682077Nal1106118659对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定。式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定。根据表中数据计算根据表中数据计算NaCl的电导率，其中的电导率，其中T=300K。求得求得NaCl在在300K下的本征电导和杂质电导分别为：下的本征电导和杂质电导分别为：1.98 10-22和和2.7 10-13S/m即，室温下的电导主要来源于杂质电导。即，室温下的电导主要来源于杂质电导。离子电导率的计算离子电导率的计算稳定

46、扩散：稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：扩扩散散物物质质在在扩扩散散层层内内各各处处的的浓浓度不随时间而变化，即度不随时间而变化，即dc/dt=0扩扩散散物物质质在在扩扩散散层层内内各各处处的的浓浓度随时间而变化，即度随时间而变化，即dc/dt0扩散与离子电导扩散与离子电导(Fick第一定律第一定律)(Fick第二定律第二定律)扩散与离子电导扩散与离子电导陶瓷材料中载流子浓度梯度导致的载流子定向移动电流密度为n：载流子浓度；q：离子电荷；D：扩散系数电场作用产生的电流为(Fick第一定律)Nernst-Einstein方程n0为常数,则平衡状态下，Jt=0；由Boltzmann分布规律，由电导

47、率公式可得扩散系数与离子迁移率关系B：离子绝对迁移率扩散系数D与温度的关系，可描述为W：离子扩散活化能由电导率的加合特性第一项本征电导，第二项杂质电导2.3.2离子电导的影响因素温度杂质电导来源于杂质引入的电缺陷，其浓度可由掺杂量或某些性质测试确定AT-1ln本征电导非本征电导离子电导与温度的关系电导率曲线转折点不一定都是本-非转变代表性离子导体的离子电导 具有较高离子电导率的 固体物质称之为固体电解 质。影响离子电导的因素-温度晶体结构晶体结构具有良好导电性的固体电解质材料的形成条件：i)较高浓度的载流子；ii)具有空的等效点；iii)较低的离子迁移活化能。固体电解质的导电性可能是一维、二维

48、或三维，这与材料的晶体结构有关。快快 离离 子子 导导 体体 和和 普普 通通 Schottky 导导体体和和Frenkel离离子子导导体体一一样样，电电导导率率随随温温 度度 的的 关关 系系 都都 服服 从从Arrhenius 公式：公式： = A exp(-H/RT)普普通通晶晶体体的的活活化化能能 H在在12eV，快快离离子子导导体体的的活活化化能能 H在在0.5eV以以下下。上上图图反反映映了了这这些些导导体体电电导导率率与温度的关系。与温度的关系。Frenkel导导体体Schottky导导体体各种离子导体电导率与温度的关系各种离子导体电导率与温度的关系log 100/T(K-1)F

49、astIon导导体体b b -AgI -AgI离子离子离子离子在晶体中的在晶体中的运动特征运动特征运动特征运动特征，取决于，取决于晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构和和化学键性质化学键性质化学键性质化学键性质。 快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点l由由不运动的骨架离子占据特定的位置不运动的骨架离子占据特定的位置构成构成刚性晶格刚性晶格，为迁移，为迁移离子的运动提供通道；离子的运动提供通道；l由由迁移离子迁移离子构成构成亚晶格亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。量和相对较低的激活能。l具有数量远高

50、于可移动离子数的大量空位具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存在可供迁移离，存在可供迁移离子占据的空位。子占据的空位。l在空位迁移的点阵间存在通道。在空位迁移的点阵间存在通道。快离子导体的结构特征快离子导体的结构特征l l固体结构中固体结构中固体结构中固体结构中存在大量的晶格缺陷存在大量的晶格缺陷； 即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在可能被占据的空位可能被占据的空位可能被占据的空位可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离，而空位数目应远较迁移离，而空位数目应远较迁移离，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容

51、易。子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。l存在亚晶格结构存在亚晶格结构； l固体有层状或网状结构；固体有层状或网状结构； 应存在应存在应存在应存在提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应。即离子迁移所需克服的势垒高度应。即离子迁移所需克服的势垒高度应。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。相当小。相当小。相当小。 离子迁移变成快离子导体条件离子迁移变成快离子导体条件l l一

52、维传导一维传导一维传导一维传导是指晶体结构中的传输通道都是是指晶体结构中的传输通道都是同一指向同一指向同一指向同一指向，都出现在，都出现在具具有链状结构的化合物中有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。；如四方钨青铜。l l二维传导二维传导二维传导二维传导是指离子在晶体结构中的是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移某一个面上迁移某一个面上迁移某一个面上迁移，都出现在，都出现在层层状结构的化合物状结构的化合物中；中；如如Na-b b-Al2O3快离子导体快离子导体。l l三维传导三维传导三维传导三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向三维方向三维

53、方向三维方向上迁移上迁移上迁移上迁移，传导性能基本上是传导性能基本上是各向同性各向同性各向同性各向同性。如如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等等。 离子传导的通道类型离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：体划分为：l正正离离子子载载流流子子：银银离离子子导导体体、铜铜离离子子导导体体、钠钠离离子子导导体体、锂锂

54、离离子子导导体体以及氢离子导体；以及氢离子导体；l负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。快离子导体的分类快离子导体的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达1022/cm3，比普通，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：l正正常常固固体体熔熔化化时时，正正负负离离子子均均转转化化为为无无序序状状态态，其其熔熔化化熵熵接接近近于于常常数数，并并且且有有相相当当大大的的电电导导值值，例例如如碱碱金金属属卤卤化化物物

55、熔熔化化熵熵约约为为12JK-1mol-1，电导值增大，电导值增大34个数量级。个数量级。l l快快快快离离离离子子子子导导导导体体体体的的的的亚亚亚亚晶晶晶晶格格格格熔熔熔熔化化化化相相相相变变变变。1930年年Strock研研究究AgI的的导导电电性性质质时时，提提出出了了“液液态态亚亚晶晶格格”概概念念，认认为为快快离离子子导导体体有有套套亚亚晶晶格格，传传导导离离子子组组成成一一套套，非非传传导导离离子子组组成成另另一一套套。在在一一定定相相中中，传传导导相相离离子子亚亚晶晶格格呈呈液液态态，而而非非传传导导相相亚亚晶晶格格呈呈刚刚性性起起骨骨架架作作用用。这这这这样样样样，非非非非传

56、传传传导导导导相相相相到到到到传传传传导导导导相相相相的的的的转转转转变变变变，可可可可以以以以看看看看作作作作传传传传导导导导相相相相离离离离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有 、b b、g g 三个相之多，但只有三个相之多，但只有 相为快离子导体。某一组成材料，往往存在相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转有由非传导相到传导相

57、的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：变往往有如下特点：例如：例如：b b-AgI146 -AgI非传导相非传导相传导相传导相I-离子作立方密堆离子作立方密堆I-离子作体心立方堆积离子作体心立方堆积由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。化合物化合物固态相变熵固态相变熵JK-1mol-1(温度温度)固态熔化熵固态熔化熵JK-1mol-1(温度温度)总熵值总熵值JK-1mol-1快离快离子导子导体体A

58、gI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典经典固体固体NaCl24MgF235-AgI结构(六方晶体，阴影球I离子)出现间隙离子的可能位置：方块：6b八面体位置；黑球：12d四面体位置；空心球：24h位置Ag+：12d，单胞中两个Ag+，六分之五的等效点是空的，平均分布在12d位置上。24h桥接位置，电荷密度很低lI-离子形成的八面体孔隙。分离子形成的八面体孔隙。分布在布在6个面心和个面心和12条棱中心，条棱中心，每个晶胞中共每个

59、晶胞中共6个；个；lI-离子形成的四面体孔隙。分离子形成的四面体孔隙。分布在布在6个面上两个八面体空隙个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞中共之间，每个晶胞中共12个；个；l2个四面体共面形成三角双锥个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为空隙，每个晶胞单独占有为24个。个。a-AgI单胞中的间隙位置单胞中的间隙位置2个个Ag+离子可有离子可有42个空隙：个空隙：6O，12T，24h -AgI单胞中有个单胞中有个I-离子，分离子，分布在立方体的布在立方体的8个顶点和体心位置，个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：离子可占据的位置包括：体心立方中的间隙体心立方中的间隙八面体间隙八面

60、体间隙四面体间隙四面体间隙位位置：置：面心和棱中点面心和棱中点侧面中心线侧面中心线1/4和和3/4处处单胞内个数：单胞内个数：12/4+6/2=612个个大大小：小：方向，方向，0.155r0.291r方向，方向，0.633rl从从Ag+离子占据时的能量考虑：在离子占据时的能量考虑：在6O位置上，其中有位置上，其中有2个与其周个与其周围的围的I-离子距离较近，为离子距离较近，为252pm；另有；另有4个与其周围的个与其周围的I-离子距离子距离较远，为离较远，为357pm。因此，。因此，6O位置的位能高，位置的位能高，Ag+离子占据的离子占据的几率较小。几率较小。l12T位处在四面体的体心，位处

61、在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。离子占据的几率最大。l四四面面体体共共面面形形成成可可供供Ag+离离子子迁迁移移的的通通道道网网，四四面面体体还还可可以以与与八面体直接交叠形成八面体直接交叠形成100方向上的方向上的Ag+离子迁移通道。离子迁移通道。l所所以以，在在a-AgI结结构构中中的的三三维维通通道道势势能能很很低低，造造成成类类似似液液体体电电介介质那样高的离子迁移，故质那样高的离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。是优良的快离子导体。面心立方中的间隙面心立方中的间隙八面体间隙：八面体间隙：位置：体心和棱中点位置：体心和棱中点单胞中数量：单胞中数量：12/4+1=4大小：大

62、小：0.414r四四面体面体间隙：间隙：位置：体对角线位置：体对角线1/4、3/4处。处。单胞中数量：单胞中数量：8大小：大小：用用其其他他的的阴阴离离子子部部分分取取代代I-离离子子，形形成成的的银银离离子子导导体体，如如 -Ag2HgI4等等，阴阴离离子子为为面面心心立立方方密密堆堆结结构构。单单胞胞中中阴阴离离子子形形成成4个个八八面面体体空空隙隙和和8个个四四面面体体空空隙隙。这这些些四四面面体体空空隙隙彼彼此此以以顶顶角角连连接接，每每个个四四面面体体又又与与相相邻邻的的4个个八八面面体体共共面面连连接接。这这样样交交替替排排列列形形成成许许多多可可供供银银离离子子扩扩散散的的通通道

63、道，如如图图表表示示其其沿沿111方方向向的的一条近似直线的通道。一条近似直线的通道。晶格导电通道概貌晶格导电通道概貌固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理负负离离子子作作为为传传导导离离子子的的快快离离子子导导体体有有许许多多种种，但但传传导导离离子子主主要要为为O2-和和F-离离子子。已已研研究究的的负负离离子子快快离离子子导导体体有有以以下类型：下类型：负离子快离子导体负离子快离子导体传导离子结构类型示例O2-离子萤石型钙钛矿型ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体HfO2基固溶体，GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-离子萤石型氟铈矿

64、型CaF2基固溶体，PbF2基固溶体(CeF3)0.95(CaF2)0.05萤石型结构的氧化锆快离子导体萤石型结构的氧化锆快离子导体正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个个Ca2+离子，其可以形成离子，其可以形成4个个O位和位和8个个T位位(其中其中4个个T+位和位和4个个T-位位)。负离子占据全部。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆的中央，占据其中一

65、半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，而言，Zr2+离子占据负离子离子占据负离子2-排列的立方体体心位置。排列的立方体体心位置。ZrO结构特征结构特征不同温度下氧化锆具有不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相将发生从：液相立方立方ZrO2(2715oC)四方四方ZrO2(2370oC)单斜单斜ZrO2(1170oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。导致开裂。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定剂主要

66、是低价的碱土金属氧化物这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例例如如：每每掺掺杂杂1个个二二价价金金属属离离子子就就会会产产生生1个个2-离离子子空空位位，其其材材料料组成式可以表示为：组成式可以表示为：Zr1-xMxO2-x(VO )x每掺杂每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生个三价稀土金属离子就会产生1/2个个O2-离子空位，其材料组离子空位，其材料组成式可以表示为：成式可以表示为：Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x组成组成负离子空位负离子

67、空位1000电导（电导（scm-1）Ea(ev)ZrO212mol%CaO6.00.0551.1ZrO29mol%Y2O34.10.120.8ZrO2mol%Y2O33.70.0880.75ZrO210mol%Sc2O34.50.250.65l掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。l掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体(a=510pm)。立方固。立方固溶体相是最好的传导相。溶体相

68、是最好的传导相。离子电导离子电导 掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表：掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表：晶体结构的影响包括：晶格能；离子电荷；离子半径等关键点：活化能大小决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响：a)离子半径：一般负离子半径增大，正离子活化能显著降低；b)离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大；c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率，即活化能也大。晶体缺陷 只有离子晶体才能成为固体电解质，共价键晶体和分子晶体都不能成为固体电解质。影响晶格缺陷形成和浓度的主要因素：i

69、)热致点缺陷：Schottky缺陷(VA“和VB)或Frenkel缺陷(Ai和VA“)；ii)不等价掺杂：如AgBr中掺杂CdBr2CdBr2=CdAg+VAgiii)离子晶体的化学剂量比随气氛变化形成的非化学剂量性，导致的缺陷产生如：OOx=1/2O2+VO+2e-离子迁移数固体电解质材料中，电子电导总是或多或少存在的。材料的总电导=i+ei=nd|Zde|de=neee+nhehti=i/(i+e)一些材料的导电机构（各载流子的迁移数）化合物温度/ti+ti-te,hNaCl4001.000.006000.950.05KCl4350.960.046000.880.12KCl+0.02%Ca

70、Cl4300.990.016000.990.01AgCl203501.00AgBr203001.00BaF25001.00PbF22001.00CuCl2200.001.003601.000.00ZrO2+7%CaO70001.0010-4Na2O11Al2O38001.00(Na+)10-6FeO80010-41.00ZrO2+18%CoO21 5000.520.48ZrO2+50%CeO21 5000.150.85Na2OCaOSiO21.00(Na+)15%(FeOFe2O3)CaOSiO2Al2O31 5000.1(Ca2+)0.9固体电解质ZrO2SOFC采用固体氧化物作为电解质，在

71、高温下具有传递O2-的能力，在电池中起着传导O2-和分隔氧化剂和燃料的作用。在阴极，氧分子得到电子还原为氧离子；氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池小结小结1、本征电导即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著；杂质电导杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。2、A、固有电导(本征电导)中晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷，固有电导在高温下才会显著地增大；B、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子

72、浓度决定。3、离子迁移率正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。4、离子电导率离子晶体的电导主要为杂质电导5、离子扩散机构主要有：1、空位扩散；2、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散6、影响离子电导率的因素A、温度，在低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，固有电导起主要作用。B、晶体结构关键点：活化能大小决定于晶体间各粒子结合力，C、晶体缺陷第四节第四节电子电导电子电导电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空穴）。电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出：在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。当周期性受到破坏时，才

73、产生阻碍电子的运动的条件。电场周期破坏的来源是：晶格热振动，杂质的引入、位错和裂纹等。电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一。2.4.1电子迁移率电子迁移率电子迁移率电子迁移率电子由于和声子、杂质、缺陷相碰电子由于和声子、杂质、缺陷相碰撞而散射，依据自由电子理论，晶撞而散射，依据自由电子理论，晶体场中的电子迁移率为：体场中的电子迁移率为： ：电子迁移率；：电子迁移率； ：电子驰豫时间；：电子驰豫时间；m*：电子有效质量：电子有效质量 与晶格缺陷及温度有关，温度越高，晶体缺陷越多，与晶格缺陷及温度有关，温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，电子散射几率越大， 越小。越

74、小。经典模型中，电子视为是自由的，实际晶体中电子不经典模型中，电子视为是自由的，实际晶体中电子不是自由的。对于半导体和绝缘体中的电子能态，必须是自由的。对于半导体和绝缘体中的电子能态，必须用量子力学来描述。用量子力学来描述。根据量子力学，电子波的前进速度为德布罗意波频率，为德布罗意波频率， k为波数为波数设电子被电场E0加速时，在dt时间内，能量增加dEm*：电子有效质量：电子有效质量m*考虑了电子与晶格的考虑了电子与晶格的相互作用强度。相互作用强度。m*与自由电子的质量me不同，与晶格、晶格缺陷和温度有关I区：区：E与与k呈抛物线，呈抛物线，m* me，符合自由，符合自由电子行为的经典理电子

75、行为的经典理论；论；II区：区：d2E/d2k0eVEg2eV金属、半导体和绝缘体能带结构示意图金属、半导体和绝缘体能带结构示意图2.4.2载流子浓度载流子浓度固体中可参与导电的是：固体中可参与导电的是：导带中的电子和价带顶的空穴导带中的电子和价带顶的空穴能带结构与能带结构与Feimi能级能级某一能带(E1和E2之间)存在电子的浓度，G(E)为单位体积能级密度：因室温下，因室温下，E-EFkT，由，由Feimi分布函数可分布函数可知知积分即可求得导带中的电子浓度和价带中积分即可求得导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度。的空穴浓度。分别以分别以Ec、Ev和和EF表示导带底、表示导带底、价带顶和价带

76、顶和Feimi能级能级导带中存在电子的浓度：Ge(E)为导带的电子状态密度：为导带的电子状态密度：积分即可求得导带中的电子浓度：积分即可求得导带中的电子浓度：令令Nc为导带的有效状态密度：为导带的有效状态密度：本征半导体中，价带中的空穴和导带中的电子浓度相等，空穴的分布函数Fh和电子的分布函数Fe之间的关系是：因室温下，因室温下，EF-EkT价带中存在空穴的浓度：Gv(E)为价带的空穴状态密度，为价带的空穴状态密度，Nv为价带的为价带的有效状态密度。有效状态密度。导带中的电子浓度：导带中的电子浓度：在在本征半导体本征半导体中，中，ne=nh，求出费米能级：，求出费米能级：价带中的空穴浓度：价带

77、中的空穴浓度：N为等效状态密度本征半导体中电子和空穴浓度：本征半导体中电子和空穴浓度：本征半导体的载流子浓度光或热光或热EcEFEvEg=Ec-Ev本征载流子：热或光激发的电子本征载流子：热或光激发的电子和空穴对，与温度等环境有关和空穴对，与温度等环境有关导带中的电子浓度：导带中的电子浓度：价带中的空穴浓度：价带中的空穴浓度：Feimi能级：能级：杂质半导体中的载流子浓度杂质半导体中的载流子浓度杂杂质质对对半半导导体体的的导导电电性性能能影影响响很很大大，例例如如，单单晶晶硅硅中中掺掺(1/10万万)硼硼，导导电电能能力力将将增增大大1000倍倍。杂质半导体可分为杂质半导体可分为n型型(电子电

78、子)和和p型型(空穴空穴)。在在四四价价的的Si单单晶晶中中掺掺入入五五价价的的杂杂质质砷砷，一一个个砷砷原原子子外外层层有有五五个个电电子子，取取代代一一个个硅硅原原子子后后，四四个个同同相相邻邻的的四四个个硅硅原原子子形形成成共共价价键键，还还多多出出一一个个电电子子，它它离离导导带带很很近近，只只差差E1=0.05eV，为为硅禁带宽度的硅禁带宽度的5%，很容易激发到导带中去。，很容易激发到导带中去。杂质半导体分为：n型(施主掺杂)和p型(受主掺杂)杂质半导体中的载流子浓度杂质半导体中的载流子浓度1)施主掺杂：施主掺杂：导带导带价带价带ED带有多余电子的杂质掺杂带有多余电子的杂质掺杂2)受

79、主掺杂：受主掺杂：ED是使是使激发一个电子所需能量激发一个电子所需能量是一个能给出电子的缺陷，它所在的能是一个能给出电子的缺陷，它所在的能级叫做施主能级。级叫做施主能级。这种以电子导电为主的半导体叫做这种以电子导电为主的半导体叫做n型型半导体。半导体。能够引入空穴的杂质掺杂能够引入空穴的杂质掺杂导带导带价带价带EA受主能级受主能级若在若在Si中掺入第三族元素中掺入第三族元素(如如B)，因其外层，因其外层只有三个价电子，只有三个价电子，这样它和硅形成共价键这样它和硅形成共价键就少了一个电子就少了一个电子(出现了一个空穴能级出现了一个空穴能级)此能此能级距价带很近，只差级距价带很近，只差E1=0.

80、045eV，价带中，价带中的电子激发到此能级上比越过整个禁带容易的电子激发到此能级上比越过整个禁带容易(1.1eV)。EA是使是使放出一个空穴所需能量，放出一个空穴所需能量，是是一个能接受电子的缺陷，叫做受主缺陷，它一个能接受电子的缺陷，叫做受主缺陷，它所在的能级叫做受主能级。所在的能级叫做受主能级。这种以空穴导电为主的半导体叫做这种以空穴导电为主的半导体叫做p型半型半导体。导体。3)杂质半导体中的载流子浓度杂质半导体中的载流子浓度杂质半导体中的杂质半导体中的Feimi能级：能级：ED导带导带价带价带ECEFn型半导体型半导体EVEA导带导带价带价带EFp型半导体型半导体杂质半导体能带结构杂质

81、半导体能带结构杂质半导体的载流子浓度：杂质半导体的载流子浓度：设：单位体积内杂质原子数量为设：单位体积内杂质原子数量为NDn型半导体型半导体ED导带导带价带价带ECEFn型半导体型半导体温度不高时：温度不高时：ED Eg导带中的电子主要来源导带中的电子主要来源于杂质跃迁于杂质跃迁EVEA导带导带价带价带EFp型半导体型半导体p型半导体型半导体仿照仿照n型半导体，在温度不高时型半导体，在温度不高时Ei：电离能：电离能2.4.3电子电导率电子电导率电子电导率仍可采用电子电导率仍可采用 =nq 计算计算对于本征半导体对于本征半导体对于对于n型半导体，电导率为型半导体，电导率为杂质半导体杂质半导体第一

82、项为本征电导，第二项则与施主掺杂有第一项为本征电导，第二项则与施主掺杂有关。低温时，以杂质作用为主，高温时，则关。低温时，以杂质作用为主，高温时，则以本征电导为主。本征半导体或高温时的杂以本征电导为主。本征半导体或高温时的杂质半导体电导率：质半导体电导率：对于对于p型半导体型半导体ln ln ln 1/T1/T1/TTKTK温度范围内，温度范围内，电子跃迁机电子跃迁机制不变制不变低温为杂质低温为杂质区，高温为区，高温为本征区本征区同时存在两同时存在两种杂质的情种杂质的情况况小结小结1、电子电导主要发生在导体和半导体中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一。2、电子迁移

83、率，掺杂浓度和温度对迁移率的影响，本质是对载流子散射强弱的影响。3、载流子浓度，本征半导体中的载流子浓度，它们是由半导体晶格本身提供，是由热激发产生的，其浓度与温度呈指数关系。金属、半导体、绝缘体的能带图。4、费米能级是0K时电子所占据的最高能级。5、杂质对半导体的导电性能影响很大6、电子电导率本征载流子浓度本征载流子浓度（既适用于本征半导体，（既适用于本征半导体，也适用于非简并的杂质也适用于非简并的杂质半导体）半导体）例题例题非非简简并并(nondegenerate)半半导导体体：电电子子或或空空穴穴的的浓浓度度分分别别远远低低于于导导带带或或价价带带中中有有效效态态密密度度，即即费费米米能

84、能级级EF至少比至少比EV高高3kT，或比，或比EC低低3kT的半导体。的半导体。通通常常对对硅硅及及砷砷化化镓镓中中的的浅浅层层受受主主而而言言，室室温温下下即即有有足足够够的的热热能能，供供给给将将所所有有施施主主杂杂质质电电离离所所需需的的能能量量ED，因因此此可可在在导导带带中中提提供供与与所所有有施施主主杂杂质质等等量量的的电电子子数数，即即可可移移动动的的电电子子及及不不可可移移动动的的施施主主离离子子二二者者浓浓度度相相同同。这这种种情情形形称称为为完完全全电电离离，在在完完全全电电离的情形下，电子浓度为：离的情形下，电子浓度为：施主施主离子离子可可见见，施施主主浓浓度度越越高高

85、，能能量量差差(EC-EF)越越小小，即即费费米米能能级级往往导导带带底底部部移移近近。同同样样地地，受受主主浓浓度度越越高高，费费米米能级往价带顶端移近。能级往价带顶端移近。同同样样，对对如如图图所所示示的的浅浅层层受受主主能能级级，假假使使完完全全电电离离，则则空穴浓度为空穴浓度为p=NA。例例 一一硅硅晶晶掺掺入入每每立立方方厘厘米米10101616个个砷砷原原子子，求求室室温温下下(300K)(300K)的的载载流流子子浓浓度度与费米能级。与费米能级。 解解 在在300K300K时，假设杂质原子完全电离，可得到时，假设杂质原子完全电离，可得到室温时，硅的室温时，硅的n ni i为为9.

86、659.6510109 9cmcm-3-3从本征费米能级算起的费米能级为从本征费米能级算起的费米能级为从导带底端算起的费米能级为从导带底端算起的费米能级为因为因为2.4.4影响电子电导的因素影响电子电导的因素电子迁移率温度的影响温度的影响 ：载流子与声子碰撞的特征驰豫时间：载流子与声子碰撞的特征驰豫时间声子：声频波的量子声子：声频波的量子 与杂质和温度有关，总电子迁移率受两方与杂质和温度有关，总电子迁移率受两方面控制：面控制：声子对迁移率的影响：声子对迁移率的影响：杂质对迁移率的影响：杂质对迁移率的影响：式中，式中，a、b为常数。总为常数。总迁移率：迁移率：1/ =1/ L+1/ IT-3/2

87、T3/2T/K 迁移率与温度的关系迁移率与温度的关系高温、低杂质浓度时，晶高温、低杂质浓度时，晶格散射起主导作用。格散射起主导作用。高杂质密度时，杂质散射高杂质密度时，杂质散射起主要作用。起主要作用。一一般般受受T的的影影响响比比起起载载流流子子浓浓度度n受受T的的影影响响要要小小得得多多，因因此此电电导导对对温温度度的的依依赖赖关关系系主主要要取决于浓度项。取决于浓度项。本征本征电导电导本征区本征区饱和区饱和区杂质区杂质区T-1lnne,lnnh杂质电导杂质电导杂质全部电杂质全部电离完全与温离完全与温度无关度无关T-3/2T3/2T/K 迁移率与温度的关系迁移率与温度的关系杂质及缺陷的影响杂

88、质及缺陷的影响大多数半导体氧化物陶瓷：1、由于掺杂产生非本征的缺陷（杂质缺陷），2、由于烧成条件使它们成为非化学计量而形成组分缺陷(空位)。（1）杂质缺陷杂质对半导体性能的影响是由于杂质离子（原子）引起的新局部能级。价控半导体就是通过杂质的引入导致主要成分中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。杂质缺陷：引入新的局部能级BaTiO3的半导体化通过添加微量的稀土元素形成价控半导体。添加La3的BaTiO3原料在空气中烧成，其反应式如下：La2O3=2LaBa+2e +2OOx+O2n型型杂质及缺陷浓度杂质及缺陷浓度La3+占据晶格中Ba2+位置，但每添加一个La3+离子，晶体中多余一个正电荷，为

89、了保持电中性，Ti4+俘获了一个电子，形成Ti3+。这个被俘获的电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过程提供施主能级，因而BaTiO3变成n型半导体。添加微量添加微量Nb5+的的BaTiO3在空气中烧成，其反在空气中烧成，其反应式如下：应式如下：n型型上式表明上式表明:Nb5+占据了占据了Ti4+的位置的位置,但每添加一个但每添加一个Nb5+离子，晶体中多出了一个正电荷，为了离子，晶体中多出了一个正电荷，为了保持电中性，保持电中性，Ti4+俘获了一个电子，形成俘获了一个电子，形成Ti3+。这个被俘获的电子只处于半束缚状态，。这个被俘获的电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过程提

90、供施主能级，容易激发，参与导电。此过程提供施主能级，因而因而BaTiO3变成变成n型半导体。型半导体。所以，置换固溶的结果同样可以形成所以，置换固溶的结果同样可以形成n型半导体。型半导体。p型型把少量氧化锂加入氧化镍中，将此混合物在空气中烧成，可得电阻率极低的半导体（=1cm)其反应式如下:Li+占据了占据了Ni2+的位置，但每添加一个的位置，但每添加一个Li+离子，晶体中多出了一个负电荷，为了离子，晶体中多出了一个负电荷，为了保持电中性，保持电中性，Ni2+多余出一个空穴，形成多余出一个空穴，形成Ni3+。这个被俘获的空穴只处于半束缚状态，。这个被俘获的空穴只处于半束缚状态，容易激发，参与导

91、电。此过程提供受主能容易激发，参与导电。此过程提供受主能级，因而级，因而NiO变成变成P型半导体。型半导体。结果在正常的阳离子位置上，通过引进低结果在正常的阳离子位置上，通过引进低价离子价离子Li+促进了高价的促进了高价的Ni3+的生成。的生成。Ni3+可看成（可看成（Ni2+空穴）。此过程提供与空穴）。此过程提供与Li掺掺杂量相同的空穴，因而为杂量相同的空穴，因而为P型半导体。型半导体。对于价控半导体，可以通过改变杂质的组成，获得不同的电性能，但必须注意杂质应具有：1、被取代离子几乎相同的尺寸2、杂质离子本身具有固定的价数3、具有高的离子化势能（2）非化学计量化合物（组分缺陷）非化学计量化合

92、物（组分缺陷）实实际际的的化化合合物物中中，有有一一些些化化合合物物不不符符合合定定比比定定律律，负负离离子子与与正正离离子子的的比比例例并并不不是是一一个个简简单单的的固固定定的的比比例例关关系系，由由于于化化学学组组分分的的偏偏离离，形形成成离离子子空空位位或或间间隙隙离离子子等等晶晶格格缺缺陷陷称称为为组组分分缺缺陷陷，这这些化合物称为非化学计量化合物。些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。）可

93、以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。3）缺陷浓度与温度有关；）缺陷浓度与温度有关；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂中掺杂B、P，如，如Si中掺中掺P为为n型半型半导体；导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）型）（包括负离子空位和间隙正离子）和负离子过剩（包括负离子空位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）型）（正离子空位和间隙负离子）（正离子空位和间隙负离子）O2(g)=VMx+OOxVMx=VM+h

94、VM=VM+h(对于二价金属)非化学剂量性非化学剂量性(组分缺陷组分缺陷)阳离子空位阳离子空位阴离子空位阴离子空位间隙离子间隙离子金属氧化物与氧气氛的关系，金属氧化物与氧气氛的关系，可形成氧过可形成氧过剩和氧不足两种类型剩和氧不足两种类型氧过剩：氧过剩：氧不足：氧不足：MO=Mix+O2Mix=Mi+eMi=Mi+e(对于二价金属对于二价金属)OxO=VO+2e +O2(g)缺陷与氧分压之间平衡满足质量作用定律：缺陷与氧分压之间平衡满足质量作用定律：氧过剩：氧过剩：O2(g)=VM+2h+OOxKp=VM OOxh2/PO21/2h=2VM PO21/6阳离子空位是一个负电中心，能束缚空阳离子

95、空位是一个负电中心，能束缚空穴。此空穴是弱束缚的。这种束缚了空穴穴。此空穴是弱束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位的能级距价带顶部很近，当的阳离子空位的能级距价带顶部很近，当吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃迁到此能级上，形成导电的空穴。迁到此能级上，形成导电的空穴。吸收的能量对应一定波长的可见光能量，吸收的能量对应一定波长的可见光能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。从而使晶体具有某种特殊的颜色。这种俘获了空穴的阳离子空位这种俘获了空穴的阳离子空位(负电中心负电中心)叫做叫做V心，也称为色心。心，也称为色心。金属氧化物MnO、FeO、CoO、NiO等由于氧过

96、剩，通常写成为M1-xO。x值决定于温度和周围氧分压的大小，并因物质种类而异。在这些金属氧化物中，阳离子通常为正二价，一旦氧过剩，为了保持电中性条件，一部分阳离子变成正三价，这可视为二价阳离子俘获一个空穴，形成弱束缚空穴，通过热激活，极易放出空穴而参与电导，成为p型半导体。从能带结构来看，在能带间隙内形成受主能级，这些空位的电离在价带顶部产生空穴，从而形成p型半导体。TiO2x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-xxOxO=VO+2e+O2(g)阴离子空位阴离子空位质量作用定律：质量作用定律： e PO2-1/6TiO2等金属氧化物，在还原气体焙烧时，还原气等金属氧化物，在还

97、原气体焙烧时，还原气氛夺取了氛夺取了TiO2中的部分氧在晶格中产生氧空位。中的部分氧在晶格中产生氧空位。每个氧离子在离开晶格时要交出两个电子。这两每个氧离子在离开晶格时要交出两个电子。这两个电子可将两个个电子可将两个Ti4+还原成还原成Ti3+，但三价，但三价Ti3+离子离子不稳定，会恢复四价放出两个电子，由于氧离子不稳定，会恢复四价放出两个电子，由于氧离子缺位，分子表达式为缺位，分子表达式为TiO2-x.氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。它的能级距导带很近，当受能束缚电子。它的能级距导带很近，当受激发时，该电子可跃迁到导带中去，因而激发时，该

98、电子可跃迁到导带中去，因而具有导电能力，形成具有导电能力，形成n型半导体。型半导体。吸收的能量对应一定波长的可见光能量，吸收的能量对应一定波长的可见光能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。从而使晶体具有某种特殊的颜色。这种俘获了电子阴离子空位这种俘获了电子阴离子空位(正电中心正电中心)叫叫做做F心，也称为色心。心，也称为色心。Zn1+ OZnO=Znix+O2(g)Znix=Zni+e Zni=Zni+e 间隙阳离子间隙阳离子质量作用定律：质量作用定律：e =ZniPO2-1/4e =2ZniPO2-1/6金属氧化物金属氧化物ZnO中，由于金属离中，由于金属离子过剩形成间隙离子缺陷。间隙离子子过

99、剩形成间隙离子缺陷。间隙离子缺陷在能带间隙内，形成施主中心，缺陷在能带间隙内，形成施主中心，其施主能级距导带底部很近，因此较其施主能级距导带底部很近，因此较易吸收外界能量而电离，电子跃迁至易吸收外界能量而电离，电子跃迁至导带从而参与电导，形成导带从而参与电导，形成n型半导体。型半导体。小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看温度的关

100、系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量的程度不同而已。只是非比学计量的程度不同而已。在在MO晶体中假定存在着晶体中假定存在着VM”，VO.，e，h.四种点缺陷：四种点缺陷：电子电导与晶格缺陷电子电导与晶格缺陷1.在温度一定的条件下，氧分压的影响在温度一定的条件下，氧分压的影响当当KiKs时：时：(1)高氧分压区高氧分压区当当KiKs时：时：(2)中氧分压区中氧分压区当当KiKs时：时：(3)低氧分压区低氧分压区当当KsKi时：时：(I)区区(II)区区(III)区区五、无机非金属材料电导五、无机

101、非金属材料电导1玻璃态电导玻璃态电导 =nq在在含含有有碱碱金金属属离离子子的的玻玻璃璃中中，基基本本上上表表现现为为离离子子电电导导。玻玻璃璃体体的的结结构构比比晶晶体体疏疏松松，碱碱金金属属离离子子能能够够穿穿过过大大于于其其原原子子大大小小的的距距离离而而迁迁移移，同同时时克克服服一一些些位位垒垒。玻玻璃璃体体与与晶晶体体不不同同是是，碱碱金金属属离离子子的的能能阱阱不不是是单单一一的的数数值值，而而是是有有高高有有低低，这这些些位位垒垒的的体体积积平平均均值值就就是是载流子的活化能。载流子的活化能。一价正离子在玻璃中的一价正离子在玻璃中的位垒位垒 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形

102、成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较纯净玻璃的电导率一般较小，但少纯

103、净玻璃的电导率一般较小，但少量的碱金属离子可使电导大大地增加。量的碱金属离子可使电导大大地增加。这是由于玻璃的结构松散，碱金属离子这是由于玻璃的结构松散，碱金属离子不能与两个氧原子联系以延长点阵网络，不能与两个氧原子联系以延长点阵网络，从而造成弱联系离子，因而电导大大增从而造成弱联系离子，因而电导大大增加。在玻璃体中，电导率加。在玻璃体中，电导率与碱金属含量与碱金属含量间的关系，要注意三种现象：间的关系，要注意三种现象：i)碱金属含量不大时，碱金属含量不大时，与碱金属含量呈与碱金属含量呈直线关系，碱金属只增加离子数目；但碱金直线关系，碱金属只增加离子数目；但碱金属含量超过一定限度时，属含量超过

104、一定限度时，与碱金属含量呈与碱金属含量呈指数关系，这是因为碱金属含量的的增加破指数关系，这是因为碱金属含量的的增加破坏了玻璃的网络，而使玻璃结构更加松散，坏了玻璃的网络，而使玻璃结构更加松散，因而活化能降低，因而活化能降低，导电率指数式上升。导电率指数式上升。ii)双碱效应双碱效应应用条件：当碱金属离子总浓度较大时，应用条件：当碱金属离子总浓度较大时，在碱金属离子总浓度相同情况下，含两种碱在碱金属离子总浓度相同情况下，含两种碱比含一种碱的电导率要小，比例恰当时，可比含一种碱的电导率要小，比例恰当时，可降到最低降到最低(降低降低45个数量级个数量级)。硼钾锂玻璃电导率与锂、钾含量的关系硼钾锂玻璃

105、电导率与锂、钾含量的关系iii）压碱效应压碱效应含碱玻璃中加入二价金属氧化物，尤其是含碱玻璃中加入二价金属氧化物，尤其是重金属氧化物，可使玻璃电导率降低，这是重金属氧化物，可使玻璃电导率降低，这是因为二价离子与玻璃体中氧离子结合比较牢因为二价离子与玻璃体中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，以致堵住了离子固，能嵌入玻璃网络结构，以致堵住了离子的迁移通道，使碱金属离子移动困难，的迁移通道，使碱金属离子移动困难，从而从而减小了玻璃的电导率。也可这样理解，二价减小了玻璃的电导率。也可这样理解，二价金属离子的加入，加强玻璃的网络形成，从金属离子的加入，加强玻璃的网络形成，从而降低了碱金属离子的迁移

106、能力。而降低了碱金属离子的迁移能力。无机材料中的玻璃相，往往也含有无机材料中的玻璃相，往往也含有复杂的组成，一般，玻璃相的电导率比复杂的组成，一般，玻璃相的电导率比晶体相高，因此，对介质材料应尽量减晶体相高，因此，对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。上述规律对陶瓷中的少玻璃相的电导。上述规律对陶瓷中的玻璃相也是适用的。玻璃相也是适用的。半导体玻璃定义半导体玻璃定义:玻璃半导体是指由无机氧化物玻璃半导体是指由无机氧化物（如二氧化硅和氧化硼）和过渡金属离子（如铁、（如二氧化硅和氧化硼）和过渡金属离子（如铁、铜、钼、钒和铬等）组成的氧化玻璃半导体和非铜、钼、钒和铬等）组成的氧化玻璃半导体和非氧化物（如

107、硫、硒、磷、碲、硅和锗等元素中的氧化物（如硫、硒、磷、碲、硅和锗等元素中的某几种元素组成）玻璃半导体某几种元素组成）玻璃半导体。成分成分SiO2 Na2OCaOAl2O3ZnO As2O3CoO含量含量（%）65.40 23.176.971.370.820.340.04玻璃半导体具有多种特性。如某些玻璃半导体的电阻玻璃半导体具有多种特性。如某些玻璃半导体的电阻率在光、电、热等作用下可改变率在光、电、热等作用下可改变45个数量级；某些玻璃个数量级；某些玻璃半导体的透过率，折射率，反射率等在光，热作用下变化半导体的透过率，折射率，反射率等在光，热作用下变化很大；某些玻璃半导体的化学性质很大；某些玻

108、璃半导体的化学性质(溶解度、抗蚀性溶解度、抗蚀性)在光、在光、热作用下显著改变。这些特性的变化都是由于材料在光、热作用下显著改变。这些特性的变化都是由于材料在光、电、热作用下，其组成、结构或电子状态发生了变化。电、热作用下，其组成、结构或电子状态发生了变化。 利用上述特性可制作存贮器件、光记录材料、光电利用上述特性可制作存贮器件、光记录材料、光电导材料，如电视摄像管的靶面材料、静电复印材料和太阳导材料，如电视摄像管的靶面材料、静电复印材料和太阳能电池材料等。能电池材料等。 除此之外，半导体玻璃还广泛地应用于其他光敏器除此之外，半导体玻璃还广泛地应用于其他光敏器件、发光器件、场效应器件、热敏器件

109、、电子开关等方面。件、发光器件、场效应器件、热敏器件、电子开关等方面。2多晶多相固体材料的电导多晶多相固体材料的电导陶瓷材料主要由三大部分构成：晶相、玻璃相和气陶瓷材料主要由三大部分构成：晶相、玻璃相和气孔相，三者间量的大小及其相互间的关系，决定了陶孔相，三者间量的大小及其相互间的关系，决定了陶瓷材料电导率的大小。瓷材料电导率的大小。微晶相、玻璃相电导较高，玻璃相微晶相、玻璃相电导较高，玻璃相结构松驰，微结构松驰，微晶相晶相缺陷较多，活化能较低。缺陷较多，活化能较低。含玻璃相的陶瓷的电导很大程度上决定于玻璃相。含玻璃相的陶瓷的电导很大程度上决定于玻璃相。含有大量碱性氧化物的无定形相的陶瓷材料的

110、电导率含有大量碱性氧化物的无定形相的陶瓷材料的电导率较高。实际材料中，作绝缘用的电瓷含有大量碱金属较高。实际材料中，作绝缘用的电瓷含有大量碱金属氧化物，因而电导率较大，刚玉瓷氧化物，因而电导率较大，刚玉瓷(Al2O3)含玻璃相较含玻璃相较少，电导率就小。少，电导率就小。玻璃相形成了网络，故含玻璃相陶瓷材料，电导率玻璃相形成了网络，故含玻璃相陶瓷材料，电导率决定于玻璃相。电瓷中，具有含碱金属的玻璃相，故决定于玻璃相。电瓷中，具有含碱金属的玻璃相，故电导率电导率较大较大。固溶体与均匀混合体：导电机制较复固溶体与均匀混合体：导电机制较复杂，有电子电导，也有离子电导。此时，杂，有电子电导，也有离子电导

111、。此时，杂质与缺陷为影响导电性的主要内在因素。杂质与缺陷为影响导电性的主要内在因素。这可具体问题作具体分析。对于多价型阳这可具体问题作具体分析。对于多价型阳离子的固溶体，当非金属原子过剩，形成离子的固溶体，当非金属原子过剩，形成空穴半导体；当金属原子过剩时，形成电空穴半导体；当金属原子过剩时，形成电子半导体。子半导体。晶界对多晶材料的电导影响应联系以晶界对多晶材料的电导影响应联系以离子运动的自由程及电子运动的自由程。离子运动的自由程及电子运动的自由程。对离子电导，离子运动的自由程的数量级对离子电导，离子运动的自由程的数量级为原子间距；为原子间距；对电对电子电导，子电导，电子运动的自由程为电子运

112、动的自由程为100至至150。因此，除了薄膜及超细颗粒外，晶界因此，除了薄膜及超细颗粒外，晶界的散射效应比晶格小得多，因而均匀材料的散射效应比晶格小得多，因而均匀材料的晶粒大小对电导影响很小。的晶粒大小对电导影响很小。对于少量气孔分散相，气孔率增加，陶对于少量气孔分散相，气孔率增加，陶瓷材料的电导率减少。这是由于一般气孔相瓷材料的电导率减少。这是由于一般气孔相电导率较低。如果气孔量很大，形成连续相，电导率较低。如果气孔量很大，形成连续相，电导主要受气相控制。这些气孔形成通道，电导主要受气相控制。这些气孔形成通道，使环境中的潮气、杂质很易进入，对电导有使环境中的潮气、杂质很易进入，对电导有很大的

113、影响。因此提高密度仍是很重要的。很大的影响。因此提高密度仍是很重要的。1玻璃态电导：在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导。纯净玻璃的电导率一般较小，但少量的碱金属离子可使电导大大地增加。2、电导率与碱金属含量间的关系，要注意三种现象：i)碱金属含量不大时，与碱金属含量呈直线关系，碱金属只增加离子数目，ii)双碱效应，iii）压碱效应3、对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。4、多晶多相固体材料的电导，晶相、玻璃相和气孔相，三者间量的大小及其相互间的关系,决定了陶瓷材料电导率的大小。晶相、玻璃相和气孔相，微晶相、玻璃相电导较高。5、杂质与缺陷为影响导电性的主要内在因素。6、少量气孔分散相，

114、气孔率增加，陶瓷材料的电导率减少。3.空间电荷效应空间电荷效应电电流流吸吸收收现现象象的的原原因因是是，外外电电场场作作用用下下，电电介介质质(如如瓷瓷体体)内自由电荷重新分布的结果。内自由电荷重新分布的结果。电电流流吸吸收收现现象象主主要要发发生生在在离离子子电电导导为为主主的的陶陶瓷瓷材材料料中中，电电子子电电导导为为主主的的陶陶瓷瓷材材料料，因因电电子子迁迁移移率率很很高高（比比离离子子电电导导大大许许多多个个数数量量级级），所所以以不不存存在在空空间间电电荷荷和和吸吸收收电电流流现现象。象。陶瓷材料则由晶粒、晶界、气孔等所组成的复杂陶瓷材料则由晶粒、晶界、气孔等所组成的复杂的显微结构。

115、为简化起见，假设陶瓷材料由晶粒和的显微结构。为简化起见，假设陶瓷材料由晶粒和晶界组成，则总电导率为：晶界组成，则总电导率为：G晶粒电导率晶粒电导率B晶界的电导率晶界的电导率4无机材料电导的混合法则无机材料电导的混合法则n取取值值范范围围为为（1，1）。当当n1时时，相相当当于于串串联联状状态态，而而当当n1时时为为并并联联状状态态，则则混合状态混合状态n0。这即为陶瓷电导的对数混合法则。这即为陶瓷电导的对数混合法则。层状与混合模式层状与混合模式各种模式的各种模式的T/G和和VB的关系的关系小结小结1、空间电荷效应，分界面积聚电荷，这种电荷称为空间电荷。2、无机材料电导的混合法则，陶瓷材料则由晶

116、粒、晶界、气孔等所组成的复杂的显微结构。陶瓷电导的对数混合法则。5.6半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应1)晶界效应晶界效应a)压敏效应压敏效应(Varistoreffect)压敏效应指对电压变化敏感的非线性电阻效应，压敏效应指对电压变化敏感的非线性电阻效应，即在某一临界电压以下，电阻值非常高，几乎无即在某一临界电压以下，电阻值非常高，几乎无电流通过；超过该临界电压电流通过；超过该临界电压(敏感电压敏感电压)，电阻迅，电阻迅速降低，让电流通过。速降低，让电流通过。ZnO压敏电阻压敏电阻I=(V/C)aI电阻器流过的电流电阻器流过的电流C电阻，其值难测定，常用一定电流下电阻，其值难测定，常

117、用一定电流下(通常通常为为1mA)所施加的电压所施加的电压Vc来代替来代替C值，即：值，即：C=Vc/Ia非线性指数非线性指数Vc定义为压敏电阻器电压，其值为厚定义为压敏电阻器电压，其值为厚1mm试试样，流过样，流过1mA电流的电压值。电流的电压值。（Vc和和a为描述压敏电阻器特性的参数。）为描述压敏电阻器特性的参数。）配方：配方：ZnO、Bi2O3Bi2O3存在于晶界位置，存在于晶界位置，Bi3+置换置换Zn2+的位置在距离的位置在距离晶界面晶界面20的地方形成电子损耗层。晶界上具有负电的地方形成电子损耗层。晶界上具有负电荷吸附的受主能级，从而形成荷吸附的受主能级，从而形成相对于晶界面对称的

118、相对于晶界面对称的双肖特基势垒。双肖特基势垒。压敏电阻压敏电阻保险丝，稳压电源的过保险丝，稳压电源的过压保护装置压保护装置特点：当电压小于所谓特点：当电压小于所谓的的“压敏电阻电压压敏电阻电压”时，时，几乎没有电流通过，但一几乎没有电流通过，但一旦超过该值时，电压只要旦超过该值时，电压只要增加一点，电流便大幅度增加一点，电流便大幅度地增加。地增加。VCI/mAV2）PTC效应效应PositiveTemperatureCofficient在相变点在相变点(居里点居里点)附近，价控型半导体钛酸钡的附近，价控型半导体钛酸钡的电阻率会随温度的升高突然迅速增大，这种现象电阻率会随温度的升高突然迅速增大，

119、这种现象叫正温度系数效应，简称叫正温度系数效应，简称PTC效应。效应。PTC效应效应(PositiveTemperatureCoefficient)采用阳离子半径同采用阳离子半径同Ba2+、Ti4+相近，原子价不同的元素去置相近，原子价不同的元素去置换固溶换固溶Ba2+、Ti4+位置：位置：Ba2+La3+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Y3+Ti4+Nb5+、Sb+5、Ta5+在氧化气氛中烧结，形成在氧化气氛中烧结，形成n型型半导体半导体(价控型价控型)，其最大特征是，其最大特征是存在着存在着“正方相与立方相正方相与立方相”相相变的相变点变的相变点(居里点居里点)，在其附近，在其附近，电阻率

120、随温度上升而发生突变，电阻率随温度上升而发生突变，增大增大34个数目级。个数目级。PTC电阻率温度特性电阻率温度特性Heywang认为：认为：n型半导体陶瓷晶界具有表面能级，型半导体陶瓷晶界具有表面能级，它可以捕获载流子，从而在两边晶粒内产生一层电子它可以捕获载流子，从而在两边晶粒内产生一层电子耗损层，形成肖特基势垒，其高度与介电常数有关：耗损层，形成肖特基势垒，其高度与介电常数有关：铁电相范围内：铁电相范围内：大，势垒低；而超过居里点时：大，势垒低；而超过居里点时：小，势垒高。小，势垒高。泊松方程泊松方程PTC陶瓷的电阻率陶瓷的电阻率居里居里-外斯定律外斯定律故有：故有：T高高小小0大大大。

121、大。0：势垒高度；：势垒高度；2r：势垒厚度；：势垒厚度；C：居里常数；：居里常数；ND：施主密度；：施主密度；e：电子电荷；：电子电荷；Tc：居里温度。：居里温度。Heywang晶界模式图晶界模式图主要应用：主要应用：温度敏感元件：自动控制温度的物质温度敏感元件：自动控制温度的物质半半导体钛酸钡（导体钛酸钡（PTC效应）：高温下，电阻急效应）：高温下，电阻急剧增大，电流几乎不能通过，温度上升至此剧增大，电流几乎不能通过，温度上升至此停顿，从而实现自动控温。停顿，从而实现自动控温。限电流元件、恒温发热体限电流元件、恒温发热体NTC效应：有效应：有Fe、Ni、Co等过渡金属氧化等过渡金属氧化物，

122、其电阻值随温度增高而按指数规律减小，物，其电阻值随温度增高而按指数规律减小，称为称为NTC（NegativeTemperatureCofficientofResistance），热敏电阻可用作温度传感器，），热敏电阻可用作温度传感器，电阻发热体等。电阻发热体等。5.6.2 5.6.2 表面效应表面效应1. 半导体材料表面空间电荷层的带弯现象 施主表面能级：施主表面能级：E0EF受主表面能级：受主表面能级：E0EF平衡点：平衡点：EF=E0空间电荷层：积累层；耗尽空间电荷层：积累层；耗尽层；反型层层；反型层-n型半导体若发生下列吸附反应，使得空间电荷层型半导体若发生下列吸附反应，使得空间电荷层的

123、多数载流子浓度的多数载流子浓度(电子电子)比内部多，形成积累层比内部多，形成积累层n型半导体若发生下列吸附反应，使得空间电荷层型半导体若发生下列吸附反应，使得空间电荷层的多数载流子浓度的多数载流子浓度(电子电子)比内部少，形成耗尽层比内部少，形成耗尽层质量作用定律质量作用定律(ni为本征载流子浓度为本征载流子浓度)反型层反型层nni2.半导体表面吸附气体时电导率的变化半导体表面吸附气体时电导率的变化当当n型半导体负电吸附，型半导体负电吸附，p型半导体正电吸附时，表型半导体正电吸附时，表面形成耗尽层，因此表面电导率减少。面形成耗尽层，因此表面电导率减少。当当n型半导体正电吸附，型半导体正电吸附，

124、p型半导体负电吸附时，表型半导体负电吸附时，表面形成积累层，因此表面电导率增加。面形成积累层，因此表面电导率增加。表面控制型气敏元件就是利用表面电导率的变化来表面控制型气敏元件就是利用表面电导率的变化来检测各种气体的存在和浓度。检测各种气体的存在和浓度。ZnO半导体在温度半导体在温度200500时，氧离子吸附为时，氧离子吸附为O-、O2-。氧吸附的结果，半导体表面电导减少，电阻增。氧吸附的结果，半导体表面电导减少，电阻增加。在这种情况下，如果接触加。在这种情况下，如果接触H2、CO等还原性气等还原性气体，则它们与已吸附的氧反应，反应式为体，则它们与已吸附的氧反应，反应式为反应释放出电子，因而表

125、面电导率增加。表面控制反应释放出电子，因而表面电导率增加。表面控制型气敏元件就是利用表面电导率变化的信号来检测型气敏元件就是利用表面电导率变化的信号来检测各种气体的存在和浓度。各种气体的存在和浓度。5.6.3Seeback效应效应+- V当半导体两端存在温度差时，当半导体两端存在温度差时，高温端有更多的载流子被激发高温端有更多的载流子被激发化学势梯度和电场梯度平衡的化学势梯度和电场梯度平衡的结果，在两端产生一电位差结果，在两端产生一电位差温差电动势系数温差电动势系数 ：温度系数温度系数 符号与载流子带电符号一致符号与载流子带电符号一致半导体陶瓷的西贝克效应半导体陶瓷的西贝克效应NV：状态密度；

126、：状态密度；ni：载流子浓度；：载流子浓度；A:与能与能量输出的常数量输出的常数Seeback效应的应用效应的应用i)确定载流子种类确定载流子种类ii)计算载流子浓度计算载流子浓度A近似为近似为2；窄能带内传导窄能带内传导Nv=1028；A近似为零。近似为零。宽能带内传导宽能带内传导温差发电温差发电该装置整体连接着两个温度不同的热源，该装置整体连接着两个温度不同的热源，T1为为400800K，T2为为9001300K，工，工作物质是作物质是Na，借助于泵在两个热源间循环。，借助于泵在两个热源间循环。接触前接触前PN半导体的能带图半导体的能带图接触后接触后PN半导体的能带图半导体的能带图扩散电流

127、扩散电流P区电子能级上移区电子能级上移 势垒高度降低后不能再阻止势垒高度降低后不能再阻止N区电子向区电子向P区的扩散区的扩散及及P区空穴向区空穴向N区的扩散，于是形成正向电流区的扩散，于是形成正向电流。由于正向电流的电。由于正向电流的电荷来源是多子，所以正向电流很大。荷来源是多子，所以正向电流很大。外加正向电压外加正向电压V后，后，PN结势垒高度由结势垒高度由qVd降为降为q(Vd-V)，使扩散电流大于漂移电流，形成正向电流。，使扩散电流大于漂移电流，形成正向电流。EF由电子产生的净电流为：由电子产生的净电流为：同样由空穴产生的净电流有类似的结同样由空穴产生的净电流有类似的结果，因此通过果，因

128、此通过pn结的总电流可以结的总电流可以表达表达为：为：多子面临的势垒提高了，更不能扩散到对方区域中去了，多子面临的势垒提高了，更不能扩散到对方区域中去了，但少子面临的势阱也更深了，所以更容易被反向电场拉入对方但少子面临的势阱也更深了，所以更容易被反向电场拉入对方区域，从而形成反向电流。区域，从而形成反向电流。由于反向电流的电荷来源是少子，由于反向电流的电荷来源是少子，所以反向电流很小。所以反向电流很小。外加反向电压外加反向电压V(V0)后，后，PN结的势垒高度由结的势垒高度由qVd增高到增高到q(Vd-V)。EFPN结在正向电压下电流很大结在正向电压下电流很大，在反向电压下电，在反向电压下电流

129、很小流很小，这说明，这说明PN结具有单向导电性，可作为二极结具有单向导电性，可作为二极管使用。管使用。当负偏压继续增大时，能带弯曲变大，出现隧道效当负偏压继续增大时，能带弯曲变大，出现隧道效应，电流急剧增大，产生绝缘破坏，此时的电压成为应，电流急剧增大，产生绝缘破坏，此时的电压成为反向击穿电压。反向击穿电压。PN结的直流电流电压特性结的直流电流电压特性光生伏特效应：光照在半导体p-n结或金属-半导体接触面上时，会在p-n结或金属-半导体接触的两侧产生光生电动势；p-n结的光生伏特效应：当用适当波长的光照射p-n结时，由于内建电场的作用（不加外电场），光生电子拉向n区，光生空穴拉向p区，相当于p

130、-n结上加一个正电压；半导体内部产生电动势（光生电压）；如将p-n结短路，则会出现电流（光生电流）。 PN结的光生伏特效应结的光生伏特效应光照时光照时n区产生少子空穴，区产生少子空穴，p区产生少子电子；区产生少子电子；在内建电场的作用下，在内建电场的作用下，n区的空穴向区的空穴向p区运动，而区运动，而p区区的电子向的电子向n区运动；区运动；所以，光生电场由所以，光生电场由p端指向端指向n端，使势垒降低，产生端，使势垒降低，产生正向电流正向电流IF；由于空穴向由于空穴向p区运动，所以在区运动，所以在p-n结内部形成自结内部形成自n区向区向p区的光生电流区的光生电流IL有光照有光照在光激发下多数载

131、流子浓在光激发下多数载流子浓度一般改变很小，而少数载流度一般改变很小，而少数载流子浓度却变化很大，因此应主子浓度却变化很大，因此应主要研究光生少数载流子的运动要研究光生少数载流子的运动.1.完全导电性完全导电性大多数高纯金属冷至接近大多数高纯金属冷至接近0K时，其电阻渐渐降时，其电阻渐渐降低而趋于一个较小的极限值。但有少数材料降低而趋于一个较小的极限值。但有少数材料降至一个很低的温度时其电阻突降并趋近于零，至一个很低的温度时其电阻突降并趋近于零，这种材料就叫做超导体，此温度就称为临界温这种材料就叫做超导体，此温度就称为临界温度度Tc。七七.材料的超导性材料的超导性7.1超导特性超导特性2.完全

132、抗磁性完全抗磁性当当超超导导体体冷冷却却到到临临界界温温度度以以下下而而转转变变为为超超导导态态后后，只只要要周周围围的的外外加加磁磁场场没没有有强强到到破破坏坏超超导导性性的的程程度度，超超导导体体就就会会把把穿穿透透到到体体内内的的磁磁力力线线完完全全排排斥斥出出体体外外，在在超超导导体体内内永永远远保保持持磁磁感感应应强强度度为为零零。超超导导体体的的这这种种特特殊殊性性质质被被称称为为“迈斯纳效应迈斯纳效应”。迈迈斯斯纳纳效效应应与与零零电电阻阻现现象象是是超超导导体体的的两两个个基基本本特特性性，它它们们既既互互相独立，又密切联系。相独立，又密切联系。2.超导态的临界参数超导态的临界

133、参数温温度度（Tc）超超导导体体必必须须冷冷却却至至某某一一临临界界温温度度以以下下才才能能保保持持其超导性。其超导性。临临界界电电流流密密度度（Jc）通通过过超超导导体体的的电电流流密密度度必必须须小小于于某某一一临临界界电电流流密密度度才才能能保保持持超超导导体体的的超导性。超导性。临临界界磁磁场场（Hc）施施加加给给超超导导体体的的磁磁场场必必须须小小于于某某一一临临界界磁磁场才能保持超导体的超导性。场才能保持超导体的超导性。以以上上三三个个参参数数彼彼此此关关联联，其其相相互互关系如右图所示。关系如右图所示。7.2超导体分类超导体分类目前已查明在常压目前已查明在常压下具有超导电性的下具

134、有超导电性的元素金属有元素金属有32种种（如右图元素周期（如右图元素周期表中兰色方框所示）表中兰色方框所示），而在高压下或制，而在高压下或制成薄膜状时具有超成薄膜状时具有超导电性的元素金属导电性的元素金属有有14种（如右图元种（如右图元素周期表中绿色方素周期表中绿色方框所示）。框所示）。依照超导体对磁场的反应，可将其分为两种依照超导体对磁场的反应，可将其分为两种类型。类型。类超导体在超导状态下是抗磁性的，即不被类超导体在超导状态下是抗磁性的，即不被外界磁场磁化。但是在低于临界温度外界磁场磁化。但是在低于临界温度Tc时外磁场时外磁场大于临界磁场强度大于临界磁场强度Hc后，材料由超导状态转变为后，

135、材料由超导状态转变为常导状态，磁力线也由绕过物体到穿过物体。常导状态，磁力线也由绕过物体到穿过物体。类超导体则在磁场大于类超导体则在磁场大于Hc1后开始能被磁力后开始能被磁力线穿越，到线穿越，到Hc2后则处于常导状态，能完全被磁后则处于常导状态，能完全被磁力先穿越。这类超导材料由于有较高的力先穿越。这类超导材料由于有较高的Tc，故更，故更有实用意义一些。目前，以有实用意义一些。目前，以Nb合金为主，特别合金为主，特别是是Nb3Sn。第第I类超导体类超导体第第I类超导体主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属，类超导体主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属，如铝、锌、镓、镉、锡、铟等，该类

136、超导体的溶点较低、质地如铝、锌、镓、镉、锡、铟等，该类超导体的溶点较低、质地较软，亦被称作较软，亦被称作“软超导体软超导体”。其特征是由正常态过渡到超导。其特征是由正常态过渡到超导态时没有中间态，并且具有完全抗磁性。第态时没有中间态，并且具有完全抗磁性。第I类超导体由于其临类超导体由于其临界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。超导体类型超导体类型I类超导体类超导体除除V、Nb、Ta以外的元素超导体以外的元素超导体HcHwHcHwTcT-MHHwHcI类超导体的磁化行为特征类超导体的磁化行为特征Meissner相相第第II类超导体类超

137、导体除除金金属属元元素素V、Nb、Ta外外，第第II类类超超导导体体主主要要包包括括金金属属化化合合物物及其合金。第及其合金。第II类超导体和第类超导体和第I类超导体的区别主要在于：类超导体的区别主要在于：1)第第II类类超超导导体体由由正正常常态态转转变变为为超超导导态态时时有有一一个个中中间间态态（混混合合态）态）2)第第II类超导体的混合态中有磁通线存在，而第类超导体的混合态中有磁通线存在，而第I类超导体没有；类超导体没有；3)第第II类超导体比第类超导体比第I类超导体有更好的实用价值。类超导体有更好的实用价值。II类超导体类超导体V、Nb、Ta及其合金超导体和氧化物超导及其合金超导体和

138、氧化物超导体体Hc1Hc2HwHcHc2HwTcT-MHHwHc2II类超导体的磁化行为特征类超导体的磁化行为特征Meissner相相Hc1Hc1：下临界磁场；：下临界磁场；Hc2：上临界磁场：上临界磁场超导能隙超导能隙在在20世纪世纪50年代，许多实验表明，当金属处年代，许多实验表明，当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，下图是在同，下图是在T0K的电子能谱示意图。的电子能谱示意图。从上图可知：在费米面从上图可知：在费米面EF附近出现了一个半宽度为附近出现了一个半宽度为 的能的能量间隔。在这个能量范围内，没有电子占据。人们把这个量间隔。在

139、这个能量范围内，没有电子占据。人们把这个 叫做叫做超导能隙，能隙大小的数量级约在超导能隙，能隙大小的数量级约在10-310-4eV。不同的超导体，。不同的超导体，其其Eg不同，且随温度升高而减小，当温度达到临界温度不同，且随温度升高而减小，当温度达到临界温度Tc时，时，Eg=0。如右图所示：如右图所示：电子在晶格点阵中运动，它对周围的正离子有吸电子在晶格点阵中运动，它对周围的正离子有吸引作用，从而造成局部正离子的相对集中，导致对另引作用，从而造成局部正离子的相对集中，导致对另外电子的吸引作用。这样两个电子通过晶格点阵发生外电子的吸引作用。这样两个电子通过晶格点阵发生间接的吸引作用。间接的吸引作

140、用。、一般非超导金属状态一般非超导金属状态电子碰撞造成电阻电子碰撞造成电阻自由电子自由电子正电区域正电区域带正电原子带正电原子电子通过造成带正电晶格电子通过造成带正电晶格偏离偏离在超导状态下，由于晶格振动，自在超导状态下，由于晶格振动，自由电子通过时造成原子的偏离而产由电子通过时造成原子的偏离而产生另一电子的吸引作用生另一电子的吸引作用晶格偏离区晶格偏离区两个电子形成库伯电子对两个电子形成库伯电子对自由电子经由间接的吸引力结合成库柏电子对，库柏电子对相互也随着晶格振动产生的正负电荷区间依序移动，彼此不再碰撞，也就没有电阻的产生。库柏对的定义库柏对的定义库柏对：两个电子通过交换声子而耦合起来，成

141、为束缚在一起的电子对称为库柏对。从能量上看，组成库柏对的两个电子由于相互作用将导致势能降低。组成库柏对的两个电子之间的距离约为10-6m,自旋与动量均等值而相反，所以每一库柏对的动量之和为零。当TTc时金属内的库柏对开始形成,这时所有的库柏对都以大小和方向均相同的动量运动,金属导体就具有了超导电性。库柏对的数量十分巨大,当它们向同一方向运动时,就形成了超导电流。电子间的相互吸引作用形成的库柏电子对会导致能隙的存在。在低温（绝对零度）时的正常自由电子，使费米球内的大部分被占据，球外的态全是空着的。如果电子声子相互吸引作用，使费米面上一对电子形成库柏电子对并降低总能量，那么将有更多的费米面以下的电

142、子到费米面上去形成库柏对，以降低总能量，这个过程直到平衡为止，绝对零度时，费米面附近电子全部凝聚成库柏对。大量库柏对电子对出现就是超导态的形成。超导态中电子凝聚成库柏对就使它比正常态更有序。当温度不是绝对零度时，一部分库柏对就要被拆散，即出现一部分正常电子。温度升高后，更多的库柏对被拆散，凝聚的电子减少，到临界温度时不再有库柏对，全部电子被激发，样品变为正常态。约瑟夫森效应超导量子隧穿效应约瑟夫森效应超导量子隧穿效应约瑟夫森效应：在两片超导体中间夹入一片超薄的绝缘体，在没有外加电压的情况下，仍会有直流电流通过绝缘体。如果在超导体两端施上一固定电压，则会出现交流电流。约瑟夫逊器件约瑟夫逊器件若绝

143、缘体较厚即使将其冷却到超导临界温度以下，若绝缘体较厚即使将其冷却到超导临界温度以下，由于绝缘层的阻挡，超导电子不能通过，但若绝缘由于绝缘层的阻挡，超导电子不能通过，但若绝缘层超薄至数层超薄至数，超导电子便可通过中间绝缘层而导，超导电子便可通过中间绝缘层而导通，产生约瑟夫逊效应。通，产生约瑟夫逊效应。在在经经典典力力学学中中，若若两两个个空空间间区区域域被被一一个个势势垒垒分分隔隔开开，则则只只有有粒粒子子具具有有足足够够的的能能量量越越过过势势垒垒时时，它它才才会会从从一一个个空空间间进进入入另另一一个个空空间区域中去。间区域中去。在量子力学中，情况却并非如此，粒子在量子力学中，情况却并非如此

144、，粒子要具有足够的能量不再是一个必要条件。一个要具有足够的能量不再是一个必要条件。一个能量不大的粒子也可能会以一定的几率能量不大的粒子也可能会以一定的几率“穿过穿过”势垒（即当微观粒子的总能量小于势垒高度势垒（即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒），这就是所谓时，该粒子仍能穿越这一势垒），这就是所谓的隧道效应。的隧道效应。电子的波函数并不突然下降为零。在势垒中，波电子的波函数并不突然下降为零。在势垒中，波函数按指数衰减如果势垒的厚度不大，则还没函数按指数衰减如果势垒的厚度不大，则还没有等到波函数衰减到零就碰到了势垒的右边缘，有等到波函数衰减到零就碰到了势垒的右边缘，这时在

145、势垒右方，电于波函数将有一定幅度，因这时在势垒右方，电于波函数将有一定幅度，因而电子将有一定的几率通过势垒，利用薛定谔方而电子将有一定的几率通过势垒，利用薛定谔方程，可以算出穿透几率。程，可以算出穿透几率。直流约瑟夫森效应结两端的电压V0时，结中可存在超导电流，它是由超导体中的库柏对的隧道效应引起的。约瑟夫逊器件的约瑟夫逊器件的I/V特性特性近年来，研究工作者发现，原来是绝缘体的近年来，研究工作者发现，原来是绝缘体的某几种陶瓷材料在较低的温度下竟然成了导体，某几种陶瓷材料在较低的温度下竟然成了导体，而且它们的临界温度而且它们的临界温度Tc还高于普通的超导体，这还高于普通的超导体，这类陶瓷就被称

146、为高温超导体。如类陶瓷就被称为高温超导体。如YBa2Cu3O7的的Tc在在90K左右。高温超导体的发现极大地鼓舞了超左右。高温超导体的发现极大地鼓舞了超导体的应用研究，可以期望不久的将来高温超导导体的应用研究，可以期望不久的将来高温超导的实际应用会愈加广泛。下表中也列出了主要的的实际应用会愈加广泛。下表中也列出了主要的高温超导材料的参数。高温超导材料的参数。几种常见超导体的临界温度和临界磁感应强度几种常见超导体的临界温度和临界磁感应强度材料材料临界温度临界温度TC(K)临界磁感应强度临界磁感应强度BC（特斯拉）（特斯拉）Sn3.720.0305Pb7.190.0803Nb-Zr合金合金10.8

147、11Nb-Ti合金合金10.212Nb3Sn18.322YBa2Cu3O792-Bi2Sr2Ca2Cu3O10110-对于一种超导材料，当它处于一个低于临界温度对于一种超导材料，当它处于一个低于临界温度Tc的温度的温度T时，其临界磁场强度时，其临界磁场强度Hc(T)与温度有关，具与温度有关，具体关系如下：体关系如下：Hc0是是0K时的临界磁场强度。时的临界磁场强度。目前，超导材料已开始用于一些仪器设备上，作目前，超导材料已开始用于一些仪器设备上，作为低功耗的强磁体器件，如医疗用磁共振图象仪等。为低功耗的强磁体器件，如医疗用磁共振图象仪等。此外，利用超导材料可在超导体电机、磁悬浮列此外，利用超导材料可在超导体电机、磁悬浮列车等方面应用。车等方面应用。小结小结1、超导特性:1.完全抗磁性在超导体内永远保持磁感应强度为零迈斯纳效应与零电阻现象是超导体的两个基本特性。2、超导态的临界参数温度（Tc），临界电流密度（Jc），临界磁场（Hc）。3、超导体分类:第I类超导体主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属,亦被称作“软超导体”第I类超导体由于其临界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。4、高温超导体。如YBa2Cu3O7的Tc在90K左右。