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1、第十一章：化学动力学(chemical kinetics) 1化学动力学化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。研究内容：研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。研究方法研究方法：2第一节第一节 化学反应的速率化学反应的速率对于一般的化学反应： 可以表达为： 反应速率反应速率r ：反应进度 随时间的变化率。这样定义的反应速率r与所选取的物质无关，但与化学反应计量式的写法有关。定义3 即用单位体积内反应进度随
2、时间的变化率来定义反应速率。恒容恒容 对于反应 恒容条件恒容条件：反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率表示。 dcB=dnB/V； 定义4反应速率一般皆取正值皆取正值，故以反应物的消耗速率表示的反应速率，或是以产物生成速率表示的反应速率。即： 于是有 第二节第二节 化学反应的速率方程化学反应的速率方程一、基元反应一、基元反应（elementary reaction，简称元反应）定定义义：如果一个化学反应的反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应即称为基元反应。5如H2与I2生成HI的气相反应，经研究证实是分三步进行的： (1) I2 + M 2I+ M (2) 2I + M
3、I2 + M (3) 2I + H2 2HI反应（反应（1）（3）都是一步直接转化为生成物分子的反应，为基元反应。反应（反应（4）并不是一步完成的反应，它是由三个基元反应所构成的非基元反应，也称为总包反应(overall reaction)。 三步反应的总结果为：（4）因此因此：一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。应总结果，不能反映进行的实际途径。6二、基元反应速率方程二、基元反应速率方程质量作用定律质量作用定律化学反应速率方程化学反应速率方程(rate equation of chemical re
4、action) : 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。基元反应的基元反应的速率方程最为简单。反应的机理反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过程中经历的实际反应步骤。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验实验才能确定。 7一定温度下，化学反应速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。对于基元反应： 反应速率 V caAcbB 或 V=KcaAcbBK：反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速。K 物理意义物理意义：各反应物质皆为单位浓度时的反应速率。影响影响K值
5、因素：反应类型、温度、溶剂、催化剂等。进一步的研究证明进一步的研究证明：质量作用定律只适用于基元反应只适用于基元反应。质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）(Guldberg）和（Wagge）):8速速率率常常数数k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催化剂等改变时，k值也将发生变化。反应速率方程把影响反应速率的因素分为两部分：常见基元反应速率方程常见基元反应速率方程：(1) 9(2) 或 (3) 非基元反应非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律。10三、速率方程的一般
6、形式速率方程的一般形式对于大多数非基元反应，也可把速率方程表达为如下幂乘积的一般形式： 注意注意：（1）在非基元反应速率方程中，各反应物质浓度的方次、与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。（2）不能从速率方程的形式判断反应是否基元反应，如反应：11其速率方程为 从形式上看，它符合质量作用定律，但该反应不是基元反应。（3）对恒容条件）对恒容条件下的理想气体间的反应，常用压力代替浓度表示速率方程： 由 c=n/V=p/(RT)，-(dpA/dt)=kp Ap B 以浓度和压力表示的速率常数kC与kP之间的关系为： kP=kC(RT)1-n n为浓度项上的指数之和n=+。当n=
7、1时，当反应级级数n=1时，kP和数值kC相等，其它级数时，kP和数值kC不等。同时，不论用cA或用pA的变化率表示反应的速率，反应的级数不变。 12四、四、反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数反应的级数反应的级数n ：指速率方程中浓度项上的指数之和n=+。各浓度项上的指数、称为该反应物A、B的反应级数。反应分子数（反应分子数（molecularity of reaction）：基元反应中，同时参加碰撞的反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）的数目称之。基元反应基元反应: 反应级数与反应分子数相等，一般为正整数1、2或3。非基元反应非基元反应：只有能写成幂乘积形式的反应，才有反应级数的概
8、念。其值来自实验，可以是正整数、零、分数甚至是负数。13该反应对CO为1级，对Cl2则为1/2级，总反应级数则为3/2级。又如：在200300范围内，反应 H2 + Br2 = 2HBr无反应级数的概念且反应产物对反应速率也有影响。 如，25恒容条件下测得下述反应：结论结论：计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。14五、反应速率的测定五、反应速率的测定测定浓度的方法有物理法物理法和化学法。化学法。V=测 V 的基本步骤：(1)测定不同t下的C;(2)作ct关系曲线图；(3)求曲线斜率的绝对值。化学法一般适用于液相反应。物理法具有
9、快速、连续、不需要中止反应并可自动记录等优点。 15选择测量物理量基本原则：选择测量物理量基本原则：（1）选择与浓度有关的物理量，如压力、体积、折射率、旋光度、电导率、电动势、粘度、导热率、吸收光谱等。（2）选择与浓度变化呈线性关系的物理量，然后间接求得相应的浓度。16第三节第三节 速率方程的积分形式速率方程的积分形式一、一级反应一、一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称一级反应(first order reaction)。如： A B常见的一级反应：放射性元素的蜕变反应放射性元素的蜕变反应、分子重排反应分子重排反应，五氧五氧化二氮化二氮的分解反应，蔗糖水解蔗糖水解等。 17或 或c
10、A0 : 反应物A的初始浓度；cA :反应物A在t时刻时的浓度。或可见，对一级反应，达到一定转化率所需时间与初始浓度无关。设：原始反应物A，经过时间t后的转化率为xA：则：半衰期半衰期(half-life)：转化率达到1/2时所需的时间称之，以t1/2表示。一级反应的半衰期： 18一级反应的三个特征：一级反应的三个特征：(1)一级反应速率常数的量纲为时间-1。(2)以 lncA/c对t/t作图，应得一直线，直线的斜率是 -k/k。(3)一级反应的t1/2与反应物的初始浓度无关。 某反应若符合三个特征中的任一个，可确定为一级反应某反应若符合三个特征中的任一个，可确定为一级反应。 例例11.1 某
11、一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？ 解解： =1.7104 s1 19当 t =53600 s，A反应了的摩尔分数为xA。 kt =ln =1.7104 s153600 s = 3.057，xA = 0.95 例例11.2 P298例：习题1：25时在等温容器中盛有气体A，其其始压力为101.325Kpa，A按下式分解： A(g) 1/2Y(g) + Z(g)Y生成后很快建立平衡：Y(g) P(g) , 反应平衡常数为K=10。已知A的分解为一级反应，速率常数为0.1min-1。求10min后容器中A、Y、Z和P的分压。20解：A的分
12、解为一级反应且为气相反应，则：(04,06,15)21习习题题17. 有一纯的有机酸400mg，用0.099996mol.dm-3 NaOH溶 液 滴 定 ， 滴 定 曲 线 表 明 该 酸 为 一 元 酸 ， 加 入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：（1）酸的pKa；（2）酸的相对分子量；（3）如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中C=12、H=1、O=16） （2）n(酸)= n(碱)= 0.099996 32.80=3.280mmol W/M(C)=400/3.280=122.0（3）COOH为45; 122
13、-45=77C为12，故推断为苯甲酸C6H5COOH。解：解：(1) H+= KacA/cB; 等浓度滴定：等浓度滴定：pH 4.2 时：时：cA= ca; cB = ca lg H+= lg Ka + lg cA/cB; pKa= 4.2022习题习题19 解：使用返滴定法：解：使用返滴定法：先计算剩余Na2C2O4物质的量nC2O42- ： 2 5nMnO4- nC2O42- nC2O42- = 5 0.0102030.2010-3 = 0.764 10-3(mol)再计算参加与MnO2反应的Na2C2O4物质的量nC2O42- ：nC2O42- = （0.4488 / 134）- 0.7
14、64 10-3 = 2.585 10-3 （mol）231 12nMnO2 2.585 10-3A% = 2.585 10-3 87/ 0.4012 = 56.06%nMnO2 = 2.585 10-3 (mol)习题22 解：1ml Na2S2O3相当于0.004175gKBrO3:24化学动力学化学动力学：恒容恒容 ：复复 习习25 基元反应速率方程：基元反应速率方程：对于基元反应对于基元反应： 常见基元反应速率方程常见基元反应速率方程：26 非基元反应非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律。 速率方程的一般形式速率方程的一般形式反应的级数反应的级数n
15、: n=+。 注意注意 :计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。27 反应速率的测定反应速率的测定测 V 的基本步骤：(1)测定不同t下的C;(2)作ct关系曲线图；(3)求曲线斜率的绝对值。 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 一级反应一级反应A B28二、二、二级反应二级反应二级反应（二级反应（second order reaction）：反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称之。 常见的二级反应：常见的二级反应：如碘化氢的热分解，乙烯，丙烯的二聚作用， 乙酸乙酯的皂化反应等等。 二级反应速率方程二级反应速率方程：(1)
16、 aA B + (2) aA + bB C + 29(1) aA B + 以以c/cAt/t作图，为一直线作图，为一直线；直线斜率为k/k；k的量纲为（浓度）的量纲为（浓度）-1(时间时间)-1。引入XA：当因此，二级反应的半衰期与反应物初始浓度成反比，二级反应的半衰期与反应物初始浓度成反比。30(2) aA + bB C + (i) 当反应物A和B的初始浓度之比等于其系数之比a/b：反应过程的每一瞬间二者的浓度比例保持不变：代入：经时间t后，反应物A、B的消耗量为y： (ii)设： a=b，与（1）相同。31或 由由t = 0到到t = t积分上式，得积分上式，得 以c 对t/t作图，得一过
17、原点的直线，斜率为k/k。 t1/2对A、B二种反应物而言是不同的。 32例例11.3 乙醛的气相热分解反应为CH3CHO=CH4+CO。在518及等容条件下，测得如下数据： 初始压力pA,0 /kPa53.3 26.7100 s后的总压力p/kPa66.7 30.5已知初始压力为纯乙醛的压力，该反应为二级反应，求反应速率常数。 解解：已知为二级反应，且反应物为一种，则等容气相反应，可用压力代替浓度。33故 pA,x=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时， pA,x=39.9 kPa， pA,0=26.7 kPa时， pA,x =22.9 kPa， 1/pA,x-1/pA,0=kt ；
18、 k=(1/t)(pA,0-pA,X)/( pA,0pA,X) CH3CHO = CH4 + CO t=0 pA,0 0 0 t=t pA,x x x将上述两组数据分别代入上式，得：当pA,0=53.3kPa时，k=6.310-5s-1kPa-1当pA,0=26.7kPa时，k=6.210-5s-1kPa-1p= pA, x + 2 x = pA,x+ 2(pA,0- pA, x )，二组数据基本一致，也证明了此反应确是二级反应。34例：习题7：400 时，反应NO2(g) NO(g) + 1/2O2(g) 可以完全进行，并且是一个二级反应，以NO2(g)的消耗表示的反应速率常数与温度T之间的
19、关系为： lgK/(dm3mol-1s-1) = - 25600/(4.575T/K) + 8.8若在400 时将压力26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生反应，试计算反应器中压力达到31997Pa时所需的时间。解：35lgK/(dm3mol-1s-1) = - 25600/(4.575T/K) + 8.8400 时速率常数Kc：36三、零级反应三、零级反应零级反应（零级反应（zero order reaction)：反应速率与反应物浓度无关的反应称之。常常见见的的零零级级反反应应：表面催化反应（如氨在钨上分解反应的速率在一定条件下与氨的分压无关）；一些光化学反应速率只与光强有关等
20、。速率方程速率方程：速率方程的积分式：速率方程的积分式：K量纲为(浓度)(时间）-1以cA/c对对t/t作图应为一直线作图应为一直线，直线的斜率为-k/k。37即零级反应的半衰斯与其初始浓度成正比。 第四节第四节 速率方程的建立速率方程的建立速率方程的一般形式速率方程的一般形式: :建立速率方程的关键建立速率方程的关键：确定反应级数确定反应级数n，即确定、等浓度项指数值。当反应物为初始浓度的一半时有：确定确定n的方法的方法：积分法；微分法，半衰期法38一、积分法（自学）一、积分法（自学）积分法：积分法：利用速率方程积分式确定反应级数和速率常数的方法。积分法建立速率方程的过程实际上就是尝试法，或
21、称试差法，可分为以下两种方法：（一）代入试差法（一）代入试差法 将实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值。若求得某个级数的k值是个常数（偶然误差除外），则该反应就是相应的那一级反应。（二）作图试差法（二）作图试差法即图解法。利用浓度与时间的关系作图，若得到图形为直线，则表示与该图形相应的反应级数就是实际的级数。39评评价价：积分法对于简单整数级反应效果较好，并可同时求出k值。但若尝试不准则需再试，方法较繁；而且数据范围不大时往往不同级数难以区分。这时可用微分法。二、微分法二、微分法微分法：微分法：利用速率方程微分式确定反应级数和速率常数的方法。两边取对数： 一定温度下，确定反应的k和和
22、n为常数为常数： （一）对于如下通式的速率方程：（一）对于如下通式的速率方程：40微分法建立速率方程的一般步骤：微分法建立速率方程的一般步骤： （4）由直线斜率得反应级数n；由截距可求k值。41说明说明： （计算法）（计算法）42（2）若反应产物对反应速率有影响，可采用初始浓度法以排除产物的干扰。 直线的斜率即为反应物A的级数。 步骤步骤： （1）取若干不同初浓度cA0, 测出若干组c-t曲线。 （2）在每条c-t曲线的初始浓度处求出相应的斜率，然后作 43(二二) 对于具有如下通式的速率方程：对于具有如下通式的速率方程：注意注意：采用隔离法采用隔离法求得的是某一组分的级数。确定某一组分的级数
23、后，再用同样方法依次确定其它组分级数，进而求得反应的总级数。 采用隔离法求某反应物的分级数。采用隔离法求某反应物的分级数。44三、半衰期法：三、半衰期法：原理原理：对于一个任意级数的反应 或 二边取对数，整理得： 还可用作图法求级数。利用二组数据（测定二次不同初始浓度），可求出反应级数对二边取对数，整理得：45第五节第五节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 温度对k的影响远大于温度变化对浓度的影响。因此，研究温度对反应速率的影响归结到研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数k的影响的影响。46一、范特霍夫（一、范特霍夫（Vant Hoff）规则规则这是一个近似的经验规则，在不需要精确数
24、据或缺少完整数据时，不失为一种粗略估计温度对反应速率影响的方法。范特霍夫规则：范特霍夫规则：在温度变化范围不大时，值视为常数，称做化学反应速率的温度系数（）47二、阿仑尼乌斯（二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程方程1889年阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯提出了温度变化范围不太大时，反应速率常数与温度关系的经验式： K0和和Ea都是与反应系统物质本性有关的经验常数。取对数：K0：指前因子（又称频率因子）；Ea ：活化能48在T1和T2二个不同温度间积分上式，得：将温度微分，得：因此，从两个温度的速率常数可以计算该反应的活化能Ea；反之，已知活化能Ea和某一温度时的k，可以计算其它温度的k值。阿仑尼乌
25、斯方程不仅适用于一般的均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用。对于基元反应和非基元反应也都可以应用。49第六节第六节 活化能活化能 一、活化能一、活化能Ea阿仑尼乌斯在对其经验方程的理论解释中，首先提出了活化能的概念，并沿用至今。他指出：为了能发生化学反应为了能发生化学反应，普通分普通分子（具有平均能量的分子）必须吸收足够能量先变成活化分子子（具有平均能量的分子）必须吸收足够能量先变成活化分子 在此变化过程中所要吸收的最小能量称为活化能(activation energy) Ea。50整个过程的能量净变化为： KC=k1/k2，U=EC EA,EC和EA分别表示产
26、物和反应物所具有的能量（kJmol-1）。51上二式相减后对照活化分子所具有的能量 Ea,1是活化分子的能量超出普通反应物分子A的平均能量EA的部分，是正反应的活化能；同理，Ea,2为逆反应的活化能 。按阿仑尼乌斯方程：52注意注意：（1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。（2）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，仍具有能峰的含意。二、活化能与反应速率二、活化能与反应速率（1）活化能）活化能Ea处于指数项中，处于指数项中，Ea值大小对反应速率的影响很大。值大小对反应速率的影响很大。说明：说明：53如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化
27、能降低 8.3145 kJmol-1，则反应速率常数的变化： 一般: 活化能降低10kJmol-1，反应速率约提高50倍。 设有二个反应，速率常数分别是k1和k2，活化能分别是Ea1和Ea2，在忽略指前因子影响的条件下：若T=300K，则k/k=1/28。（2）活化能的大小还反映了温度对速率常数影响的大小。）活化能的大小还反映了温度对速率常数影响的大小。将上式取对数并对T微分：54若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度的增加值大于k2的增加值。这这一一结结论论说说明明：对二个不同的反应，活化能大的对温度更为敏感。所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利。生产上也往往利用这个原理来选择适宜温度以加速主反应，抑制副反应。55
