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1、第二章第二章 悬浮聚合的生产工艺悬浮聚合的生产工艺一、概述一、概述1、概念：概念：将不溶于水的将不溶于水的单体单体在强烈机械搅拌作用在强烈机械搅拌作用下分散成珠状液悬浮于下分散成珠状液悬浮于水水相介质中，为使聚合过相介质中，为使聚合过程稳定，在聚合体系中加入程稳定，在聚合体系中加入分散剂分散剂，然后，在，然后，在引引发剂发剂分解生成的自由基作用下，聚合成颗粒状高分解生成的自由基作用下，聚合成颗粒状高聚物。这种在悬浮状态下进行的聚合成之为悬浮聚物。这种在悬浮状态下进行的聚合成之为悬浮聚合。聚合。悬浮聚合的基本配方：悬浮聚合的基本配方：单体单体水水引发剂引发剂分散剂分散剂1悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合
2、均相聚合：生成的聚合物可溶于单体者均相聚合：生成的聚合物可溶于单体者非均相聚合：生成的聚合物不溶于单体而非均相聚合：生成的聚合物不溶于单体而析出者析出者2悬浮聚合2 2、悬浮聚合的特点、悬浮聚合的特点优点优点：（1 1）工艺路线成熟，方法简单、经济）工艺路线成熟，方法简单、经济 （2 2）易移出反应热）易移出反应热 （3 3）提高反应速度，强化生产）提高反应速度，强化生产 自由基聚合方程式：自由基聚合方程式：R Rp p=K=Kp pMMm mIIn n I R I Rp p （4 4）提高产品纯度（相对于乳液聚合来说）提高产品纯度（相对于乳液聚合来说）3悬浮聚合缺点：缺点： （1 1）不容易
3、进行连续化生产）不容易进行连续化生产 （2 2）产品纯度不高（相对于本体聚合）产品纯度不高（相对于本体聚合）4悬浮聚合3 3、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：（1 1）引发剂的类型）引发剂的类型对于自由基聚合对于自由基聚合引发剂引发剂过氧化物过氧化物偶氮化合物偶氮化合物（ABIN和和ABVN）氧化氧化还原引发体系还原引发体系无机过氧化物无机过氧化物(过硫酸盐，过硫酸盐，如如，）有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物和和偶氮类化合物偶氮类化合物属于油溶性引发剂，属于油溶性引发剂，常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。5
4、悬浮聚合1)1)过氧化物过氧化物a.a.有机过氧化物有机过氧化物 有机过氧化物可以看作是过氧化氢的衍生物。有机过氧化物可以看作是过氧化氢的衍生物。 通式为：通式为：R-O-O-H R-O-O-H 或或 R RO OO OR R R R、R R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰酯基等，两者可以相同也可以不同。酯基、磺酰酯基等，两者可以相同也可以不同。随着结构的不同，活性差别很大。随着结构的不同，活性差别很大。6悬浮聚合烷基烷基( (或芳基或芳基) )过氧化氢：过氧化氢：R-O-O-HR-O-O-H过酸：过酸：过氧化二烷基过氧化二烷基( (或芳基或芳基) )：R-O
5、-O-RR-O-O-R过氧化二酰基过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等7悬浮聚合如：如： 过氧化十二酰（过氧化十二酰（LPOLPO） 过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPPIPP） 过氧化二碳酸二乙基己酯过氧化二碳酸二乙基己酯（EHPEHP）8悬浮聚合过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出基外，还放出COCO2 2气体。气体。有机过氧化物的共同特点是分子中均含有有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-O-O-键，受热后键，受热后键断裂而生成相应的两
6、个自由基。键断裂而生成相应的两个自由基。BPO9悬浮聚合b.b.无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾过硫酸盐，如过硫酸钾 K K2 2S S2 2O O8 8 和过硫酸铵和过硫酸铵 (NH4)(NH4)2 2S S2 2O O8 8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。10悬浮聚合过氧化物的不稳定性过氧化物的不稳定性(a)(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)(b)过酸化合物：不怕震击
7、，受热时易爆炸，常温可分解出过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O O2 2。(c)(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用起爆炸。用30%30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。剂。(d)(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下求在低温下(10(10以下以下) )贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。硝基化合物。11悬浮聚合主反应主反应:
8、 :副反应副反应: :(a)(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中夺取溶剂或已生成聚合物分子中H H的反应，此时产生新的的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链产生支链12悬浮聚合(b)(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基受热分解产生自由基 R-COOR-COO，它易脱除，它易脱除COCO2 2产生产生 R R 自由基，自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。偶合后则不能再分解产生自由基，降低引
9、发剂效率。(c)(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。(d)(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率了引发剂效率(initiator efficiency )(initiator efficiency )。笼闭效应笼闭效应 cage effectcage effect 13悬浮聚合2 2）. .偶氮类化合物偶氮类化合物 最常用的有：最常用的有：
10、偶氮二异丁氰偶氮二异丁氰 （ABINABIN） 偶氮二异庚氰（偶氮二异庚氰（ABVNABVN）其中其中CNCN基团有助于偶氮化合物稳定。基团有助于偶氮化合物稳定。14悬浮聚合主反应：主反应：副反应：副反应：四甲基丁二腈四甲基丁二腈(I)(I)占占8484 丁二腈丁二腈(II)(II)占占3.53.52,3,5-2,3,5-三氰基三氰基-2,3,5-2,3,5- -三甲基己烷三甲基己烷(III)(III)占占9 9发泡剂发泡剂15悬浮聚合3)3)氧化还原引发体系氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低
11、。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物过氧化物- -还原剂的混合物作为引发体系。还原剂的混合物作为引发体系。氧化氧化- -还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。因而生成自由基。(a)(a)过氧化氢过氧化氢- -亚铁盐氧化亚铁盐氧化- -还原体系还原体系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO
12、2 - Fe+2 + H-O-O16悬浮聚合(b)(b)过硫酸盐过硫酸盐- -亚硫酸盐氧化亚硫酸盐氧化- -还原体系，体系还原体系，体系PHPH降低。降低。(c)(c)过硫酸盐过硫酸盐-Fe-Fe+2+2氧化氧化- -还原体系，体系还原体系，体系pHpH降低。降低。(d)(d)过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引发体系，引发效率较差。二甲苯胺引发体系，引发效率较差。17悬浮聚合（2 2）、引发剂的选择原则）、引发剂的选择原则 对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低廉、在单体中溶解度、分解副反应等外，还应该着重考虑廉、在单体中溶解度、分解副反
13、应等外，还应该着重考虑在合适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合在合适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合物的质量等几个主要因素。物的质量等几个主要因素。1 1）引发剂的溶解性能要好）引发剂的溶解性能要好2 2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小3 3）引发剂在聚合物中的残留量要低）引发剂在聚合物中的残留量要低4 4）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便18悬浮聚合1 1）引发剂的溶解性能要好）引发剂的溶解性能要好 悬浮聚合应选择油溶性引发剂。悬浮聚合应选择油溶性引发剂。原因：原因：从悬浮聚合的机理出发。悬浮
14、聚合是从悬浮聚合的机理出发。悬浮聚合是在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是不溶于水而成为分散相。）不溶于水而成为分散相。） 为了减轻粘釜。为了减轻粘釜。19悬浮聚合2 2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小 引发剂活性的高低是用半衰期引发剂活性的高低是用半衰期1/1/2 2来衡量。来衡量。 半衰期（半衰期（ 1/21/2）：）：引发剂分解至起始引发剂分解至起始 浓度一半时所用的时间。浓度一半时所用的时间。 1/21/2与分解速率常数
15、与分解速率常数K Kd d有如下关系：有如下关系： 1/21/2 = 0.693/K = 0.693/Kd d20悬浮聚合分解速率常数与温度服从分解速率常数与温度服从ArrleniusArrlenius方程式：方程式： K Kd d = A= Ad de e-Ed/RT-Ed/RT 式中式中 A Ad d 频率因子频率因子 Ed Ed 分解活化能分解活化能 R R 通用气体常数通用气体常数1.9871.987卡卡/ /mol.kmol.k 8.314J/mol.k 8.314J/mol.k T T 绝对温度绝对温度21悬浮聚合取对数针对式：取对数针对式：1/21/2=0.693/=0.693/
16、A Ad de e-Ed/RT-Ed/RTLn Ln 1/21/2 = Ln(0.693/A = Ln(0.693/Ad d) + Ed/RT) + Ed/RT 令令A = Ed/RT B = - Ln(0.693/AA = Ed/RT B = - Ln(0.693/Ad d) ) 所以，所以， Ln Ln 1/2 1/2 =A/T - B=A/T - B 22悬浮聚合常用引发剂的半衰期及常用引发剂的半衰期及A A、B B值（在氯乙烯中测定）值（在氯乙烯中测定）活性活性引引 发发 剂剂 代代 号号1/21/2A AB B505060607070低低ABINABIN747417517515361
17、153614343250250LPOLPO505012123 32 215361153614343640640中中BPPBPP20205 55 51 16 613956139564040200200BPPOBPPO7 73 33 314150141504141413413ABVNABVN6 65 51 17 714615146154343367367高高IPPIPP4 45 51 11 10 03 314854148544444491491DCPDDCPD4 41 11 10 00 0272714854148544444609609EHPEHP4 40 00 02626151081510845
18、45484484TBCPTBCP3 36 60 09 90 0262615108151084545484484特高特高ACSPACSP1 13 30 03 30 00070072030520305646406706723悬浮聚合根据根据60 60 时半衰期的长短将引发剂分成三类：时半衰期的长短将引发剂分成三类：高活性引发剂：高活性引发剂： 1/21/2 1hr 1hr中活性引发剂：中活性引发剂： 1hr1hr 1/21/2 6hr6hr低活性引发剂：低活性引发剂： 1/21/2 6hr 6hr24悬浮聚合25悬浮聚合高低两种活性引发剂聚合速率的比较：高低两种活性引发剂聚合速率的比较：聚聚合合率
19、率，% %反应时间，反应时间，hrhr IPPIPPLPOLPO聚合速率曲线聚合速率曲线100050 IPPIPP过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二异丙酯LPOLPO过氧化十二酰过氧化十二酰26悬浮聚合 如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高，如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高，放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考虑传热效果。虑传热效果。 应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这个高峰称之为个高峰称之为洪峰放
20、热洪峰放热。 洪峰放热洪峰放热在聚合过程中，某一时间内聚合速在聚合过程中，某一时间内聚合速率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。27悬浮聚合在研究聚合过程传热时，常用放热量热负荷分布指数在研究聚合过程传热时，常用放热量热负荷分布指数R R值来表征聚合体系反应过程的均匀与否。值来表征聚合体系反应过程的均匀与否。热负荷分布指数（热负荷分布指数（R R） R=Qmax/Qm R=Qmax/QmQmaxQmax单位时间最大放热量单位时间最大放热量 KJ/hrKJ/hrQmQm聚合时间平均放热量聚合时间平均放热量 KJ/hrKJ/hr下图为应用单一引发剂，出
21、现洪峰放热时的情况下图为应用单一引发剂，出现洪峰放热时的情况 应用复合引发体系，出现洪峰放热时的情况应用复合引发体系，出现洪峰放热时的情况28悬浮聚合从以上各图，得出如下结论：从以上各图，得出如下结论：高活性引发剂：高活性引发剂：单位时间转化率高单位时间转化率高热负荷分布指数小热负荷分布指数小引发剂在聚合物中残留量低引发剂在聚合物中残留量低未达到要求转化率往往先失去活性，反应速未达到要求转化率往往先失去活性，反应速率前期快，后期慢。率前期快，后期慢。29悬浮聚合低活性引发剂：低活性引发剂：单位时间转化率低单位时间转化率低热负荷分布指数大热负荷分布指数大引发剂在聚合物中残留量高引发剂在聚合物中残
22、留量高达到要求转化率时间长，反应速率前期慢，达到要求转化率时间长，反应速率前期慢，后期快。后期快。30悬浮聚合复合引发剂：复合引发剂：单位时间转化率较高单位时间转化率较高热负荷分布指数最小热负荷分布指数最小引发剂在聚合物中残留量适中引发剂在聚合物中残留量适中保持整个聚合过程在一定速度下进行保持整个聚合过程在一定速度下进行31悬浮聚合3 3）引发剂在聚合物中残留量低）引发剂在聚合物中残留量低 引发剂在聚合物中的残留量对产品质引发剂在聚合物中的残留量对产品质量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有两类：两类： 过氧类：易氧化，影响色泽。过氧类：易氧化，影响色泽。
23、 偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性，偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性， 加工或使用均不安全。加工或使用均不安全。32悬浮聚合引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。A）聚合时间聚合时间间歇聚合间歇聚合: 21/21/2 连续聚合连续聚合: : 1/21/2 , 99%)99%) 杂质能影响聚合反应速率和产品质量，根据杂质能影响聚合反应速率和产品质量，根据其性质，可将其分为：其性质，可将其分为： 1 1）机械杂质）机械杂质 主要是与金属设备接触带入的，如铁和铁的主要是与金属设备接触带入的，如铁和铁的化合物等。它们能延长诱导期，减缓聚合反应化
24、合物等。它们能延长诱导期，减缓聚合反应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降。速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降。 67悬浮聚合2 2）低沸物和高沸物）低沸物和高沸物 低沸物和高沸物多系单体在精馏中去除不尽低沸物和高沸物多系单体在精馏中去除不尽的有机杂质。的有机杂质。 低沸物中醛类能延长诱导期，降低聚合反应低沸物中醛类能延长诱导期，降低聚合反应速率；炔类能使单体产生链转移作用；低沸点速率；炔类能使单体产生链转移作用；低沸点的醇、醚、酮和酯能使悬浮聚合体系出现聚合的醇、醚、酮和酯能使悬浮聚合体系出现聚合物胶液及乳胶滴，增大结块倾向和使聚合物粒物胶液及乳胶滴，增大结块倾向和使聚合物粒子内部产生
25、气泡。子内部产生气泡。 高沸物能引起链转移反应而降低聚合物的分高沸物能引起链转移反应而降低聚合物的分子量，并抑制聚合反应，降低其聚合速率。子量，并抑制聚合反应，降低其聚合速率。68悬浮聚合3 3）还原性杂质）还原性杂质 主要是反应设备上的铜制件被腐蚀带入的铜主要是反应设备上的铜制件被腐蚀带入的铜和铜的化合物，但主要是加入的阻聚剂。单体中这和铜的化合物，但主要是加入的阻聚剂。单体中这类物质的含量大于百万分之几就能使聚合诱导期延类物质的含量大于百万分之几就能使聚合诱导期延长，聚合物分子量下降，并使产品着色和稳定性下长，聚合物分子量下降，并使产品着色和稳定性下降。降。 4 4）氧）氧 在单体聚合反应
26、过程中，氧在较低温度下能在单体聚合反应过程中，氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量。合物分子量。69悬浮聚合2 2、水油比、水油比 反应体系中水的用量与单体用量之比称为水油反应体系中水的用量与单体用量之比称为水油比。比。 工业生产中，水油比一般为（工业生产中，水油比一般为（2 2：2 2） （4 4：1 1） 对氯乙烯树脂水油比为：对氯乙烯树脂水油比为： XJXJ型：型： （1.2 1.2 1.26):1 1.26):1 XS X
27、S型：型： （1.5 1.5 2):12):170悬浮聚合3 3、聚合反应温度、聚合反应温度 反应温度反应温度 能影响聚合反应速率、聚合物分能影响聚合反应速率、聚合物分子量及聚合物的微观结构。子量及聚合物的微观结构。4 4、聚合时间、聚合时间 聚合时间不是一个独立因素，温度、压力、聚合时间不是一个独立因素，温度、压力、引发剂类型和用量以及单体的纯度均能影响聚合引发剂类型和用量以及单体的纯度均能影响聚合时间。时间。5 5、聚合反应压力、聚合反应压力 聚合反应压力也不是一个孤立因素，是随反聚合反应压力也不是一个孤立因素，是随反应温度而变化的。应温度而变化的。 71悬浮聚合6 6、聚合装置、聚合装置
28、 1 1）聚合釜的传热）聚合釜的传热 2 2）聚合釜的搅拌）聚合釜的搅拌 3 3）粘釜物）粘釜物 4 4）清釜）清釜72悬浮聚合7 7、悬浮聚合的后处理、悬浮聚合的后处理 1 1）脱水（物料含水率）脱水（物料含水率60%-70% 5-20% 60%-70% 5-20% ） 2 2）洗涤）洗涤 3 3）干燥（由离心脱水）干燥（由离心脱水5-20% 0.2-0.5%)5-20% 0.2-0.5%) 4 4）包装和贮存）包装和贮存73悬浮聚合六、聚氯乙烯的生产工艺六、聚氯乙烯的生产工艺（一）概述（一）概述聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）树脂分子通式：树脂分子通式：聚合反应式表示如下：聚合反应式表示如下：
29、 74悬浮聚合 1872 1872年年E.BaumannE.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物，最早制得聚氯乙烯均聚物，由于热稳定性差及加工困难，放缓了工业化进由于热稳定性差及加工困难，放缓了工业化进程。程。 1940 1940年美国古德里奇公司创建了悬浮聚合。年美国古德里奇公司创建了悬浮聚合。目前世界上大规模生产聚氯乙烯仍以悬浮聚合目前世界上大规模生产聚氯乙烯仍以悬浮聚合占主导地位，其生产占主导地位，其生产PVCPVC产量约占产量约占80%80%，中国占，中国占90%90%。75悬浮聚合聚氯乙烯的分类聚氯乙烯的分类:按生产方法按生产方法悬浮法悬浮法微悬浮法微悬浮法种子悬浮法种子悬浮法混合悬
30、浮法混合悬浮法溶液法溶液法本体法本体法乳液法乳液法种子乳液法种子乳液法连续乳液聚合法连续乳液聚合法按聚合度按聚合度低聚合度低聚合度PVC（n为为350-600）通用树脂（国标通用树脂（国标SG1-SG9）高聚合度高聚合度PVC（n为为1700-4000）超高聚合度超高聚合度PVC（n为为4000以上）以上）世界（国内）各种方法生产世界（国内）各种方法生产PVCPVC树脂所占比例：悬浮法树脂所占比例：悬浮法80%80%（94%94%），乳液法），乳液法10%10%（4%4%），本体法），本体法10%10%（2%2%），溶液法则几乎为零），溶液法则几乎为零76悬浮聚合按软硬度按软硬度软制品软制品硬
31、制品硬制品按树脂特性按树脂特性通用树脂通用树脂特种树脂特种树脂无皮树脂无皮树脂交联树脂交联树脂掺混树脂掺混树脂氯化聚乙烯树脂（氯化聚乙烯树脂（CPVCCPVC）偏氯乙烯树脂（偏氯乙烯树脂（PVDFPVDF）77悬浮聚合1 1、PVCPVC的聚合配方的聚合配方 单体：氯乙烯单体：氯乙烯 纯度纯度99.98%99.98% 分散介质：去离子水分散介质：去离子水 引发剂：有机过氧化物或偶氮化合物引发剂：有机过氧化物或偶氮化合物 分散剂：明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇分散剂：明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇 水相阻聚剂：水相阻聚剂：NaNa2 2S S 热稳定剂：有机锡热稳定剂：有机锡 PH PH调节剂：调节剂：
32、NaHCONaHCO3 3、NHNH4 4OHOH 终止剂：双酚终止剂：双酚A A、叔丁基邻苯二酚等叔丁基邻苯二酚等 此外，还有抗鱼眼剂，防粘釜剂等此外，还有抗鱼眼剂，防粘釜剂等78悬浮聚合2 2、聚合工业条件、聚合工业条件 聚合温度：聚合温度： 50 50 60 60 （T T是控制分子量的是控制分子量的直接指标。当聚合配方确定后，直接指标。当聚合配方确定后，T T就是反应过程中就是反应过程中最重要的参数，它影响聚合反应的速率和聚合物的最重要的参数，它影响聚合反应的速率和聚合物的分子量及聚合物的微观结构。）分子量及聚合物的微观结构。） 聚合压力：聚合压力：7 7 8 8kgf/cmkgf/c
33、m2 2（由聚合温度决定）由聚合温度决定） 转转 化化 率：率：85 85 90%90% 聚合时间：聚合时间：7 7 16hr DCPD t=8hr16hr DCPD t=8hr ABIN t=16hr ABIN t=16hr 此外，还有设备的传热能力决定。此外，还有设备的传热能力决定。 79悬浮聚合3 3、PVCPVC生产工艺流程生产工艺流程聚合聚合单体回收单体回收M汽提汽提碱处理碱处理SGXJ离心脱水离心脱水干燥干燥干燥成品成品SG疏松型树脂疏松型树脂XJ紧密型树脂紧密型树脂80悬浮聚合4 4、PVCPVC生产追求的目标：生产追求的目标： 优质优质 高产高产 低消耗低消耗1 1）优质）优质
34、 MnMn及其分布及其分布 颗粒形态分布颗粒形态分布 “鱼眼鱼眼”的含量的含量 热稳定性及白度热稳定性及白度 VCVC单体含量要低单体含量要低2 2）高产）高产 提高单釜生产能力，向釜的大型化发展提高单釜生产能力，向釜的大型化发展3 3）低消耗）低消耗 能量的综合利用，降低成本能量的综合利用，降低成本 81悬浮聚合 （二）（二） 聚合聚合 1 1、聚合工艺控制因素、聚合工艺控制因素 1 1）分子量的控制）分子量的控制 从反应机理来考虑，从反应机理来考虑，PVCPVC自由基聚合由四步基元自由基聚合由四步基元反应组成，其基元反应和速率式如下：反应组成，其基元反应和速率式如下： 链引发链引发 I 2
35、RI 2R Rd= =KdI Rd= =KdI R R + CH + CH2 2=CHCL R-CH=CHCL R-CH2 2-C-C KdCLH-dI/dt 形成单体自由基速率形成单体自由基速率 Ri=-dM/dt=2fKdI链引发链引发82悬浮聚合 R-CH R-CH2 2-C-C + nM R M + nM R Mn n CH CH2 2-C-C CLHCLH链增长速率链增长速率Rp=KpMMM链增长链增长83悬浮聚合双基偶合双基偶合R MR Mn n CHCH2 2-C -C + R + R M Mm m CHCH2 2-C-C R MR Mn n CH CH2 2-CH-CH-CH-
36、CH-CH-CH2 2 M Mm m R R CLCLH HH HCLCLCLCLCLCL链终止链终止84悬浮聚合歧化终止歧化终止R MR Mn n CHCH2 2-C -C + R + R M Mm m CHCH2 2-C-CR MR Mn n CH=CH +CH=CH +R R M Mm m CHCH2 2-CH-CH2 2ClClClClClClClCl链终止速率链终止速率 Rt = 2KtM Rt = 2KtM 2 2H HH H85悬浮聚合 ：向单体的链转移向单体的链转移R MR Mn n CHCH2 2-C -C + CH + CH2 2=CH =CH R MR Mn n CH=C
37、H + CH3-CH CH=CH + CH3-CHClClClClClClClClH H向单体的链转移速率向单体的链转移速率 R Rt t = R = Rtr.Mtr.M = K = Ktr.Mtr.MMMMM链转移链转移86悬浮聚合实验证明：实验证明： 在测定在测定PVCPVC的大分子上，的大分子上，CLCL原子位于原子位于1 1，3 3碳原碳原子上，这样排除了偶合终止的可能；此外，大分子上，这样排除了偶合终止的可能；此外，大分子端基都是子端基都是1-1-氯乙烯双键，这也排除了歧化终止氯乙烯双键，这也排除了歧化终止的可能；又因为引发剂浓度小（同单体浓度）相的可能；又因为引发剂浓度小（同单体浓
38、度）相比，大分子溶胀在单体中，很难与引发剂发生链比，大分子溶胀在单体中，很难与引发剂发生链转移。同时，由于扩散的作用，主要发生的是向转移。同时，由于扩散的作用，主要发生的是向单体的链转移。单体的链转移。87悬浮聚合 向单体的链转移能力与单体结构、温度向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关。氯乙烯单体的链转移常数是单体等因素有关。氯乙烯单体的链转移常数是单体中最高的一种，约中最高的一种，约1010-3-3，其转移速率远远超过了，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即正常的终止速率，即R Rtr.Mtr.M R Rt t 。R Rtr.Mtr.M R Rt t = K= Ktr.Mtr.MM
39、MMM Xn = = = = Xn = = = = RpRpRt +RtrMRt +RtrMRpRpR RtrMtrMK KpK Ktr.Mtr.M1 1C CM M研究聚合度时，需考虑终止有真正终止研究聚合度时，需考虑终止有真正终止和链转移终和链转移终止两部分组成。止两部分组成。88悬浮聚合而向氯乙烯链转移的常数而向氯乙烯链转移的常数C CM M与温度有如下指数关系：与温度有如下指数关系： C CM M = 125exp-7300/RT= 125exp-7300/RT Xn = Xn = 1 1125exp-7300/RT125exp-7300/RT89悬浮聚合 根据聚合机理，向单体的链转移
40、是控制根据聚合机理，向单体的链转移是控制PVCPVC聚合度的基元反应。聚合度的基元反应。 在常用的聚合温度范围内（在常用的聚合温度范围内（45-6545-65 ），），PVCPVC数均分子量与引发剂的浓度，转化率无关，数均分子量与引发剂的浓度，转化率无关，仅取决于仅取决于温度。温度。 不同型号的不同型号的PVCPVC主要是由改变主要是由改变温度温度来生产的。来生产的。因此，必须严格控制聚合温度，使其波动范围因此，必须严格控制聚合温度，使其波动范围在指定温度的在指定温度的+0.2-0.3+0.2-0.3之内，以减少聚合度多之内，以减少聚合度多分散性及转型。分散性及转型。90悬浮聚合2 2）转化率
41、的控制）转化率的控制 不仅是产量的影响因素，且影响分子量。不仅是产量的影响因素，且影响分子量。 因此即是产量指标，也是质量指标。因此即是产量指标，也是质量指标。 一般转化率在一般转化率在85859090，为什么？，为什么？ 91悬浮聚合从质量和产量两方面考虑：从质量和产量两方面考虑： 若产量低于若产量低于8585，生产能力下降，对于整，生产能力下降，对于整个生产，产量低，是不经济的。个生产，产量低，是不经济的。 若产量高于若产量高于9090，转化率提高的缓慢，即，转化率提高的缓慢，即反应后期速率慢，要达到较高的转化率反应时反应后期速率慢，要达到较高的转化率反应时间长，不仅对产量不利，且聚合单体
42、、大分子间长，不仅对产量不利，且聚合单体、大分子链之间易交联，对质量不利，因此转化率须控链之间易交联，对质量不利，因此转化率须控制在制在85859090。92悬浮聚合工业生产中是怎样控制工业生产中是怎样控制X X呢？主要是通过压力呢？主要是通过压力控制。这是因为在控制。这是因为在PVCPVC悬浮聚合生产中，悬浮聚合生产中，X X与与P P有一定的函数关系。有一定的函数关系。达到达到9090时，时，加入终止剂，加入终止剂，终止反应。终止反应。93悬浮聚合为什么聚合过程中，釜内压力开始不下降，中、为什么聚合过程中，釜内压力开始不下降，中、后期才开始下降呢？后期才开始下降呢？在釜内分成两相在釜内分成
43、两相 汽相：水的饱和蒸汽压、单体即汽相：水的饱和蒸汽压、单体即VCVC的蒸汽压的蒸汽压液相：水、单体及一些助剂液相：水、单体及一些助剂P P总总= =P PH2O H2O +P+PVCVC而而P PH2O H2O 的沸点的沸点100 100 ，VCVC的沸点的沸点-13.9 -13.9 PPH2O H2O P PVCVC所以，所以， P P总总= = P PVCVC94悬浮聚合归纳：归纳：当聚合转化率当聚合转化率70%70%以前，液相中的单体以前，液相中的单体VCMVCM是足够聚合使用是足够聚合使用, ,所以，所以，P PVCVC不变，不变，P P总总不变。不变。 当聚合转化率当聚合转化率70
44、%70%以后，随以后，随VCMVCM消耗，消耗，VCMVCM液体消失，只有少部分液体消失，只有少部分VCMVCM溶胀在溶胀在PVCPVC中，即此时中，即此时液相中液相中VCMVCM已经不作为相态存在了。随转化率提已经不作为相态存在了。随转化率提高高VCVC在消耗，致使气相中在消耗，致使气相中VCVC不断溶于液相中，汽不断溶于液相中，汽相中压力不再是相中压力不再是VCVC饱和蒸汽压。表现为压力下降，饱和蒸汽压。表现为压力下降，而使工业实践而使工业实践 X% = X% = f f(P(P总总) ) 当当P P总总 = 5.5-5= 5.5-5Kg/cmKg/cm2 2 X% = 85-90% X%
45、 = 85-90%95悬浮聚合3)3)H H2 2O O和单体的比值（简称水油比）和单体的比值（简称水油比） H H2 2O O的作用的作用 传热介质传热介质分散介质分散介质工业生产中，水油比一般为（工业生产中，水油比一般为（2 2：2 2） （4 4：1 1） 对氯乙烯树脂水油比为：对氯乙烯树脂水油比为： XJXJ型型 （紧密型）：（紧密型）： （1.2 1.2 1.26):1 1.26):1 SG SG or XSor XS型（疏松型）：型（疏松型）： （1.5 1.5 2):1 2):1 （1.7-1.8)1.7-1.8)96悬浮聚合为什么紧密型（为什么紧密型（XJXJ）与疏松型（与疏松
46、型（ SGSG or or XSXS）PVCPVC树脂水油比各异？树脂水油比各异？ 主要从水的作用来看，由于主要从水的作用来看，由于XSXS疏松多孔，内疏松多孔，内外孔隙和颗粒表面吸水性强，如与外孔隙和颗粒表面吸水性强，如与XJXJ型加水量型加水量相同，其自由水减少，造成水油比降低，体系相同，其自由水减少，造成水油比降低，体系粘度增大，移热困难，吸入的部分扣除应适当粘度增大，移热困难，吸入的部分扣除应适当增加水油比。增加水油比。97悬浮聚合2 2、工艺配方设计、工艺配方设计例：某厂用例：某厂用3030m m3 3聚合釜生产聚合釜生产SG-2SG-2型型PVCPVC，试根据现场试根据现场数据及有
47、关技术资料计算确定生产工艺配方：数据及有关技术资料计算确定生产工艺配方： 引发剂引发剂DCPD DCPD 分子量分子量M=286.2 M=286.2 热负荷分布指数热负荷分布指数R=1.35 Nr=1.1mol/T(VCM) WR=1.35 Nr=1.1mol/T(VCM) WH2OH2O/W/WVCMVCM =1.74:1 =1.74:1 转化率转化率90% 90% 。 冷却水入口温度冷却水入口温度30 30 ，出夹套温，出夹套温度度32 32 ，出内冷管温度，出内冷管温度34 34 ，聚合温度，聚合温度52 52 。 假定假定K K内内=520=520kcal/hrkcal/hr m m2
48、 2 F F内内=28 =28 m m2 2 K K夹夹=300=300kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F夹夹=52 =52 m m2 2见下图：见下图： 98悬浮聚合99悬浮聚合分析：已知分析：已知3030m m3 3釜釜 K K内内=520=520kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F内内=28 =28 m m2 2K K夹夹=300=300kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F夹夹=52 =52 m m2 2SG-2SG-2型型PVCPVC： T=52 T=52 W WH2OH2O/W/WVCMVCM=1.74:1 =1.74:1 R=1.35 X
49、%=90% Nr=1.1mol/T(VCM) R=1.35 X%=90% Nr=1.1mol/T(VCM) HVC=366kcal/kg HVC=366kcal/kgVCM VCM =920kg/m =920kg/m3 3求：求： H H2 2O O、 VCM VCM、引发剂、分散剂等各加多少？引发剂、分散剂等各加多少？ 100悬浮聚合经计算和经验取值，工艺配方：经计算和经验取值，工艺配方： VCMVCM： 10.4 m 10.4 m3 3 计算值计算值 H H2 2O O： 16.6 m 16.6 m3 3 计算值计算值DCPD: 3.75Kg DCPD: 3.75Kg 计算值计算值PVA:
50、 14Kg PVA: 14Kg 经验值经验值PHPH调节剂调节剂: : NaHCO3 2.5Kg NaHCO3 2.5Kg 经验值经验值水相阻聚剂：水相阻聚剂：Na2S 0.5Kg Na2S 0.5Kg 经验值经验值热稳定剂：二月桂酸二丁基锡热稳定剂：二月桂酸二丁基锡 2.5 2.5Kg Kg 经验值经验值 终止剂：双酚终止剂：双酚A 1.0Kg A 1.0Kg 经验值经验值101悬浮聚合3 3、PVCPVC生产粘釜问题生产粘釜问题1 1）粘釜后果）粘釜后果 a.a.易使制品产生鱼眼易使制品产生鱼眼 b.b.使传热性能下降使传热性能下降K K1 11 11 12 21 1 = =+ + +增加
51、热阻增加热阻 ，使使K K 。c.c.增加清釜强度，损害工人身心健康。增加清釜强度，损害工人身心健康。d.d.经常清釜，损坏釜壁，加剧粘釜。经常清釜，损坏釜壁，加剧粘釜。 102悬浮聚合2 2）产生粘釜的原因）产生粘釜的原因 a.a.物理因素物理因素 （）吸附作用）吸附作用 （）粘附）粘附 物理因素产生的粘釜，是由分子间力引起物理因素产生的粘釜，是由分子间力引起 的，易清除。的，易清除。 b.b.化学因素化学因素 化学因素产生的粘釜，由于存在着化学键，化学因素产生的粘釜，由于存在着化学键，很难清除。很难清除。 103悬浮聚合 （）金属釜壁表面始终存在着自由电子可和）金属釜壁表面始终存在着自由电
52、子可和VCVC单体分子发生电子转移，形成自由基，引起单体与单体分子发生电子转移，形成自由基，引起单体与釜壁金属表面的结合，并在釜壁进行链增长，造成釜壁金属表面的结合，并在釜壁进行链增长，造成粘釜。粘釜。104悬浮聚合（）釜壁金属表面的瞬时空穴或自由电子与）釜壁金属表面的瞬时空穴或自由电子与液相中的活波的自由基结合，形成粘釜物。液相中的活波的自由基结合，形成粘釜物。105悬浮聚合3 3）防止措施）防止措施 a. a. 釜壁尽量进行抛光处理或选用不易粘釜的材釜壁尽量进行抛光处理或选用不易粘釜的材料作釜衬里，甚至不惜代价的镜面抛光。（针对物料作釜衬里，甚至不惜代价的镜面抛光。（针对物理因素产生的粘釜
53、）理因素产生的粘釜） b. b. 添加水相阻聚剂添加水相阻聚剂 c.c.使金属表面钝化（包括釜壁、搅拌轴、桨叶等）使金属表面钝化（包括釜壁、搅拌轴、桨叶等） d. d. 内壁涂布法内壁涂布法: :内壁涂上一层链终止剂（极性有内壁涂上一层链终止剂（极性有 机化合物），防止金属表面引发聚合，机化合物），防止金属表面引发聚合， 自由基到达釜壁就被终止聚合而钝化。自由基到达釜壁就被终止聚合而钝化。针针对对化化学学因因素素106悬浮聚合（三）（三）PVCPVC后处理后处理i.PVCi.PVC树脂浆料汽提系统树脂浆料汽提系统 为防止热敏性树脂的堵塞和沉积，使为防止热敏性树脂的堵塞和沉积，使树脂浆料在全范围
54、内停留时间分布较为树脂浆料在全范围内停留时间分布较为均匀，通常采用无溢流管式的大孔径筛均匀，通常采用无溢流管式的大孔径筛板，其结构如图。板，其结构如图。 筛孔直径筛孔直径15-20 mm,15-20 mm,筛板开孔率筛板开孔率8-11%8-11%，塔内设置，塔内设置20-4020-40块筛板，借助若干拉杆块筛板，借助若干拉杆螺栓和定位管固定，保持板间距约为螺栓和定位管固定，保持板间距约为300-600mm.300-600mm. 该穿流式筛板空塔气速一般为该穿流式筛板空塔气速一般为0.6-0.6-1.4m/s,1.4m/s,筛板孔速为筛板孔速为6-13m/s,6-13m/s,物料在塔内物料在塔内
55、平均停留时间为平均停留时间为4-8min.4-8min.107悬浮聚合108悬浮聚合ii.PVCii.PVC树脂浆料离心分离系统树脂浆料离心分离系统特点：特点：1。单机生产能力大，适合工。单机生产能力大，适合工业生产与自动集中控制的需要。业生产与自动集中控制的需要。2.该离心机的分离原理是离心该离心机的分离原理是离心沉降而不同于离心分离，转鼓沉降而不同于离心分离，转鼓上无孔，因此分离因数较高。上无孔，因此分离因数较高。3.结构紧凑，占地面积小，易结构紧凑，占地面积小，易于密闭。于密闭。4.处理浆料的浓度和粒度范围处理浆料的浓度和粒度范围宽。宽。109悬浮聚合iii.PVCiii.PVC树脂干燥
56、系统树脂干燥系统产品中，水分的存在会造成加工时的困难，成产品中，水分的存在会造成加工时的困难，成型加工时水分的汽化会使制品内部产生气泡。既型加工时水分的汽化会使制品内部产生气泡。既影响产品的机械强度又影响制品的外观，故必须影响产品的机械强度又影响制品的外观，故必须严格处理。严格处理。干燥目的：将含水量干燥目的：将含水量25%左右的左右的PVC降至降至0.3%以下。以下。干燥介质：用高温干空气与物料接触，进行干燥介质：用高温干空气与物料接触，进行对流传热传质。对流传热传质。110悬浮聚合1 1、PVCPVC干燥的动力学分析干燥的动力学分析热空气热空气t tf ft tw wp p这里包括两个传热
57、过程：这里包括两个传热过程：传热过程：传热过程：Q=F（tftw) - -空气对空气对PVCPVC的给热系数的给热系数 F F 空气与物料相际接触面积空气与物料相际接触面积传质过程：传质过程：W=KpF(pw-p)Kp以分压差表示的传热系数以分压差表示的传热系数W被蒸发的水分质量被蒸发的水分质量其它参数的物理意义：其它参数的物理意义：tw tw 物料表面温度物料表面温度tf tf 热空气温度热空气温度( (T T不变）不变）Pw Pw 物料表面水分蒸气压物料表面水分蒸气压P P 空气主体的水汽分压（不变化）空气主体的水汽分压（不变化）111悬浮聚合单位时间的蒸发量与水的关系单位时间的蒸发量与水
58、的关系W曲线曲线WABAB 增速段增速段BCBC恒速段恒速段CDCD降速段降速段112悬浮聚合（1 1）ABAB段：加速过程段：加速过程 单位时间空气传给物料的热量物料表面水分汽化所需的热量单位时间空气传给物料的热量物料表面水分汽化所需的热量 随时间推移，随时间推移， t tf f = t = tw w B B点：单位时间空气传给物料的热量点：单位时间空气传给物料的热量= =物料表面水分汽化所需的热量物料表面水分汽化所需的热量（2 2）BCBC段：段： 特点：（特点：（）恒速干燥阶段）恒速干燥阶段 （）表面扩散控制，除去非结合水（含水量）表面扩散控制，除去非结合水（含水量25% 4%)25%
59、4%)（3 3）CDCD段：段： 特点：特点： （）降速干燥阶段）降速干燥阶段 （）内部扩散控制，除去的是结合水）内部扩散控制，除去的是结合水( (含水量含水量4% 0.3%) 4% 0.3%) 113悬浮聚合（4 4）C C点：由恒速干燥转到降速阶段的临界点。点：由恒速干燥转到降速阶段的临界点。 ）从恒速到降速的转折点）从恒速到降速的转折点 ）从非结合水到结合水的转折点）从非结合水到结合水的转折点 ）从表面控制到内部控制的转折点）从表面控制到内部控制的转折点114悬浮聚合2 2、干燥设备、干燥设备 一般用气流管干燥器与沸腾干燥器串联。一般用气流管干燥器与沸腾干燥器串联。气流管干燥器气流管干燥
60、器冷空气冷空气热空气热空气含水含水25%25%PVCPVC废空气废空气含水含水4%PVC至沸腾床至沸腾床3 31 12 2旋风分离器旋风分离器空气预热器空气预热器气流管干燥器气流管干燥器115悬浮聚合工艺参数：工艺参数：热风入口温度热风入口温度t1t1：140-150 140-150 从效率方面考虑从效率方面考虑,t1 ,t1 ，干燥速度快，效率高；，干燥速度快，效率高；从质量方面考虑，从质量方面考虑，t1t1太高，超过太高，超过PVCPVC的软化点的软化点热风出口温度热风出口温度t2t2：60-65 60-65 从效率和能量方面考虑从效率和能量方面考虑,t2,t2低，节省能量，效率高；低，节
61、省能量，效率高；从质量方面考虑，从质量方面考虑，t2t2太低，产品易潮解。太低，产品易潮解。热风速度热风速度g g：20-3020-30m/secm/sec热风速度高，干燥速度快，但太快会降低物料在干燥管中的停留时间，使水分不热风速度高，干燥速度快，但太快会降低物料在干燥管中的停留时间，使水分不能完全出去，应影响产品质量。能完全出去，应影响产品质量。物料管内停留时间：物料管内停留时间： =1-1.5 =1-1.5secsec116悬浮聚合气流管干燥器的特点：气流管干燥器的特点： A A）结构简单，装卸方便，占地面积小结构简单，装卸方便，占地面积小 B B）干燥速度快干燥速度快 C C）适用于热
62、敏性物质的干燥适用于热敏性物质的干燥气流管干燥器采用气、固相并流操作，而且在表面汽气流管干燥器采用气、固相并流操作，而且在表面汽化阶段，大量水分汽化吸热，热空气供给物料的热量化阶段，大量水分汽化吸热，热空气供给物料的热量全部用于水分的蒸发，物料始终处于与其接触的气体全部用于水分的蒸发，物料始终处于与其接触的气体的湿球温度，一般不超过的湿球温度，一般不超过60-6560-65（40-4540-45），并不），并不是空气的真实温度，而是空气的真实温度，而PVCPVC的软化点为的软化点为75-8075-80，湿球，湿球温度没达到软化点。因此，适用于热敏性物质的干燥。温度没达到软化点。因此，适用于热敏
63、性物质的干燥。117悬浮聚合 沸腾床干燥器沸腾床干燥器挡板挡板溢流板溢流板1 1空气预热器空气预热器3 3旋风分离器旋风分离器2 2沸腾床干燥器沸腾床干燥器废气排空废气排空含水含水0.3%0.3%PVCPVC分布板分布板由气流管来含水由气流管来含水4%PVC118悬浮聚合工艺参数：工艺参数：热风入口温度：热风入口温度：110-120 110-120 热风出口温度：热风出口温度：60-65 60-65 物料管内停留时间：物料管内停留时间： =10-30 =10-30minmin119悬浮聚合结构：结构：多室沸腾床，物料停留时间长，挡板使每多室沸腾床，物料停留时间长，挡板使每个室的物料在纵向上充分
64、接触，在横向上无返个室的物料在纵向上充分接触，在横向上无返混。混。特点：特点：A）颗粒在干燥器内停留时间长颗粒在干燥器内停留时间长B）适于热敏性物质干燥适于热敏性物质干燥120悬浮聚合结论：结论：气流管干燥器气流管干燥器沸腾床干燥器沸腾床干燥器除去水量不同除去水量不同25% 4% 25% 4% 4% 0.3%4% 0.3% 除水结合除水结合 方式不同方式不同非结合水非结合水结合水结合水 强化传热强化传热 途径不同途径不同高风温，高风温，短停留时间短停留时间适当高风温，适当高风温，长停留时间长停留时间干燥过程不同干燥过程不同恒速恒速降速降速控制步骤不同控制步骤不同表面扩散控制表面扩散控制内部扩散
65、控制内部扩散控制121悬浮聚合内热式内热式沸腾床干燥器沸腾床干燥器122悬浮聚合123悬浮聚合其与一般的卧式多室沸腾床的区别在于：其与一般的卧式多室沸腾床的区别在于：料层较高，一般为料层较高，一般为1.0-1.21.0-1.2米，故床层压降较米，故床层压降较大，风机压头也需相应提高。大，风机压头也需相应提高。床层内设置床层内设置U U型螺旋盘管。根据需要可在每平型螺旋盘管。根据需要可在每平方米分布板面上设置方米分布板面上设置3-153-15米米2 2加热或冷却面积。加热或冷却面积。（U U型盘管系由一英寸不锈钢管弯制加工）通常型盘管系由一英寸不锈钢管弯制加工）通常1-51-5室通入热风及热水，
66、而室通入热风及热水，而6 6室通入冷风及冷水。室通入冷风及冷水。特点：流程简单，动力消耗少，加热效率高。特点：流程简单，动力消耗少，加热效率高。124悬浮聚合七、聚合设备七、聚合设备关于反应的类型包括管式、釜式、塔式。关于反应的类型包括管式、釜式、塔式。125悬浮聚合釜式反应器釜式反应器126悬浮聚合127悬浮聚合128悬浮聚合129悬浮聚合管式反应器管式反应器130悬浮聚合塔式反应器塔式反应器131悬浮聚合国外聚合釜的容积国外聚合釜的容积6.5m3搪瓷釜搪瓷釜13.5m3碳钢碳钢+不锈钢不锈钢30m3碳钢碳钢+不锈钢不锈钢130m3日本日本200m3西德舒尔斯公司西德舒尔斯公司2000m3西
67、德舒尔斯公司西德舒尔斯公司国内聚合釜的容积国内聚合釜的容积6.5m3搪瓷釜（沈化）搪瓷釜（沈化）13.5m3复合钢板（中型厂）复合钢板（中型厂）30m3大型厂（万吨以上）大型厂（万吨以上）70m3北京化工二厂北京化工二厂130m3齐鲁，扬子（齐鲁，扬子（30万万吨吨PVC配套装置）配套装置）1、国内外聚合釜的发展概况、国内外聚合釜的发展概况1）聚合釜的容积）聚合釜的容积132悬浮聚合 对于对于PVCPVC的悬浮聚合，一般采用典型的悬浮聚合方法，的悬浮聚合，一般采用典型的悬浮聚合方法，通常采用的反应器是装有搅拌器的立式夹套型反应釜。通常采用的反应器是装有搅拌器的立式夹套型反应釜。聚合釜的主要参数
68、聚合釜的主要参数氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的材质有复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种。具体的参数如下材质有复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种。具体的参数如下表。表。 聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是3333m m3 3复合复合钢板釜。国外采用的聚合釜容积更大，如日本采用钢板釜。国外采用的聚合釜容积更大，如日本采用127127m m3 3聚聚合釜，德国采用合釜，德国采用200200m m3 3聚合釜。聚合釜。133悬浮聚合国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数材材质质复合钢釜复合
69、钢釜搪瓷釜搪瓷釜体积，m313.5仿朝33LF-3080国产33日立127714直筒高度，mm61505400500050005400790030503700内径，mm16002600260040002600420016002000高 径 比3.852.081.921.252.081.881.91.85传热面积夹套，m234.5525090529017.528内冷，m22820161516夹套比传热面m2/m32.551.581.121.851.122.52搅拌浆叶形状和数量3层优斜浆，3层螺旋2层三时浆加一小浆3层斜浆，3层螺旋6层45O斜浆底伸式三叶后掠浆3层二叶浆3-4层一枚指形5-6层
70、一枚指形挡板无8组U形管8根圆管3组12根圆管4组圆管一块矩形挡板挡板134悬浮聚合2）搅拌器的结构）搅拌器的结构135悬浮聚合（）对搅拌器的要求）对搅拌器的要求a.a.有剪切力，即搅拌叶必须有剪切单体相的能力。有剪切力，即搅拌叶必须有剪切单体相的能力。b.b.具有一定的纵向循环能力具有一定的纵向循环能力c.c.具有较强的传热能力具有较强的传热能力悬浮聚合悬浮聚合PVCPVC生产生产136悬浮聚合（）搅拌器的种类）搅拌器的种类 a. a. 桨式桨式 b.b.推进式搅拌器推进式搅拌器c.c.三叶后掠式搅拌器三叶后掠式搅拌器 均适用于高速旋转低粘度液体均适用于高速旋转低粘度液体平平桨：径向流动，具
71、有剪切作用桨：径向流动，具有剪切作用斜斜桨（桨（4545）：多层复合，轴向流动）：多层复合，轴向流动137悬浮聚合3)3)传热方式传热方式 通常有四种传热方式通常有四种传热方式 a.a.夹套传热夹套传热( (13.5m3、6.5m3） b.b.夹套夹套+ +内冷管传热（内冷管传热（ 30m3）c.夹套夹套+ +D D型挡板通水（型挡板通水（130m3） d.d.夹套夹套+ +釜外冷凝管（釜外冷凝管（8080m3）138悬浮聚合2 2、聚合釜的传热、聚合釜的传热 聚合反应过程的传热速率可由下式表示：聚合反应过程的传热速率可由下式表示： Q = KQ = KF Ft tm m式中式中 Q Q总传热
72、量总传热量 kcal/hrkcal/hr K K总传热系数总传热系数kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F包括聚合釜夹套和内冷管的总传热面积包括聚合釜夹套和内冷管的总传热面积m m2 2 t tm m釜内物料与冷却水之间的平均温差釜内物料与冷却水之间的平均温差 139悬浮聚合要加快聚合釜的传热速率要加快聚合釜的传热速率Q Q以提高生产能力，可从以提高生产能力，可从提高总传热系数提高总传热系数增加总传热面积增加总传热面积降低水温以扩大温差降低水温以扩大温差t tm m等三方面来解决。等三方面来解决。 提高提高K,K,成为目前聚合釜保证生产能力的主要措施成为目前聚合釜保证生产能力的主要
73、措施. .140悬浮聚合釜容积一定，釜高径比变化（釜容积一定，釜高径比变化（H/DH/D）对对F F的影响的影响V VR R一定时，一定时，H/D FH/D F具有一定的函数关具有一定的函数关系，如图：系，如图：即即V VR R一定一定: :H/D=1 FminH/D=1 Fmin最小最小H/D1 FH/D1 F釜的长径比，应综合考虑传热和搅拌两方面因素。釜的长径比，应综合考虑传热和搅拌两方面因素。1 1）影响传热面积的因素）影响传热面积的因素141悬浮聚合日本日立造船公司日本日立造船公司VR35m3H/DH/D=1.1-1.2“矮胖型矮胖型”传传热面积不太大，传热不利，热面积不太大，传热不利
74、，但这时主要考虑的是搅拌。但这时主要考虑的是搅拌。神钢法德拉观点：无论釜多大，搅拌是最主要神钢法德拉观点：无论釜多大，搅拌是最主要的，的， L/DL/D小些，传热靠其它方式弥补。小些，传热靠其它方式弥补。目前国内采用的高径比范围：目前国内采用的高径比范围： L/DL/D1.5-41.5-4左右。左右。142悬浮聚合 聚合釜容积对聚合釜容积对F F的影响的影响 比传热面积比传热面积= =单位容积的传热面积单位容积的传热面积 = =传热面积传热面积/ /釜容积釜容积 = =F/VF/VR R m m2 2/m/m3 3 容容积积132628335060长长径径比（比（H/D）3.802.651.4
75、51.771.391.20容容积积285075每立方米夹套传热面积每立方米夹套传热面积1.331.301.00143悬浮聚合由经验发现，当由经验发现，当H/D=1.2H/D=1.2时，可直接通过时，可直接通过V VR R进行近似进行近似计算传热面积：计算传热面积： F = 4.77(VF = 4.77(VR R) )0.66 0.66 如如14 14 m m3 3和和33 33 m m3 3釜的传热面积（釜的传热面积（H/D=1.2)H/D=1.2) F F1 1= 4.77(14)= 4.77(14)0.66 0.66 =27 m=27 m2 2 F F2 2= 4.77(33)= 4.77
76、(33)0.66 0.66 =48 m=48 m2 2 F F1 1/V/V1 1=27/14=1.93 m=27/14=1.93 m2 2/m/m3 3 F F2 2/V/V2 2=48/33=1.45 m=48/33=1.45 m2 2/m/m3 3 33 m33 m3 3釜壁比传热面积仅及釜壁比传热面积仅及14 14 m m3 3釜的釜的73%73%，釜的容积，釜的容积大传热大传热F F不一定大，传热效果的衡量是靠不一定大，传热效果的衡量是靠F/VF/V的比值来的比值来决定的。决定的。144悬浮聚合且据报道，采用且据报道，采用200m m3 3釜生产釜生产PVC树脂（冷却面树脂（冷却面积
77、积160m m2 2）仅能带走聚合热量的）仅能带走聚合热量的25%，这就说明，这就说明大容量的聚合釜不能单靠釜壁传出全部聚合热，大容量的聚合釜不能单靠釜壁传出全部聚合热，并且容积越大越如此。并且容积越大越如此。为了克服上述困难，工业生产设计大型釜弥补传为了克服上述困难，工业生产设计大型釜弥补传热面积的方法：热面积的方法：A）在釜内设内冷管，增大传热面积，并在设计在釜内设内冷管，增大传热面积，并在设计上巧妙地和搅拌作用统一起来。上巧妙地和搅拌作用统一起来。B）在釜内安装在釜内安装D型挡板，其内通冷却水，增大传型挡板，其内通冷却水，增大传热面积热面积C）釜外安装冷凝器釜外安装冷凝器145悬浮聚合工
78、业上解决聚合釜容积增加而传热面积减小的办法如下：工业上解决聚合釜容积增加而传热面积减小的办法如下：冷热釜内装U型法釜内装d型挡板法VC（少量PVC）VC液体釜外装冷凝器法冷热146悬浮聚合示意图：示意图：147悬浮聚合2)2)影响传热系数影响传热系数“K K”的因素的因素 釜的总传热系数釜的总传热系数K K是由釜内物料、冷却水的给是由釜内物料、冷却水的给热系数和釜壁（或内冷管）的导热系数所决定的。热系数和釜壁（或内冷管）的导热系数所决定的。传热系数传热系数K传热系数一般：传热系数一般：K465-582W/(m2.K)传热系数好：传热系数好：K698W/(m2.K)传热系数不好：传热系数不好：K
79、349W/(m2.K)影响影响K的因素的因素148悬浮聚合K K2 21 1 = =+ + +1 11 11 1式中1 1 釜内壁给热系数釜内壁给热系数kcal/hrkcal/hr m m2 2 2 2 釜外壁给热系数釜外壁给热系数kcal/hrkcal/hr m m2 2 K K 总传热系数总传热系数kcal/hrkcal/hr m m2 2 i ii i 间壁热阻间壁热阻149悬浮聚合釜内给热系数釜内给热系数1 1 规律：体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内规律：体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小，壁液膜愈薄，热阻愈小，1 1值愈大。值愈大。由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯
80、乙烯由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和组成，体系的粘度和1 1与油水比大小有关，并且与油水比大小有关，并且随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以1 1较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水量减少，造成量减少，造成1 1下降，在聚合过程中从
81、釜的底部下降，在聚合过程中从釜的底部陆续补加，补加速度最好与体积收缩速度相当。陆续补加，补加速度最好与体积收缩速度相当。 150悬浮聚合釜外壁给热系数釜外壁给热系数2 2釜外夹套内通有冷却水，以散除聚合热。2 的一般范围在5825820 W/(m2K)，主要由水流动状况而定。2良范围好的23263489W/(m2K)以上。影响2的因素主要有：进水方式，有无挡板。普通进水方式（夹套内无挡板），普通进水方式（夹套内无挡板），即冷却水至夹套下口进入，经夹套环隙，直接上升，由上口溢流而出。虽然进口处水流速很大，但因环隙面积大，水的流速仍然很低，湍流程度不够，造成2很低，只有582698 W/(m2K)
82、。 切线方向进水（夹套内无挡板），切线方向进水（夹套内无挡板），即冷却水从夹套下部切线方向进水，能在一段距离内以较高速度沿夹套环隙螺旋上升，从而提高2。但水经过一段距离后，冲力减小，改为沿夹套环隙直升而上。并且这部分占有较大比例，造成总的2增加不会太大。一般切线方向进水，可以将2提高到1163 W/(m2K)左右。夹套内设置螺旋档板，夹套内设置螺旋档板，使冷却水沿螺旋槽旋转而上，用不太大的小流量，就可以获得较大的流速（23m/s），可以大幅度地提高23489-5819W/(m2K)。水流速度与水流量、夹套环隙宽窄、导流板螺距而定。注意安装螺旋档板时不要留有缝隙，以防止水泄流短路搪瓷釜夹套安装喷
83、嘴也可以提高搪瓷釜夹套安装喷嘴也可以提高2 2。 151悬浮聚合i ii i1 12 23 34 41 12 23 34 4=+1 1 ,2 2,3 3,4 4分别为分别为PVCPVC粘釜物、粘釜物、不锈钢、碳钢、水垢的厚度不锈钢、碳钢、水垢的厚度,m.m.1 1,2 2,3 3,4 4分别为分别为PVCPVC粘釜物、粘釜物、不锈钢、碳钢、水垢的的导热系数不锈钢、碳钢、水垢的的导热系数kcal/hrkcal/hr m m 釜壁导热热阻釜壁导热热阻1342Q釜体粘釜物不锈钢碳钢水垢夹套152悬浮聚合例：例：13.513.5m m3 3釜在传热性能不利的条件下，实测数据如釜在传热性能不利的条件下，
84、实测数据如下：下： 1 1=1300=1300 kcal/hrkcal/hr m m2 2 2 2=2800 kcal/hr=2800 kcal/hr m m2 2 1 1 =0.1mm, =0.1mm, 1 1 =0.14 kcal/hr=0.14 kcal/hr m m 2 2 =3.0mm, =3.0mm, 2 2 =15 kcal/hr=15 kcal/hr m m 3 3 =15 mm, =15 mm, 3 3 = = 40 kcal/hr40 kcal/hr m m 4 4 =0.3mm=0.3mm，4 4 = = 1.5 kcal/hr1.5 kcal/hr m m 计算传热系数
85、。计算传热系数。153悬浮聚合解：解：K K2 21 1 = =+ + +1 11 11 1=1/1300+=1/1300+（0.1/0.14+3/15+15/40+0.3/1.55)+1/28000.1/0.14+3/15+15/40+0.3/1.55)+1/2800=382=382kcal/hrkcal/hr m m2 2 154悬浮聚合讨论：讨论：PVCPVC粘釜物对粘釜物对“K K”的影响的影响设设1 1 =0 =0 经计算经计算 K=526K=526 1 1 =0.1mm K=382 =0.1mm K=382 下降了下降了27%27% 1 1 =1mm=1mm K=111 K=111
86、 下降了下降了79%79%夹套水垢对夹套水垢对“K K”的影响的影响设设4 4 =0 =0 经计算经计算 K=414K=414 4 4 =0.3 K=382 =0.3 K=382 下降了下降了8%8%155悬浮聚合壁厚对壁厚对“K”的影响的影响保证强度的前提下保证强度的前提下,尽量使壁厚减薄。尽量使壁厚减薄。釜外壁给热系数釜外壁给热系数2 2对对“K K”的影响（的影响（ 对对K K的影响）的影响） 2 2 = 0.023( = 0.023(/ /de)(Re)de)(Re)0.80.8(Pr)(Pr)0.40.4 = 0.023 = 0.023 ( (/ /de)(dede)(de / /
87、) )0.80.8(3600C(3600C g/ g/ )0.40.4 =C =C 0.80.8 冷却水的流速冷却水的流速 ， 2 2 K K156悬浮聚合2 22 2 =f(=f(0.80.8) )为什么工业生产中，冷却水流速一般在为什么工业生产中，冷却水流速一般在2-3m/sec?从图中看出，从图中看出， ，提高提高2 2不明显，阻力损失不明显，阻力损失大且不经济。大且不经济。157悬浮聚合工业生产中提高冷却水流速的措施：工业生产中提高冷却水流速的措施：A）夹套内设螺旋导流板，同时采用大流量低夹套内设螺旋导流板，同时采用大流量低温差的冷却新工艺。温差的冷却新工艺。158悬浮聚合B B）采用
88、半圆管式夹套采用半圆管式夹套H H2 2O OH H2 2O O159悬浮聚合大流量低温差冷却新工艺大流量低温差冷却新工艺： 专用泵经程序自控提供恒定的大流量冷却水，专用泵经程序自控提供恒定的大流量冷却水，而冷却水进出口温差很小（而冷却水进出口温差很小（3 3 左右），釜内温度左右），釜内温度与冷却水平均温度之差也很小的冷却新工艺。与冷却水平均温度之差也很小的冷却新工艺。160悬浮聚合大流量低温差冷却新工艺大流量低温差冷却新工艺的优点：的优点：a)a)提高了冷却水流速，强化了传热提高了冷却水流速，强化了传热b)b)减少冷却水进、出口温差和其与釜内温差，减少冷却水进、出口温差和其与釜内温差，有利
89、于提高质量。有利于提高质量。c)c)减轻粘釜减轻粘釜d)d)合理利用冷却水，使整个操作费用低合理利用冷却水，使整个操作费用低e)e)便于自控便于自控161悬浮聚合强化传热系数强化传热系数“K”的途径：的途径：减少减少PVCPVC粘釜物粘釜物 减少水垢减少水垢 在满足强度的前提下，减薄壁厚在满足强度的前提下，减薄壁厚增大夹套冷却水的流速增大夹套冷却水的流速162悬浮聚合3）关于传热推动力）关于传热推动力t tm m对于对于PVC的生产，不考虑从传热推动力方面来提的生产，不考虑从传热推动力方面来提高传热能力，因为高传热能力，因为T是控制质量的主要控制因素。是控制质量的主要控制因素。聚合可以使用的水
90、夏季在聚合可以使用的水夏季在3030左右，深井水可左右，深井水可常年保持常年保持12121515，冷冻水可达，冷冻水可达5 588。更低的冷。更低的冷冻盐水可达冻盐水可达15153535。显然，冷却水的出入口。显然，冷却水的出入口温度差越大，对传热越有利于，但对产品质量控制温度差越大，对传热越有利于，但对产品质量控制不利。因此，多采用上述大流量低温差循环方式。不利。因此，多采用上述大流量低温差循环方式。163悬浮聚合3 3、关于悬浮聚合的搅拌问题、关于悬浮聚合的搅拌问题 搅拌器的结构及作用特性：搅拌器的结构及作用特性：1 1）多层桨式搅拌器（平桨、斜桨）多层桨式搅拌器（平桨、斜桨） 特点：特点
91、：a)a)径向剪切能力强径向剪切能力强 b)b)轴向循环能力弱，轴向循环能力弱，4545斜桨轴向循环斜桨轴向循环 增强，同时横向也具有一定的剪切力。增强，同时横向也具有一定的剪切力。164悬浮聚合2 2）多层推进式搅拌器（类似于风扇）多层推进式搅拌器（类似于风扇）特点：特点：a)a)轴向循环能力强轴向循环能力强 b)b)径向剪切能力弱径向剪切能力弱165悬浮聚合3 3）三叶后掠式搅拌器）三叶后掠式搅拌器特点：特点：a a）轴向循环流动，径向剪切能力都很轴向循环流动，径向剪切能力都很 强，并且可改变；强，并且可改变； b) b)作用层高度比较高，一层可达作用层高度比较高，一层可达7 7米；米；
92、c)c)采用底伸式搅拌，减轻轴振动采用底伸式搅拌，减轻轴振动 ：上翘角上翘角1010、1515、2020 ：后掠角后掠角4545、5050 , ,可提高轴向的循环能力可提高轴向的循环能力 ，可提高径向的剪切能力，可提高径向的剪切能力166悬浮聚合八、八、PVCPVC悬浮聚合工艺流程悬浮聚合工艺流程( (P266)P266)167悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合生产工艺工艺配方（质量分数）工艺配方（质量分数）去离子水去离子水100氯乙烯氯乙烯5070悬浮剂（聚乙烯醇）悬浮剂（聚乙烯醇）0.050.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.020.3缓冲剂（磷酸
93、氢二钠）缓冲剂（磷酸氢二钠）00.1 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 00.002主要工艺参数主要工艺参数聚合聚合聚合温度聚合温度5058（依（依PVC型号而定）型号而定）聚合压力聚合压力初始初始0.6870.981MPa结束结束0.2940.196MPa聚合时间聚合时间812h转化率转化率90%碱处理碱处理NaOH浓度浓度36%42%加入量加入量聚合浆液的聚合浆液的0.05%0.2%温度温度7080时间时间1.52.0h168悬浮聚合8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料脱水脱水紧密型树脂含水率紧密型树脂含水率8%15%疏松型树脂含水率疏松型树脂含水率15%20%干
94、燥干燥第一段气流干燥管干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度干燥温度40150风速风速15m/s物料停留时间物料停留时间1.2s含水率含水率4%第二段沸腾床干燥第二段沸腾床干燥干燥温度干燥温度120物料停留时间物料停留时间12min含水率含水率0.3%169悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水 分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风170悬浮聚合悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌
95、器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（高至聚合温度（5058）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的定温度的0.5。当转化率达。当转化率达60%70%，有自加速现象发生，反应，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激
96、烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到降到0.2940.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。沉
97、降池中，作为次品处理。聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%42%的的NaOH溶液处理，加入量为悬浮液的溶液处理，加入量为悬浮液的0.05%0.2%，用，用蒸汽直接加热至蒸汽直接加热至7080，维持，维持1.52.0h，然后用氮气进行吹气降温然后用氮气进行吹气降温至至65以下时，再送入过滤和洗涤。以下时，再送入过滤和洗涤。在卧式刮刀自动离心机或螺旋在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用沉降式离心机中，先进行过滤，再用7080热水洗涤二次。经脱水热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以后的树脂具有一定含水量，经
98、螺旋输送器送入气流干燥管，以140150热热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于热热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%4%；再送；再送入以入以120120热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于量小于0.3%0.3%的聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。的聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。氯乙烯悬浮聚合工艺流程叙述氯乙烯悬浮聚合工艺流程叙述171悬浮聚合碱处理的目的碱处理的目的破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。使其
99、变成能溶于热的物质，便于水洗清除。PVCPVC树脂的干燥方法树脂的干燥方法 特点：气流干燥管脱除树脂表面水，特点：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水，因沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停留时间长，此，二段式干燥过程物料停留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。投资大，热效率较低，费用较高。旋风干燥器结构如图所示，且具有旋风干燥器结构如图所示，且具有停留时间适中、热效率好。停留时间适中、热效率好。MSTMST旋风干燥器在旋转流动中使热气体旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂触干燥树脂。干燥器为一个和固体树脂触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，
100、其中用环形挡板分成垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高速进入最下的室速进入最下的室A A。 切线出口切线入口BA排放粗粒子气体和干燥的固体气体和湿固体172悬浮聚合 在在A A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室来。粉粒在室A A中旋转流动中通过挡板的中心开口流中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层入上一层B B室。同时，新的树脂进入室室。同时，新的树脂进入室A A，过一段时过一段时间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板
101、的中心开口逸入室经挡板的中心开口逸入室B B，先是最细颗粒，最后是先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室最粗的颗粒进入室B B。返回锥形挡板的中心开口时，返回锥形挡板的中心开口时，旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，这样进入下一个室。开，在这里它们停止运动，这样进入下一个室。 这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的顶部输送到气粒的气体离开干燥室的顶部输送到气- -固分离器。
102、固分离器。 173悬浮聚合九、九、PVCPVC的技术进展的技术进展（1 1） 聚合釜大型化聚合釜大型化（2 2）工艺控制自动化）工艺控制自动化（3 3）倒加料法）倒加料法（4 4）两步悬浮法）两步悬浮法（5 5）引发剂并用）引发剂并用（6 6）改进引发剂的配制方法）改进引发剂的配制方法（7 7）分散剂复合）分散剂复合（8 8）改变聚合釜的清釜方法，使用新型防粘釜）改变聚合釜的清釜方法，使用新型防粘釜技术。技术。174悬浮聚合十、十、PVCPVC的结构、性能及应用的结构、性能及应用1 1、PVCPVC的结构的结构 PVC PVC大分子多数是以大分子多数是以“头头- -尾尾”连接的。连接的。 悬浮
103、聚合的悬浮聚合的PVCPVC大分子链约有大分子链约有30-3530-35个支链，个支链，导致导致PVCPVC稳定性差。稳定性差。PVCPVC以无规立构为主。以无规立构为主。175悬浮聚合2 2、PVCPVC的性能的性能 PVCPVC分子量高，其力学性能好，但加工困难。分子量高，其力学性能好，但加工困难。PVCPVC的阻燃性性优，强度较高，耐磨性较好，绝的阻燃性性优，强度较高，耐磨性较好，绝缘性良好，耐化学性优异。但热稳定性差，受缘性良好，耐化学性优异。但热稳定性差，受热易分解。使用温度低，在热易分解。使用温度低，在75-80 75-80 软化，限软化，限制其应用。制其应用。 PVC PVC能耐
104、大多数无机酸和碱，但在多数有机能耐大多数无机酸和碱，但在多数有机溶剂中会溶解，四氢呋喃、环己酮是溶剂中会溶解，四氢呋喃、环己酮是PVCPVC的良溶的良溶剂。剂。 PVC PVC受光线作用，降解形成共价键，需加光受光线作用，降解形成共价键，需加光稳定剂稳定剂176悬浮聚合3 3、PVCPVC的应用的应用（1 1）一般软塑料制品。）一般软塑料制品。（2 2）薄膜。）薄膜。（3 3）涂层制品。）涂层制品。（4 4）泡沫塑料。）泡沫塑料。（5 5）利用热成型法可将聚氯乙烯制成薄壁透）利用热成型法可将聚氯乙烯制成薄壁透明容器，或用于真空吸塑包装材料。明容器，或用于真空吸塑包装材料。 177悬浮聚合（6
105、6）糊状制品。）糊状制品。（7 7）硬管和板材、棒材、鞋底材。）硬管和板材、棒材、鞋底材。（8 8）异型材（建筑门窗）、建筑材料。）异型材（建筑门窗）、建筑材料。（9 9）电线电缆、电绝缘材料、电器材料）电线电缆、电绝缘材料、电器材料（1010）日常生活用品。）日常生活用品。178悬浮聚合第二章第二章 悬浮聚合思考题悬浮聚合思考题1 1、何谓悬浮聚合？其特点是什么？、何谓悬浮聚合？其特点是什么？2 2、悬浮聚合为什么不能选择水溶性引发剂？、悬浮聚合为什么不能选择水溶性引发剂？3 3、悬浮聚合生产、悬浮聚合生产PVCPVC树脂，工人为什么都采用复合树脂，工人为什么都采用复合引发剂？引发剂？4 4
106、、为什么悬浮聚合法生产、为什么悬浮聚合法生产PVCPVC，其转化率一般控制其转化率一般控制在在85-90%85-90%？5 5、VCVC悬浮生产悬浮生产PVCPVC过程中，压力为什么开始不下降，过程中，压力为什么开始不下降，待反应中后期压力才开始下降呢？待反应中后期压力才开始下降呢？179悬浮聚合6 6、说明、说明PVCPVC粘釜的原因、粘釜的后果以及目前防粘釜的原因、粘釜的后果以及目前防粘釜的措施。粘釜的措施。7 7、不同容积的聚合釜其传热能力如何衡量？并分、不同容积的聚合釜其传热能力如何衡量？并分析强化传热的途径。析强化传热的途径。8 8、绘图说明何谓大流量低温差的冷却新工艺，它、绘图说明
107、何谓大流量低温差的冷却新工艺，它有何特点？有何特点？9 9、悬浮法生产、悬浮法生产PVCPVC，对搅拌器有哪些要求？大致对搅拌器有哪些要求？大致采用哪几种型式的搅拌器，并说明各自的特点。采用哪几种型式的搅拌器，并说明各自的特点。180悬浮聚合1010、计算题、计算题1 1）悬浮法生产）悬浮法生产PVCPVC树脂，若聚合温度控制在树脂，若聚合温度控制在5252、5454、5656，求，求PVCPVC的分子量。的分子量。2 2）假定高径比）假定高径比H/D=1.2H/D=1.2的两个聚合釜其容积分别为的两个聚合釜其容积分别为3333和和3030，计算说明那个釜的传热能力强？，计算说明那个釜的传热能
108、力强？3 3）用）用13.513.5m m3 3聚合釜生产聚合釜生产SG-4SG-4型型PVCPVC，聚合温度聚合温度54 ,54 ,装料系数为装料系数为0.90.9， W WH2OH2O/W/WVCMVCM =1.75:1 =1.75:1 引发剂引发剂EHPEHP（分分子量子量M=346M=346） 热负荷分布指数热负荷分布指数R=1.3R=1.3，转化率达转化率达90%90%时出料时出料 ，求应加多少单体、水、多少纯度为求应加多少单体、水、多少纯度为85%85%的的EHPEHP引发剂？引发剂？181悬浮聚合 已知：已知：VCVC聚合热聚合热HVC=366kcal/kgHVC=366kcal
109、/kgVCM VCM VCMVCM=920kg/m=920kg/m3 3 H2O H2O =998.2kg/m=998.2kg/m3 3 13.5 13.5m m3 3釜的操作过程中，釜的操作过程中， 1 1=1300=1300 kcal/hrkcal/hr m m2 2 2 2=3900 kcal/hr=3900 kcal/hr m m2 2 粘釜物厚粘釜物厚0.10.1mm, mm, 1 1 =0.14 kcal/hr=0.14 kcal/hr m m 不锈钢厚不锈钢厚3.03.0mm, mm, 2 2 = 15kcal/hr= 15kcal/hr m m 碳钢厚碳钢厚15 15 mm, mm, 3 3 = = 39kcal/hr39kcal/hr m m 水垢厚水垢厚0.30.3mmmm，4 4 = = 1.5kcal/hr1.5kcal/hr m m 实际传热面积实际传热面积F=28 mF=28 m2 2 ， 冷却水入口温度冷却水入口温度34 34 ，出口温度出口温度38 38 ，引发剂理论耗量，引发剂理论耗量Nr=1.1mol/T(VCM)Nr=1.1mol/T(VCM)182悬浮聚合
