固体物理完全版课件.ppt

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1、第一章第一章 晶体结构晶体结构第二章第二章 晶体中原子的结合晶体中原子的结合 第三章第三章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质第四章第四章 能带理论能带理论第一章第一章 晶体结构晶体结构学习内容：学习内容：前言前言第一节第一节 晶体结构的周期性晶体结构的周期性 第二节第二节 一些晶格的举例一些晶格的举例 第三节第三节 晶面、晶向和它们的晶面、晶向和它们的标志标志 第四节第四节 倒格子倒格子第五节第五节 晶体的对称性晶体的对称性第一节第一节 晶体结构的周期性晶体结构的周期性一、布拉伐格子一、布拉伐格子二二 、原胞、原胞三、三、 晶胞晶胞( (单胞单胞) )一、布拉伐格子一、布拉伐格

2、子 表征了晶格的周期性表征了晶格的周期性理想晶体理想晶体：可看成是由完全相同的：可看成是由完全相同的基本结构单元基本结构单元（基元基元基元基元）在空间作周期性无限排列构成）在空间作周期性无限排列构成单个原子单个原子或或离子离子或若干个或若干个原子的集团原子的集团 格点格点格点格点：代表：代表基元中空间位置基元中空间位置的点称为格点的点称为格点一切格点是等价的一切格点是等价的 每个格点的周围环每个格点的周围环境相同境相同 因为一因为一切基元的切基元的组成组成，位相位相和和取取向向都相同都相同! !等等价价数数学学定定义义：中中取取一一切切整整数数值值所确定的点所确定的点的集合称为布拉伐格子。的集

3、合称为布拉伐格子。用用一个点一个点 来代表基元中的空间位置（例如：基元的来代表基元中的空间位置（例如：基元的重心），这些呈周期性无限分布的几何点的集合形成重心），这些呈周期性无限分布的几何点的集合形成的空间点阵的空间点阵 布拉伐（布拉伐（布拉伐（布拉伐（BravaisBravais）格子）格子）格子）格子：(a)基元基元(b)晶体结构晶体结构布拉伐格子布拉伐格子+基元基元=晶体结构晶体结构:两类不同的原子两类不同的原子:基元中特定的点基元中特定的点格点格点黑点的总体形成黑点的总体形成 Bravais格子格子注意事项：注意事项：1）一个布拉伐格子基矢的取法不是唯一的）一个布拉伐格子基矢的取法不是

4、唯一的 格矢量格矢量格矢量格矢量：若在布拉伐格子中取格点为原点，它至其：若在布拉伐格子中取格点为原点，它至其他格点的矢量他格点的矢量称为格矢量。可表示为称为格矢量。可表示为，为为一组一组基矢基矢基矢基矢1234二维布拉伐格子几种可能的基矢和原胞取法二维布拉伐格子几种可能的基矢和原胞取法2）不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子）不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子x第一章第一章 晶体结构晶体结构第二章第二章 晶体中原子的结合晶体中原子的结合 第三章第三章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质第四章第四章 能带理论能带理论晶系晶系轴和角度轴和角度布拉伐格子布拉伐格子斜方斜方a b 90简单

5、斜方简单斜方长方长方a b = 90简单长方简单长方中心长方中心长方正方正方a = b = 90简单正方简单正方六角六角a = b=120简单六角简单六角二维晶格的晶系和布拉伐格子二维晶格的晶系和布拉伐格子二维晶格的晶系和布拉伐格子二维晶格的晶系和布拉伐格子baababba简简单单三三斜斜简简单单单单斜斜底底心心单单斜斜简简单单正正交交底心底心正交正交面面心心正正交交体体心心正正交交简单简单四方四方简简单单菱菱方方体心体心四方四方简单简单六方六方简简单单立立方方体体心心立立方方面面心心立立方方二二 、原胞、原胞所有晶格的共同特点所有晶格的共同特点具有具有周期性周期性（平移对称性平移对称性）1、

6、定义：定义：原胞原胞原胞原胞：一个晶格：一个晶格最小的周期性单元最小的周期性单元，也称为，也称为固体物理固体物理 学原胞学原胞晶格基矢晶格基矢晶格基矢晶格基矢:指原胞的边矢量，一般用指原胞的边矢量，一般用表示表示用用原胞原胞和和基矢基矢来描述来描述描描述述方方式式位置坐标描述位置坐标描述2 2 、注意、注意： 三维晶格原胞三维晶格原胞(以基矢以基矢为棱的平行六面体为棱的平行六面体是晶格体积的最小重复单元）是晶格体积的最小重复单元）的体积的体积为：为：二维晶格原胞的面积二维晶格原胞的面积 S S 为：为：一维晶格原胞的长度一维晶格原胞的长度 L L 为最近邻布拉伐格点的间距为最近邻布拉伐格点的间

7、距 原胞的取法原胞的取法不是唯一不是唯一的（基矢取法的非唯一性）的（基矢取法的非唯一性） 平行六面体形原胞平行六面体形原胞固体物理学原胞固体物理学原胞，有时难，有时难反映晶格的全部宏观对称性反映晶格的全部宏观对称性Wigner-Seitz Wigner-Seitz 取法取法取法取法 简单晶格：简单晶格：简单晶格：简单晶格：性质：每个原胞有性质：每个原胞有一个一个一个一个原子原子所有原子完全所有原子完全“等价等价 ”举例：具有体心立方晶格的碱金属举例：具有体心立方晶格的碱金属具有面心立方结构的具有面心立方结构的Au,Ag,Cu晶体晶体3 3、 晶格分类晶格分类CsCl结构结构NaCl晶格结构的典

8、型单元晶格结构的典型单元 复式晶格：复式晶格：复式晶格：复式晶格：性质性质：每个原胞包含：每个原胞包含两个或更多两个或更多两个或更多两个或更多的原子的原子 实际上表实际上表示晶格包含两种或更多种等价的原子或离子示晶格包含两种或更多种等价的原子或离子结构结构：每一种等价原子形成一个简单晶格每一种等价原子形成一个简单晶格; ; 不同等价原子形成的简单晶格是相同的不同等价原子形成的简单晶格是相同的CsCs+ +ClCl 由若干个相同的由若干个相同的 简单晶格简单晶格简单晶格简单晶格 相对错位套构而成相对错位套构而成举例：举例：NaCl，CsCl 包含两种等价离子包含两种等价离子所有原子都是一样的所有

9、原子都是一样的六角密排晶格结构六角密排晶格结构Be,Mg,Zn金刚石晶格结构金刚石晶格结构C,Si,Ge包含两种等价原子包含两种等价原子包含两种等价原子包含两种等价原子六角密排晶格结构的典型单元六角密排晶格结构的典型单元ABca复式晶格的原胞：就是相应的复式晶格的原胞：就是相应的简单晶格的原胞，简单晶格的原胞，在原胞中包在原胞中包含了每种等价原子各一个含了每种等价原子各一个。、位置坐标描述晶格周期性：、位置坐标描述晶格周期性：简单晶格简单晶格：每个原子的位置坐标：每个原子的位置坐标：为晶格基矢为晶格基矢为一组整数为一组整数每个原子的位置坐标：每个原子的位置坐标：复式晶格复式晶格：:原胞内各种等

10、价原子之间的相对位移原胞内各种等价原子之间的相对位移面心立方位置的原子面心立方位置的原子B表示为：表示为：立方单元体内对角线上的原子立方单元体内对角线上的原子 A 表示为表示为:其中其中为为1/4体对角线体对角线金刚石晶格结金刚石晶格结构的典型单元构的典型单元B BA A构成构成：由面心立方单元的：由面心立方单元的中心到顶中心到顶角角引引8条对角线，在其中条对角线，在其中互不相邻的互不相邻的4 4条对角线的中点条对角线的中点，各加一个原子，各加一个原子得到金刚石晶格结构！得到金刚石晶格结构！特点特点：每个原子有：每个原子有4 4个最近邻个最近邻，它们，它们正好在正好在正四面体正四面体的顶角位置

11、！的顶角位置！三、三、 晶胞晶胞( (单胞单胞) )晶胞晶胞晶胞晶胞：为反映晶格的对称性，在结晶学中选择：为反映晶格的对称性，在结晶学中选择较大较大 的周期单元的周期单元 称为称为晶体学原胞晶体学原胞晶胞的基矢晶胞的基矢晶胞的基矢晶胞的基矢：沿晶胞的三个棱所作的三个矢量，常：沿晶胞的三个棱所作的三个矢量，常用用表示。表示。晶格常数晶格常数晶格常数晶格常数：指晶胞的边长：指晶胞的边长固体物理学原胞固体物理学原胞:最小重复单元最小重复单元只反映周期性只反映周期性(n n=1=1)晶体学原胞晶体学原胞:反映反映周期性周期性和和对称性对称性 （n n22)注意：注意：晶体晶体中一种质点中一种质点(黑点

12、黑点)和周围的另一种质点和周围的另一种质点(小圆圈小圆圈)的排列是一的排列是一样的，这种规律叫做近程规律或样的，这种规律叫做近程规律或短程有序短程有序。晶体这种在图形中贯彻始终的规律称为这种在图形中贯彻始终的规律称为远程规律或远程规律或长程有序长程有序 微米量级微米量级晶体中既存在短程有序又存在长程有序晶体中既存在短程有序又存在长程有序晶体中既存在短程有序又存在长程有序晶体中既存在短程有序又存在长程有序! ! ! !每种质点每种质点(黑点或圆圈黑点或圆圈)在整个在整个图形中各自都呈现规律的周期图形中各自都呈现规律的周期性重复。把周期重复的点用直性重复。把周期重复的点用直线联结起来，可获得平行四

13、边线联结起来，可获得平行四边形网格。可以想像，在三维空形网格。可以想像，在三维空间，这种网格将构成空间格子。间，这种网格将构成空间格子。原子在三维空间中有规则地周期性重复排列的物质称为原子在三维空间中有规则地周期性重复排列的物质称为晶体晶体非晶体非晶体中，质点虽然可以是近程有序的中，质点虽然可以是近程有序的(每一黑点为每一黑点为三个圆圈围绕三个圆圈围绕)，但不存在长程有序！，但不存在长程有序！非晶体非晶体液体和非晶体中的液体和非晶体中的短程序短程序：1.参考原子第一配位壳层的结构参考原子第一配位壳层的结构有序化，其范围为有序化，其范围为0.350.4nm以内；以内；2.基于径向分布函数上可以清

14、晰基于径向分布函数上可以清晰的分辨出第一峰与第二峰，有明的分辨出第一峰与第二峰，有明确的最近邻和次近邻配位层，其确的最近邻和次近邻配位层，其范围一般为范围一般为0.30.5nm1985年在电子显微镜研究中，发现了一种新的物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索之中，但从其对称性可知，其质点的排列应是长程有序，但不体现周期重复，即不存在格子构造，人们把它称为准晶体。如图绘出一种长程有序但不具周期重复的几何图形。具有五次对称轴定向长程具有五次对称轴定向长程有序但无重复周期的图形有序但无重复周期的图形第二节第二节 一些晶格的举例一些晶格的举例学习内容学习内容：定义定义一、简单立方晶格（一、简单立方晶格

15、（SC格子）格子）二、面心立方晶格二、面心立方晶格三、体心立方晶格三、体心立方晶格四、六角密排晶格四、六角密排晶格五、金刚石晶体结构五、金刚石晶体结构六、氯化钠结构六、氯化钠结构七、氯化铯晶格七、氯化铯晶格了解几个定义了解几个定义：1配位数配位数：原子的最近邻（原子）数目：原子的最近邻（原子）数目2致密度致密度：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比注：配位数和致密度注：配位数和致密度原子堆积成晶格时愈紧密原子堆积成晶格时愈紧密3密排面密排面：原子球在一个平面内最紧密排列的方式：原子球在一个平面内最紧密排列的方式把密排面叠起来可以形成原子球最紧密堆积的晶格。把密排面

16、叠起来可以形成原子球最紧密堆积的晶格。一、简单立方晶格（一、简单立方晶格（SCSC格子）格子）1配位数配位数：每个原子的上下左右前后各有一个最近邻：每个原子的上下左右前后各有一个最近邻原子原子配位数为配位数为62堆积方式堆积方式：最简单的原子球规则排列形式：最简单的原子球规则排列形式没有没有实际的晶体具有此种结构实际的晶体具有此种结构简单立方晶简单立方晶格堆积方式格堆积方式简单立方晶简单立方晶格典型单元格典型单元4晶格的三个基矢晶格的三个基矢：a 为晶格常数为晶格常数3原胞原胞：SC格子的立方单元是最小的周期性单元格子的立方单元是最小的周期性单元选取其本身为原胞选取其本身为原胞简单立方简单立方

17、晶格原胞晶格原胞二、面心立方晶格（二、面心立方晶格（face-centered cubic fcc）1配位数配位数：每个原子在：每个原子在上、下平面位置对角线上上、下平面位置对角线上各有四个最近邻原子各有四个最近邻原子配位数为配位数为122堆积方式堆积方式：ABC ABC ABC,是一种最紧是一种最紧密密的排列方式，常称为立方密排晶格的排列方式，常称为立方密排晶格3原胞原胞:由一个由一个立方体顶点立方体顶点到到三个近邻的面心三个近邻的面心引晶格引晶格基矢，得到以这三个晶格基矢为边的原胞基矢，得到以这三个晶格基矢为边的原胞4晶格的三个基矢晶格的三个基矢：5原胞的体积原胞的体积：fcc格子的一个立

18、方单元体积中含的原子数：格子的一个立方单元体积中含的原子数：4又又原胞中只包含一个原子原胞中只包含一个原子因而为最小周期性单元因而为最小周期性单元注注：fcc晶格方式是一种最紧密的排列方式晶格方式是一种最紧密的排列方式立方密排晶格！立方密排晶格！6判断此原胞为判断此原胞为fcc格子的最小周期性单元格子的最小周期性单元a aa aa a面心立方晶格的堆积方式面心立方晶格的堆积方式A AB BC C面心立方晶格的典型单元和原子密排面面心立方晶格的典型单元和原子密排面面心立方晶格的原胞面心立方晶格的原胞三、体心立方晶格三、体心立方晶格（body-centered cubic bccbody-cent

19、ered cubic bcc) )1配位数配位数:每个原子都可作为体心原子，分布在八个每个原子都可作为体心原子，分布在八个结点上的原子都是其最近邻结点上的原子都是其最近邻原子原子,CN=82堆积方式堆积方式：正方排列原子层之间的堆积方式表示正方排列原子层之间的堆积方式表示为为AB AB AB原子球不是紧密靠原子球不是紧密靠在一起在一起3原胞原胞：由一个立方体由一个立方体顶点顶点到最近的到最近的三个体心三个体心得到晶得到晶格基矢格基矢,以它们为棱形成的平行六面体构成以它们为棱形成的平行六面体构成原胞原胞4晶格的三个基矢晶格的三个基矢：5.原胞的体积原胞的体积：bcc 的一个立方单元体积中，包含两

20、个原子的一个立方单元体积中，包含两个原子,此原胞中只含有一个原子此原胞中只含有一个原子其为最小周期性单元其为最小周期性单元!体心立方晶格的堆积方式体心立方晶格的堆积方式B BA A体心立方晶格的典型单元体心立方晶格的典型单元体心立方晶格的原胞体心立方晶格的原胞A AB B1配位数配位数：理想情况：理想情况所有相邻原子之间的距离相所有相邻原子之间的距离相等等轴比轴比配位数为配位数为12实际值在实际值在1.571.64之间波动之间波动四、六角密排晶格四、六角密排晶格2堆积方式堆积方式：AB AB AB，上、下两个底面为，上、下两个底面为A 层，中间的三个原子为层，中间的三个原子为B 层层3原胞原胞

21、：在密排面内，互成在密排面内，互成1201200 0角，角， 沿垂沿垂直直 密排面的方向构成的菱形柱体密排面的方向构成的菱形柱体 原胞原胞A AB B六角密排晶格的堆积方式六角密排晶格的堆积方式六角密排晶格结构的典型单元六角密排晶格结构的典型单元ABca六角密排晶格结构的原胞六角密排晶格结构的原胞A A层内原子的上、下各层内原子的上、下各3 3个最个最近邻原子所分别形成的正三近邻原子所分别形成的正三角形的空间取向，不同于角形的空间取向，不同于B B面内原子的上、下各面内原子的上、下各3 3个最个最近邻原子所分别形成的正三近邻原子所分别形成的正三角形的空间取向！角形的空间取向！4注意注意:A 层

22、中的原子层中的原子B层中的原子层中的原子复式晶格复式晶格A 层层B层层由分别位于由分别位于A A层与层与B B层的简单六角格子层的简单六角格子沿沿OOOO方向穿套而成！方向穿套而成！六角密排晶格结构的典型单元六角密排晶格结构的典型单元ABca五、金刚石晶体结构五、金刚石晶体结构1特点特点：每个原子有每个原子有4个最近邻，它们正个最近邻，它们正好在一个正四面体的顶角位置好在一个正四面体的顶角位置2堆积方式堆积方式：立方单元体内对角线上的原子立方单元体内对角线上的原子A面心立方位置上的原子面心立方位置上的原子B金刚石晶格金刚石晶格金刚石晶格金刚石晶格A A、B B 两个两个两个两个面心面心面心面心

23、立方晶格立方晶格立方晶格立方晶格套成套成套成套成相对位移相对位移相对位移相对位移 =对角线的对角线的对角线的对角线的1/41/43注意注意：复式晶格的原胞复式晶格的原胞 = = 相应的简单晶格的原胞相应的简单晶格的原胞 原胞中包含每种等价原子各一个原胞中包含每种等价原子各一个4原胞原胞：B B 原子组成的面心立方原胞原子组成的面心立方原胞 + + 一个一个A A原子原子金刚石晶格的原胞金刚石晶格的原胞六、氯化钠六、氯化钠(NaCl)(NaCl)结构结构1特点特点：NaCl结构的布拉伐格子是结构的布拉伐格子是fcc 格子格子基元基元=Na+Cl(相距半个晶格常数相距半个晶格常数)2堆积方式堆积方

24、式:Na+和和Cl本身构成面心立方晶格本身构成面心立方晶格NaCl晶格晶格Na+和和Cl的面心立方晶格穿套而成的面心立方晶格穿套而成3原胞原胞：Na+的面心立方原胞中心的面心立方原胞中心+一个一个ClNaCl晶格的原胞晶格的原胞NaCl晶格结构的典型单元晶格结构的典型单元七、氯化铯（七、氯化铯（CsCl)CsCl)晶格晶格1特点特点：布拉伐格子是布拉伐格子是SC格子格子Cs+Cl分别形成分别形成的的SC格子套构而成的复式晶格格子套构而成的复式晶格2原胞原胞：Cl的简单立方原胞中心的简单立方原胞中心+一个一个Cs+ClCsCl晶格的原胞晶格的原胞CsCl晶格的典型单元晶格的典型单元Cs+补充：魏

25、格纳补充：魏格纳补充：魏格纳补充：魏格纳Wigner Wigner 塞兹塞兹塞兹塞兹SeitzSeitz原胞（对称原胞）原胞（对称原胞）原胞（对称原胞）原胞（对称原胞）1.它是体积最小的重复单元它是体积最小的重复单元,具有具有Bravais格子的全部格子的全部宏观对称性宏观对称性2.每个原胞只包含一个格点每个原胞只包含一个格点魏格纳魏格纳塞兹原胞塞兹原胞的格点位于原胞中央；的格点位于原胞中央；平行六面体形原胞平行六面体形原胞的的8个格点位于平行六面体的个格点位于平行六面体的8个个顶角，每个格点为顶角，每个格点为8个原胞所共有个原胞所共有每个原胞平每个原胞平均包含一个格点！均包含一个格点！二维晶

26、格的二维晶格的Wigner-Seitz原胞原胞取法：取法：作某格点与所有其他格点连线的中垂面，被这些中作某格点与所有其他格点连线的中垂面，被这些中垂面围在中央的最小多面体垂面围在中央的最小多面体 Wigner-Seitz原胞原胞第一章第一章 晶体结构晶体结构学习内容：学习内容：前言前言前言前言第一节第一节第一节第一节 晶体结构的周期性晶体结构的周期性晶体结构的周期性晶体结构的周期性第二节第二节第二节第二节 一些晶格的举例一些晶格的举例一些晶格的举例一些晶格的举例第三节第三节第三节第三节晶面、晶向和它们的标志晶面、晶向和它们的标志晶面、晶向和它们的标志晶面、晶向和它们的标志第四节第四节第四节第四

27、节倒格子倒格子倒格子倒格子第五节第五节第五节第五节 晶体的对称性晶体的对称性晶体的对称性晶体的对称性第三节第三节 晶向、晶面和它们的标志晶向、晶面和它们的标志晶体一般是各向异性晶体一般是各向异性晶体一般是各向异性晶体一般是各向异性沿晶格沿晶格沿晶格沿晶格不同方向不同方向不同方向不同方向的性质不同！的性质不同！的性质不同！的性质不同！学习意义：学习意义：学习意义：学习意义：方法：方法：方法：方法：坐标轴上的截距坐标轴上的截距坐标轴上的截距坐标轴上的截距法向的方向余弦法向的方向余弦法向的方向余弦法向的方向余弦数学上数学上数学上数学上一、巩固几个定义：一、巩固几个定义：一、巩固几个定义：一、巩固几个

28、定义：1 1 1 1 晶列晶列晶列晶列：在布拉伐格子中，所有格点可以分列在一在布拉伐格子中，所有格点可以分列在一在布拉伐格子中，所有格点可以分列在一在布拉伐格子中，所有格点可以分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线系称系列相互平行的直线系上，这些直线系称系列相互平行的直线系上，这些直线系称系列相互平行的直线系上，这些直线系称为晶列为晶列为晶列为晶列晶晶晶晶 列列列列2 2 2 2 晶向晶向晶向晶向：同一个格子可以形成方向不同的晶列，每同一个格子可以形成方向不同的晶列，每同一个格子可以形成方向不同的晶列，每同一个格子可以形成方向不同的晶列，每一个晶列定义了一个方向，称为晶向一个晶列定义了一个方

29、向，称为晶向一个晶列定义了一个方向，称为晶向一个晶列定义了一个方向，称为晶向3 3 3 3 晶向指数晶向指数晶向指数晶向指数: : : : 若从一个原子沿晶向到最近的原子若从一个原子沿晶向到最近的原子若从一个原子沿晶向到最近的原子若从一个原子沿晶向到最近的原子的的的的 位移矢量为位移矢量为位移矢量为位移矢量为 ， 则用则用则用则用 标志晶向，称为晶向指数标志晶向，称为晶向指数标志晶向，称为晶向指数标志晶向，称为晶向指数同一晶向族的各晶向同一晶向族的各晶向同一晶向族的各晶向同一晶向族的各晶向4 4 4 4 晶面晶面晶面晶面：布拉伐格子的格点还可以看成分列在平行布拉伐格子的格点还可以看成分列在平行

30、布拉伐格子的格点还可以看成分列在平行布拉伐格子的格点还可以看成分列在平行 等距的平面系上，这样的平面称为晶面。等距的平面系上，这样的平面称为晶面。等距的平面系上，这样的平面称为晶面。等距的平面系上，这样的平面称为晶面。5 5 5 5 密勒密勒密勒密勒( (MillerMiller) )指数指数指数指数: : : :用来标志晶面系的用来标志晶面系的用来标志晶面系的用来标志晶面系的( (hklhkl),),晶晶晶晶面族面族面族面族 hklhkl 立方晶格中的立方晶格中的立方晶格中的立方晶格中的100100，110110， 111111晶向晶向晶向晶向100110111立方晶格中的（立方晶格中的（立

31、方晶格中的（立方晶格中的（100100）（）（）（）（110110）（）（）（）（111111）二、表示方法二、表示方法二、表示方法二、表示方法：点点点点线线线线面面面面()()计算方法计算方法计算方法计算方法已知：已知：已知：已知： x x1 1, ,y y1 1 , ,z z1 1 x x22, ,y y22, ,z z2 2x x33, ,y y33,z ,z3 3 计算方法计算方法计算方法计算方法具体步骤：具体步骤：具体步骤：具体步骤： 倒数比，倒数比，倒数比，倒数比， 互质整数比互质整数比互质整数比互质整数比11以各晶轴点阵常数（晶格常数）为度量单位，求出以各晶轴点阵常数（晶格常数）

32、为度量单位，求出以各晶轴点阵常数（晶格常数）为度量单位，求出以各晶轴点阵常数（晶格常数）为度量单位，求出 晶面与三个晶轴的截距晶面与三个晶轴的截距晶面与三个晶轴的截距晶面与三个晶轴的截距 mm、n n、p p; ;mnp22取以上截距的倒数取以上截距的倒数取以上截距的倒数取以上截距的倒数 1/1/mm、1/1/n n、1/1/p p; ;33将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数，将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数，将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数，将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数，即即即即 1/1/mm、1/1/n n、1/1/p p=h/Eh/E:K

33、/EK/E:l/El/E=h h:k k: : l l, ,其中其中其中其中E E 为为为为mm、n n、p p 三数的最小公倍数，三数的最小公倍数，三数的最小公倍数，三数的最小公倍数，h h 、 k k 、l l 为简单整数；为简单整数；为简单整数；为简单整数；44将所得指数括以圆括号，即将所得指数括以圆括号，即将所得指数括以圆括号，即将所得指数括以圆括号，即 ( (hklhkl) )计算晶面间距的公式：计算晶面间距的公式：计算晶面间距的公式：计算晶面间距的公式：面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方晶胞: :h,k,l h,k,l 不全为奇数不全为奇数不全为奇数不全为奇数 或不全为偶

34、数或不全为偶数或不全为偶数或不全为偶数体心立方晶胞体心立方晶胞体心立方晶胞体心立方晶胞: : H+k+l H+k+l =奇数奇数奇数奇数简单立方晶胞简单立方晶胞简单立方晶胞简单立方晶胞复杂晶胞复杂晶胞复杂晶胞复杂晶胞考虑晶面层数增加的影响考虑晶面层数增加的影响考虑晶面层数增加的影响考虑晶面层数增加的影响三、应用三、应用三、应用三、应用 对于一定晶格，单位体积中原子数是一定的对于一定晶格，单位体积中原子数是一定的对于一定晶格，单位体积中原子数是一定的对于一定晶格，单位体积中原子数是一定的MillerMiller 指数较简单的晶面族，指数较简单的晶面族，指数较简单的晶面族，指数较简单的晶面族，d

35、d 较大，格点的面较大，格点的面较大，格点的面较大，格点的面密度大，单位面积能量较小密度大，单位面积能量较小密度大，单位面积能量较小密度大，单位面积能量较小生长晶体时，这样生长晶体时，这样生长晶体时，这样生长晶体时，这样的面容易露在外表面。的面容易露在外表面。的面容易露在外表面。的面容易露在外表面。原子面密度最大原子面密度最大原子面密度最大原子面密度最大双层面内原子相互作用又强双层面内原子相互作用又强双层面内原子相互作用又强双层面内原子相互作用又强例如：例如：例如：例如：金刚石金刚石金刚石金刚石（111111）面）面）面）面晶体生长，晶面解理，化学腐蚀情况晶体生长，晶面解理，化学腐蚀情况晶体生

36、长，晶面解理，化学腐蚀情况晶体生长，晶面解理，化学腐蚀情况下下下下表面往往倾向于成为表面往往倾向于成为表面往往倾向于成为表面往往倾向于成为(111)(111)面面面面两个相邻双层面之间相互作用弱两个相邻双层面之间相互作用弱两个相邻双层面之间相互作用弱两个相邻双层面之间相互作用弱金刚石晶格中金刚石晶格中双层密排面双层密排面半导体半导体半导体半导体 SiSi 和和和和GeGe生长单晶时，沿（生长单晶时，沿（生长单晶时，沿（生长单晶时，沿（111111）面生育生长）面生育生长）面生育生长）面生育生长较易排除无用较易排除无用较易排除无用较易排除无用杂质而得到较纯的单晶体杂质而得到较纯的单晶体杂质而得到

37、较纯的单晶体杂质而得到较纯的单晶体掺入有用杂质时，沿（掺入有用杂质时，沿（掺入有用杂质时，沿（掺入有用杂质时，沿（111111）面进行扩散，杂质分布得）面进行扩散，杂质分布得）面进行扩散，杂质分布得）面进行扩散，杂质分布得较均匀较均匀较均匀较均匀金刚石晶格中双层密排面金刚石晶格中双层密排面金刚石晶格中双层密排面金刚石晶格中双层密排面 面上原子密度大，对面上原子密度大，对面上原子密度大，对面上原子密度大，对XX射线的散射强射线的散射强射线的散射强射线的散射强简单的晶面族简单的晶面族简单的晶面族简单的晶面族，在，在，在，在 XX射射射射线的散射中，常被选做线的散射中，常被选做线的散射中，常被选做线

38、的散射中，常被选做衍射面衍射面衍射面衍射面第四节第四节 倒格倒格子子晶格的周期性描写方式晶格的周期性描写方式晶格的周期性描写方式晶格的周期性描写方式: :Reason?晶体中原子和电子的运动状态，以及各种微观粒子晶体中原子和电子的运动状态，以及各种微观粒子晶体中原子和电子的运动状态，以及各种微观粒子晶体中原子和电子的运动状态，以及各种微观粒子的相互作用的相互作用的相互作用的相互作用都是在波矢空间进行描写的都是在波矢空间进行描写的都是在波矢空间进行描写的都是在波矢空间进行描写的晶格振动形成的格波，晶格振动形成的格波，晶格振动形成的格波，晶格振动形成的格波，X X 射线衍射均用波矢来表征射线衍射均

39、用波矢来表征射线衍射均用波矢来表征射线衍射均用波矢来表征需要学习倒格子和布里渊区！需要学习倒格子和布里渊区！需要学习倒格子和布里渊区！需要学习倒格子和布里渊区！坐标空间（坐标空间（坐标空间（坐标空间（ 空间）的空间）的空间）的空间）的布拉伐格子布拉伐格子布拉伐格子布拉伐格子表示表示表示表示波矢空间（波矢空间（波矢空间（波矢空间（ 空间）的空间）的空间）的空间）的倒格子倒格子倒格子倒格子表示表示表示表示正格子正格子倒易点阵是傅立叶空间中的点阵倒易点阵是傅立叶空间中的点阵;倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分

40、布情况，的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质; ;一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是阵是真实空间真实空间中的点阵，量纲为中的点阵，量纲为LL；倒易点阵是；倒易点阵是傅傅立叶空间立叶空间中的点阵中的点阵, ,量纲为量纲为L-1L-1。倒易点阵倒易点阵如果把晶体点阵本身理解为如果把晶体点阵本身理解为周期函数周期函数，则倒，则倒易点阵就是晶体点阵的易点阵就是晶体点阵

41、的傅立叶变换傅立叶变换，所以倒，所以倒易点阵也是晶体结构周期性的易点阵也是晶体结构周期性的数学抽象数学抽象，只，只是在不同空间是在不同空间( (波矢空间波矢空间) )来反映来反映, ,其所以要变其所以要变换到波矢空间是由于换到波矢空间是由于研究周期性结构中波动研究周期性结构中波动过程的需要。过程的需要。倒易点阵本质倒易点阵本质一个三维周期性函数一个三维周期性函数u(r)（周期为（周期为T=n1a1+ n2a2+ n3a3）即：即：u(r)=u(r + T)r是实数自变量，可以用来表示三维实空间的坐标。是实数自变量，可以用来表示三维实空间的坐标。那么如果将那么如果将u(r)展开成傅立叶级数，其形

42、式为：展开成傅立叶级数，其形式为： u(r)=GuGexp(iGr)G是与实空间中的周期性矢量是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量相关联的一组矢量一、倒格子定义一、倒格子定义一、倒格子定义一、倒格子定义 设晶格的基矢为设晶格的基矢为设晶格的基矢为设晶格的基矢为, ,由格矢量由格矢量由格矢量由格矢量 决定的布拉伐格子称为正格子决定的布拉伐格子称为正格子决定的布拉伐格子称为正格子决定的布拉伐格子称为正格子定义三个新矢量：定义三个新矢量：定义三个新矢量：定义三个新矢量：1.1.正格子和倒格子：正格子和倒格子：正格子和倒格子：正格子和倒格子：正格子原胞的体积正格子原胞的体积正格子原胞的体积正格子

43、原胞的体积称为倒格子基矢称为倒格子基矢称为倒格子基矢称为倒格子基矢它们构成的空间格子称为倒格子（它们构成的空间格子称为倒格子（它们构成的空间格子称为倒格子（它们构成的空间格子称为倒格子（倒空间倒空间倒空间倒空间）每个倒格点的位置为：每个倒格点的位置为：每个倒格点的位置为：每个倒格点的位置为：其中：其中：其中：其中：为一组整数为一组整数为一组整数为一组整数注意注意注意注意：倒格矢的量纲为：倒格矢的量纲为：倒格矢的量纲为：倒格矢的量纲为 长度长度长度长度 11，与波矢的量纲相同，与波矢的量纲相同，与波矢的量纲相同，与波矢的量纲相同为倒格子矢量，简称为倒格子矢量，简称为倒格子矢量，简称为倒格子矢量，

44、简称倒格矢倒格矢 倒格子基矢的定义倒格子基矢的定义倒格子基矢的定义倒格子基矢的定义一、倒格子定义一、倒格子定义一、倒格子定义一、倒格子定义 设设设设 ：布拉伐格子：布拉伐格子：布拉伐格子：布拉伐格子平面波平面波平面波平面波选择适当的波矢选择适当的波矢使平面波具有给定布拉伐格子使平面波具有给定布拉伐格子的的周期性周期性具有给定具有给定布拉伐格子周期性布拉伐格子周期性的那些的那些平面波波矢平面波波矢所代表的点的集合所代表的点的集合称为称为倒格子倒格子数学式表达：数学式表达：数学式表达：数学式表达：对任何对任何对任何对任何和和和和恒成立！恒成立！恒成立！恒成立！该布拉伐格该布拉伐格该布拉伐格该布拉伐

45、格子的倒格子子的倒格子子的倒格子子的倒格子由由由由知：知：知：知：应满足的条件为：应满足的条件为：应满足的条件为：应满足的条件为：验验验验 证证证证：选择：选择：选择：选择：为倒格子的基矢为倒格子的基矢为倒格子的基矢为倒格子的基矢为任意整数为任意整数为任意整数为任意整数二、倒格子与正格子的几何关系二、倒格子与正格子的几何关系二、倒格子与正格子的几何关系二、倒格子与正格子的几何关系11除除除除(2(2 ) )33因子外，正格子原胞体积因子外，正格子原胞体积因子外，正格子原胞体积因子外，正格子原胞体积与倒格子原胞体与倒格子原胞体与倒格子原胞体与倒格子原胞体积积积积* * 互为倒数互为倒数互为倒数互

46、为倒数二、倒格子与正格子的几何关系二、倒格子与正格子的几何关系二、倒格子与正格子的几何关系二、倒格子与正格子的几何关系22倒格矢倒格矢倒格矢倒格矢和晶面系和晶面系和晶面系和晶面系 ( (h h1 1 h h2 2 h h3 3) )正交，其长度正交，其长度正交，其长度正交，其长度为为为为 先证明倒格矢先证明倒格矢先证明倒格矢先证明倒格矢和晶面系和晶面系和晶面系和晶面系 ( (h h1 1 h h2 2 h h3 3) )正交正交与该晶面中的任两条互不平行的直线垂直！与该晶面中的任两条互不平行的直线垂直！与该晶面中的任两条互不平行的直线垂直！与该晶面中的任两条互不平行的直线垂直！A AB BC

47、CO O倒格式倒格式和晶面和晶面(h1 h2 h3)的关系的关系该晶面中与原点最近的晶面与基矢该晶面中与原点最近的晶面与基矢该晶面中与原点最近的晶面与基矢该晶面中与原点最近的晶面与基矢分别分别分别分别相交于相交于相交于相交于A,B,CA,B,C点，有点，有点，有点，有位于晶面上的矢量位于晶面上的矢量位于晶面上的矢量位于晶面上的矢量与与与与AB AB 正交。同理可证正交。同理可证正交。同理可证正交。同理可证与与与与BC BC 正交正交正交正交和晶面族和晶面族和晶面族和晶面族 ( (h h1 1 h h2 2 h h3 3) )正交！正交！正交！正交！ 证明证明证明证明设：该晶面的晶面间距为设：该

48、晶面的晶面间距为设：该晶面的晶面间距为设：该晶面的晶面间距为, ,晶面法向的单位矢晶面法向的单位矢晶面法向的单位矢晶面法向的单位矢量为量为量为量为A AB BC CO O三、布里渊区三、布里渊区 (Brillouin (Brillouin Zone)Zone)1Brillouin Zone 的定义和确定方法的定义和确定方法对于给定的晶格对于给定的晶格正格子基矢正格子基矢倒格子基矢倒格子基矢由由确确定定该晶格的倒格子该晶格的倒格子被上述平面所包围的围绕被上述平面所包围的围绕原点原点的最小区域称为第一的最小区域称为第一布里渊区，也称为布里渊区，也称为简约布里渊区简约布里渊区以任一倒格点为原点，作所

49、有倒格矢以任一倒格点为原点，作所有倒格矢的垂直的垂直平分面平分面这些平面将倒格子空间分割为许多区域这些平面将倒格子空间分割为许多区域SC的倒格子仍为的倒格子仍为简单立方结构简单立方结构；bcc 格子的倒格子具有格子的倒格子具有fcc 结构结构；fcc 格子的倒格子具有格子的倒格子具有bcc结构结构;即即bcc 与与fcc 互为正倒格子互为正倒格子!22强调强调强调强调 不管晶格是否相同，只要它们的不管晶格是否相同，只要它们的不管晶格是否相同，只要它们的不管晶格是否相同，只要它们的布拉伐格子相同布拉伐格子相同布拉伐格子相同布拉伐格子相同， 倒格子倒格子倒格子倒格子就相同，就相同，就相同，就相同，

50、布里渊区布里渊区布里渊区布里渊区的形状也一样；的形状也一样；的形状也一样；的形状也一样； 每个布里渊区占据倒格子空间的体积相同每个布里渊区占据倒格子空间的体积相同每个布里渊区占据倒格子空间的体积相同每个布里渊区占据倒格子空间的体积相同 =倒格子原胞体积；倒格子原胞体积；倒格子原胞体积；倒格子原胞体积；面心立方晶格面心立方晶格面心立方晶格面心立方晶格三个基矢三个基矢三个基矢三个基矢bccbcc 格子的倒格子的基矢格子的倒格子的基矢格子的倒格子的基矢格子的倒格子的基矢: :fccfcc格子的倒格子的基矢格子的倒格子的基矢格子的倒格子的基矢格子的倒格子的基矢: :bcc bcc 与与与与 fcc f

51、cc 互为互为互为互为正倒正倒正倒正倒格子格子格子格子 ! !33举例举例举例举例取正格子基矢为取正格子基矢为取正格子基矢为取正格子基矢为一维晶格点阵的布里渊区一维晶格点阵的布里渊区一维晶格点阵的布里渊区一维晶格点阵的布里渊区可求出倒格子基矢为可求出倒格子基矢为可求出倒格子基矢为可求出倒格子基矢为倒格矢的垂直平分面倒格矢的垂直平分面倒格矢的垂直平分面倒格矢的垂直平分面构成第一构成第一构成第一构成第一布里渊区布里渊区布里渊区布里渊区O一维晶格点阵一维晶格点阵O倒格子点阵倒格子点阵/a/a二维晶格点阵的布里渊区二维晶格点阵的布里渊区二维晶格点阵的布里渊区二维晶格点阵的布里渊区取正格子基矢为取正格子

52、基矢为取正格子基矢为取正格子基矢为作原点作原点作原点作原点0 0至其它倒格点连线的中垂线，它们将二维倒至其它倒格点连线的中垂线，它们将二维倒至其它倒格点连线的中垂线，它们将二维倒至其它倒格点连线的中垂线，它们将二维倒格子平面分割成许多区域格子平面分割成许多区域格子平面分割成许多区域格子平面分割成许多区域可求出倒格子基矢为可求出倒格子基矢为可求出倒格子基矢为可求出倒格子基矢为二维正方格子的第一、二、二维正方格子的第一、二、二维正方格子的第一、二、二维正方格子的第一、二、三布里渊区三布里渊区三布里渊区三布里渊区O O三维晶格点阵的布里渊区三维晶格点阵的布里渊区三维晶格点阵的布里渊区三维晶格点阵的布

53、里渊区简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格子简单立方格子简单立方格子简单立方格子面心立方格子的第一布里渊区是面心立方格子的第一布里渊区是面心立方格子的第一布里渊区是面心立方格子的第一布里渊区是截角八面体截角八面体截角八面体截角八面体( ( ( (十四面体十四面体十四面体十四面体) ) ) )体心立方格子的第一布里渊区是体心立方格子的第一布里渊区是体心立方格子的第一布里渊区是体心立方格子的第一布里渊区是棱形十二面体棱形十二面体棱形十二面体棱形十二面体第五节第五节 晶体的对称性晶体的对称性理想晶体内部结构理想晶体

54、内部结构理想晶体内部结构理想晶体内部结构的规则性的规则性的规则性的规则性布拉伐格子布拉伐格子布拉伐格子布拉伐格子描述描述描述描述局域局域局域局域规则性规则性规则性规则性晶胞晶胞晶胞晶胞反映反映反映反映单晶体的宏观对称性单晶体的宏观对称性单晶体的宏观对称性单晶体的宏观对称性规则的几何图形规则的几何图形规则的几何图形规则的几何图形代表代表代表代表学习意义：学习意义：学习意义：学习意义：可以可以可以可以定性或半定量定性或半定量定性或半定量定性或半定量的确定与其结构有关的的确定与其结构有关的的确定与其结构有关的的确定与其结构有关的物理性质物理性质物理性质物理性质，而且大大，而且大大，而且大大，而且大大

55、简化计算！简化计算！简化计算！简化计算！晶体对称性的研究晶体对称性的研究晶体对称性的研究晶体对称性的研究 ：从数学角度看，晶体的对称性是对晶体进行从数学角度看，晶体的对称性是对晶体进行从数学角度看，晶体的对称性是对晶体进行从数学角度看，晶体的对称性是对晶体进行几何变换几何变换几何变换几何变换而能保持而能保持而能保持而能保持晶体性质的不变性晶体性质的不变性晶体性质的不变性晶体性质的不变性！一个变换就是一个操作！一个变换就是一个操作！一个变换就是一个操作！一个变换就是一个操作！一、对称操作一、对称操作对称操作：对晶体进行几何对称操作：对晶体进行几何对称操作：对晶体进行几何对称操作：对晶体进行几何变

56、换而能复原变换而能复原变换而能复原变换而能复原的操作的操作的操作的操作晶体的对称操作愈多晶体的对称操作愈多晶体的对称操作愈多晶体的对称操作愈多，对称性愈高对称性愈高对称性愈高对称性愈高 ！晶体的点对称操作：对晶体中某一晶体的点对称操作：对晶体中某一晶体的点对称操作：对晶体中某一晶体的点对称操作：对晶体中某一点点点点、线线线线、面面面面 作某种作某种作某种作某种 变换而能复原的操作变换而能复原的操作变换而能复原的操作变换而能复原的操作对称中心（对称中心（对称中心（对称中心（中心反演中心反演中心反演中心反演 i i ）对称轴对称轴对称轴对称轴 ( (C Cn n) )对称面对称面对称面对称面 （平

57、面反映平面反映平面反映平面反映 镜象镜象镜象镜象 /m/m）像像像像转轴（转轴（转轴（转轴（S Sn n) )螺旋轴螺旋轴螺旋轴螺旋轴滑移面等滑移面等滑移面等滑移面等组组组组合合合合操操操操作作作作基本对基本对基本对基本对称操作称操作称操作称操作3 32 2个个个个晶晶晶晶体体体体点点点点群群群群（宏宏宏宏观观观观对对对对称称称称性性性性）x x1 1x x2 2x x3 30 0M(x1,x2,x3)M(x1,x2,x3)刚性图形的转动刚性图形的转动平移对称操作平移对称操作平移对称操作平移对称操作230230种空间群（微观结构）种空间群（微观结构）种空间群（微观结构）种空间群（微观结构）1.

58、基本对称操作基本对称操作体系中一点体系中一点M的位矢为的位矢为RR：一个空间转动变换，：一个空间转动变换，：一个空间转动变换，：一个空间转动变换，使使使使MMMM矩阵形式：矩阵形式：矩阵形式：矩阵形式：操作操作实际就是实际就是晶体坐标晶体坐标(格点坐标格点坐标)的某种变换。因为操作应不改变晶体中的某种变换。因为操作应不改变晶体中任意两点间的距离，所以用数学表示，这些操作就是任意两点间的距离，所以用数学表示，这些操作就是线性变换线性变换。 n n度旋转对称轴度旋转对称轴x x1 1x x2 2x x3 30 0M(M(x x1 1, ,x x2 2, ,x x3 3) )M(M(x x1 1,x

59、 x2 2,x x3 3) ) 刚性图形的转动刚性图形的转动刚性图形的转动刚性图形的转动设设设设绕绕绕绕 x x1 1 轴转动轴转动轴转动轴转动 角角角角M M MM 写成矩阵形式写成矩阵形式写成矩阵形式写成矩阵形式Cn晶体绕固定轴晶体绕固定轴x1转动角度转动角度 的允许值：的允许值：360，180，120，90，60n n 只能取只能取只能取只能取1 1，2 2，3 3，4 4，66转轴重数转轴重数转轴重数转轴重数C Cn n：表示真转动的基本对称操作！：表示真转动的基本对称操作！：表示真转动的基本对称操作！：表示真转动的基本对称操作！熊夫利符号：熊夫利符号：熊夫利符号：熊夫利符号：C C1

60、 1、 C C2 2、 C C3 3 、 C C4 4 、 C C6 6 表示旋转操作表示旋转操作表示旋转操作表示旋转操作国际符号：国际符号：国际符号：国际符号：1 1、2 2、3 3、4 4、6 6 表示相应的旋转轴和旋转操作表示相应的旋转轴和旋转操作表示相应的旋转轴和旋转操作表示相应的旋转轴和旋转操作6432符号符号对称轴度数对称轴度数n对称轴度数的几何符号表对称轴度数的几何符号表对称轴度数的几何符号表对称轴度数的几何符号表设转动前晶格格点的位置矢量设转动前晶格格点的位置矢量转动后格点移到转动后格点移到Rn这里这里A是所表示的转动操作，写成距阵形式为是所表示的转动操作，写成距阵形式为要使转

61、动后晶体自身重合要使转动后晶体自身重合,必须必须也为整数，即也为整数，即左右两边各自相加，得左右两边各自相加，得此式对任何此式对任何n1,n2,n3都成立。取都成立。取n1n2n31，则有，则有 的允许值：的允许值：360，180，120，90，60中心反演（中心反演（i）取中心为原点，将晶体中任一点（取中心为原点，将晶体中任一点（取中心为原点，将晶体中任一点（取中心为原点，将晶体中任一点（ x x1 1， x x22，x x33）变）变）变）变成（成（成（成（ x x1 1， x x22， x x33）其矩阵表示形式为：其矩阵表示形式为：其矩阵表示形式为：其矩阵表示形式为：通常用矩阵通常用矩

62、阵通常用矩阵通常用矩阵A A表示中心反演操作：表示中心反演操作：表示中心反演操作：表示中心反演操作：平面镜象平面镜象( (，m m) )以面作为镜面，将晶体中的任何一点（以面作为镜面，将晶体中的任何一点（以面作为镜面，将晶体中的任何一点（以面作为镜面，将晶体中的任何一点（ x x1 1， x x2 2 ，x x3 3 ）变为另一点（）变为另一点（）变为另一点（）变为另一点（ x x1 1， x x2 2 ， x x3 3 ） ，这一变换称为镜，这一变换称为镜，这一变换称为镜，这一变换称为镜像变换。像变换。像变换。像变换。其变换矩阵为：其变换矩阵为：其变换矩阵为：其变换矩阵为：二二. . 组合操

63、作组合操作组合操作：在某些晶体中，存在着等价于组合操作：在某些晶体中，存在着等价于组合操作：在某些晶体中，存在着等价于组合操作：在某些晶体中，存在着等价于相继进行两相继进行两相继进行两相继进行两个个个个基本对称操作而得到的独立对称操作基本对称操作而得到的独立对称操作基本对称操作而得到的独立对称操作基本对称操作而得到的独立对称操作例如：像转轴（例如：像转轴（例如：像转轴（例如：像转轴（S Sn n）晶体基本的对称操作晶体基本的对称操作晶体基本的对称操作晶体基本的对称操作若晶体沿某一轴旋转若晶体沿某一轴旋转若晶体沿某一轴旋转若晶体沿某一轴旋转2 2 n n 之后再经过中心反演（即之后再经过中心反演

64、（即之后再经过中心反演（即之后再经过中心反演（即x x x x, ,y y y y, ,z zz z), ),晶体能自身重合晶体能自身重合晶体能自身重合晶体能自身重合，则称该轴为则称该轴为则称该轴为则称该轴为n n度旋转反演轴度旋转反演轴度旋转反演轴度旋转反演轴，又称，又称，又称，又称 n n 次次次次像转轴像转轴像转轴像转轴符号符号符号符号S Sn n 表示表示表示表示 像转操作像转操作是把上述是把上述是把上述是把上述基本操作复合基本操作复合基本操作复合基本操作复合所得的新的对称操作所得的新的对称操作所得的新的对称操作所得的新的对称操作转动对称操作转动对称操作转动对称操作转动对称操作中心反演

65、中心反演中心反演中心反演平面反映平面反映平面反映平面反映国际符号表示：国际符号表示：旋转反演轴度数的几何符号表旋转反演轴度数的几何符号表旋转反演轴度数的几何符号表旋转反演轴度数的几何符号表符号符号旋转反演轴度数旋转反演轴度数这是一种这是一种这是一种这是一种旋转与平面反映旋转与平面反映旋转与平面反映旋转与平面反映 的复合操作！的复合操作！的复合操作！的复合操作！也等价于先进行一个也等价于先进行一个也等价于先进行一个也等价于先进行一个真转动操作真转动操作真转动操作真转动操作，接着进行一个相应，接着进行一个相应，接着进行一个相应，接着进行一个相应的的的的中心反演中心反演中心反演中心反演 体系才能复原

66、体系才能复原体系才能复原体系才能复原！像转操作像转操作像转操作像转操作等价于先进行一个等价于先进行一个等价于先进行一个等价于先进行一个C Cn n, ,再进行一个再进行一个再进行一个再进行一个 体系才能复原体系才能复原体系才能复原体系才能复原=i=具有具有n度旋转反演轴对称度旋转反演轴对称的晶体不一定具有的晶体不一定具有n度转轴和中心度转轴和中心反演这两种对称性反演这两种对称性具有复合操作对称性不一定意味着同时具备构成复合操具有复合操作对称性不一定意味着同时具备构成复合操作的作的各单一操作过程各单一操作过程；反之，如具有单一操作的对称性，必具有由它们复合构反之，如具有单一操作的对称性，必具有由

67、它们复合构成的操作对称性。成的操作对称性。第二章第二章 晶体中原子的结合晶体中原子的结合第一节第一节结合力与结合能的一般性质结合力与结合能的一般性质第二节第二节结合力的类型与晶体分类结合力的类型与晶体分类第三节第三节离子晶体的结合能离子晶体的结合能第四节第四节分子晶体的结合能分子晶体的结合能学习目的学习目的学习目的学习目的：从晶体的从晶体的几何对称性几何对称性观点讨论了观点讨论了固体的分类固体的分类! !原子或离子间的相互作用原子或离子间的相互作用或或结合的性质结合的性质与固体与固体材料的结构和物理、化学性质有密切关系，是研材料的结构和物理、化学性质有密切关系，是研究固体材料性质的重要基础！究

68、固体材料性质的重要基础！全部归因于全部归因于电子的负电荷电子的负电荷和和原子核原子核的正电荷的正电荷的的静电吸引静电吸引作用作用！ 物理本质：物理本质：物理本质：物理本质：晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用用化学键化学键由由结合能结合能及及结合力结合力来反映来反映！ 规律性：规律性：规律性：规律性：很难直接看到很难直接看到晶体结构晶体结构对其对其性能性能影响的影响的物理本质物理本质物理本质物理本质学习意义学习意义学习意义学习意义：通过晶体的通过晶体的内内能函数能函数U U 算出算出结合能结合能WW晶格常数晶格常数r r00体积弹性模量体积弹性模量K K实

69、验可测实验可测有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，从而为探索新材料的合成提供理论指导！从而为探索新材料的合成提供理论指导！实际上，一个固体材料有几种结合形式，实际上，一个固体材料有几种结合形式，也可具有两种结合之间的过渡性质，或某也可具有两种结合之间的过渡性质，或某几种结合类型的综合性质几种结合类型的综合性质！ 强调强调：分类：分类：分类：分类：按按结结合合力力性性质质区区分分1离子晶体离子晶体离子键结合离子键结合2共价晶体共价晶体共价键结合共价键结合3分子晶体分子晶体分子键结合分子键结合4金属晶体金属晶体金属键结合金属键结合5氢键晶体氢键晶体氢

70、键结合氢键结合五种基本类型五种基本类型第一节第一节 结合力与结合能的一般性质结合力与结合能的一般性质一、结合力与结合能的一般性质一、结合力与结合能的一般性质1晶体的结合力：晶体的结合力：固体固体难以拉伸难以拉伸原子间存在吸引力原子间存在吸引力库仑吸引作用库仑吸引作用库仑吸引作用库仑吸引作用（长程力）（长程力）固体固体难以压缩难以压缩原子间存在排斥力原子间存在排斥力泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理库仑库仑库仑库仑斥力斥力斥力斥力晶体结构稳定晶体结构稳定原子间相互作用的势能取最小值原子间相互作用的势能取最小值现现现现 象象象象 原原原原 理理理理首先考虑：相邻两个原子间作用首先考虑：相邻两个原子间

71、作用如果如果f f( (r r) )表示两原子间的表示两原子间的相互作用力相互作用力u u( (r r) )表示两原子间的表示两原子间的相互作用势能相互作用势能两原子间的相互作用势能两原子间的相互作用势能:r0f f( (r r) )u u( (r r) )f f( (r r) )，u u( (r r) )和和和和 r r 的关系曲线的关系曲线的关系曲线的关系曲线-W-Wr rr r A,B,m,n 皆为皆为0的常数的常数取决于结合力类型取决于结合力类型 r r :两个原子间的距离两个原子间的距离第一项第一项：表示吸引势能：表示吸引势能第二项第二项：表示排斥势能：表示排斥势能假设条件：假设条件

72、：较大的间距较大的间距上上,排斥力比吸引力弱的多排斥力比吸引力弱的多保证原子聚集起来；保证原子聚集起来；很小的间距上，排斥力又必须占优势很小的间距上，排斥力又必须占优势保证固体稳定平衡；保证固体稳定平衡；n m波恩描述波恩描述（最简单的恒温描述）（最简单的恒温描述）！当两原子间距当两原子间距r r 为某一特殊值为某一特殊值r r0 0时：时：晶体都处于这种稳定状态晶体都处于这种稳定状态对应势能最小值对应势能最小值对应势能最小值对应势能最小值r r00称为平衡位置称为平衡位置此时的状态称此时的状态称为为稳定状态稳定状态！晶体中的晶体中的原子原子都处于平衡位置！都处于平衡位置！r0f(r)u(r)

73、f f( (r r) )，u u( (r r) )和和和和 r r 的关系曲线的关系曲线的关系曲线的关系曲线-W-Wr rr r2晶体的晶体的结合能结合能结合能结合能：自由原子（离子或分子）结合：自由原子（离子或分子）结合成晶体时所放出的能量成晶体时所放出的能量WW数学定义：数学定义：WW =E EN N E Eo oEo 是绝对零度时晶体的总能量是绝对零度时晶体的总能量EN 是组成晶体的是组成晶体的N个自由原子的总能量个自由原子的总能量固体结固体结构稳定构稳定晶体的能量晶体的能量低于低于低于低于 构成晶体的粒构成晶体的粒子处在自由状态时的能量总和子处在自由状态时的能量总和 W W 把晶体把晶

74、体分离成分离成自由原子所需要的能量自由原子所需要的能量 把原子体系在分散状态的能量算作零；把原子体系在分散状态的能量算作零； 不考虑晶体的热效应（不考虑晶体的热效应（0K）; 计算：计算：(关键是计算晶体的内能）关键是计算晶体的内能）近似处理近似处理，采用简化模型采用简化模型！平衡条件下：平衡条件下：晶体内能晶体内能U U 只是晶体体积只是晶体体积V V 或原子间距或原子间距r r 的函数的函数通常把晶体的通常把晶体的通常把晶体的通常把晶体的内能内能内能内能 看成是原看成是原看成是原看成是原子对间的子对间的子对间的子对间的相互作用能相互作用能相互作用能相互作用能之和！之和！之和！之和！r0f(

75、r)u(r)f f( (r r) )，u u( (r r) )和和和和 r r 的关系曲线的关系曲线的关系曲线的关系曲线-W-Wr rr r设：设：u u( (r rij ij) )：晶体中两原子间的相互作用能：晶体中两原子间的相互作用能 r rij ij：第：第i 和第和第j 个原子间的距离个原子间的距离由由N N个原子所组成的晶体的内能函数表示为：个原子所组成的晶体的内能函数表示为： “1/21/2”因为因为，避免重复计算而引入；，避免重复计算而引入； 由于由于N N 很大，可以忽略晶体很大，可以忽略晶体表面层原子表面层原子与与晶晶体内原子体内原子的差别！的差别！注意：注意：u ui i

76、表示晶体中表示晶体中任一原子任一原子与与其余所有原子其余所有原子的相互作用能之和的相互作用能之和二、晶体的物理特性量二、晶体的物理特性量(通过内能函数确定）通过内能函数确定）根据功能原理：根据功能原理：p = -dU/dVp = -dU/dV表明：外界作功表明：外界作功表明：外界作功表明：外界作功 p. p.( (-dV-dV)=)=内能的增加内能的增加内能的增加内能的增加dUdU1晶格常数晶格常数一般情况下，晶体受到的仅是大一般情况下，晶体受到的仅是大气压力气压力p p 0 0平衡态时，平衡态时，p p0 0 = -dU/dV0 = -dU/dV0根据：根据：若已知内能函数若已知内能函数可通

77、过极值条件确定可通过极值条件确定平衡晶体的体积平衡晶体的体积V V 晶格常数晶格常数r r002晶体的体积弹性模量晶体的体积弹性模量将将p=-dU/dVp=-dU/dV 代入，对于平衡晶体得：代入，对于平衡晶体得：体变模量一般表示为：体变模量一般表示为：其中：其中：dp dp 应力应力-dV/V -dV/V 相对体积变化相对体积变化V V0 0平衡时晶体的体积平衡时晶体的体积第二节第二节 结合力的类型与晶体分类结合力的类型与晶体分类一一一一 离子键和离子晶体离子键和离子晶体 二二二二 共价键和共价晶体共价键和共价晶体 三三三三 金属键和金属晶体金属键和金属晶体 四四四四 分子键和分子晶体分子键

78、和分子晶体 五五五五 氢键和氢键晶体氢键和氢键晶体 六六六六 混合键混合键 七七七七 结合力的性质和原子结结合力的性质和原子结 构的关系构的关系学习内容学习内容一、离子键和离子晶体一、离子键和离子晶体一、离子键和离子晶体一、离子键和离子晶体1举例举例NaClNaCl,CsClCsCl等是典型的离子晶体等是典型的离子晶体碱金属元素碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs卤族元素卤族元素F,Cl,Br,I族元素形成的化合物，如：族元素形成的化合物，如：CdS,ZnSe等等2特点特点结合单元结合单元:正、负离子正、负离子结构的要求结构的要求:正、负离子相间排列，球对称正、负离子相间排列，球对称满壳层结构

79、满壳层结构 结合力的本质：正、负离子的相互作用力结合力的本质：正、负离子的相互作用力特性：离子晶体结合牢固，无自由电子特性：离子晶体结合牢固，无自由电子形成的化合物形成的化合物每个钠离子与和它紧邻的每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连个氯离子相连每个氯离子与和它紧邻的每个氯离子与和它紧邻的6个钠离子相连个钠离子相连黄球黄球:钠离子钠离子(Na+)绿球绿球:氯离子氯离子(Cl)在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合通过离子键相结合Na+和和Cl在三维空间交替出现在三维空间交替出现,并延长形成并延长形成NaCl晶体晶体氯化钠晶体中没有氯化钠分子氯化钠晶体中没有

80、氯化钠分子氯化钠晶体中没有氯化钠分子氯化钠晶体中没有氯化钠分子NaClNaCl只是代表氯化钠晶体中钠离子的个只是代表氯化钠晶体中钠离子的个只是代表氯化钠晶体中钠离子的个只是代表氯化钠晶体中钠离子的个数和氯离子的个数为数和氯离子的个数为数和氯离子的个数为数和氯离子的个数为1:11:1红球表示铯离子红球表示铯离子(Cs+)黄球表示氯离子黄球表示氯离子(Cl)铯离子与氯离子通过离子键相结合铯离子与氯离子通过离子键相结合每个每个Cs+与和它紧邻的与和它紧邻的8个个Cl相连相连每个每个Cl与和它紧邻的与和它紧邻的8个个Cs+相连相连Cs+和和Cl在三维空间交替出现，并延长形成在三维空间交替出现，并延长形

81、成CsCl晶体晶体氯化铯晶体中没有氯化铯分子氯化铯晶体中没有氯化铯分子氯化铯晶体中没有氯化铯分子氯化铯晶体中没有氯化铯分子; ;CsClCsCl只是代表氯化钠晶体中铯离子的个只是代表氯化钠晶体中铯离子的个只是代表氯化钠晶体中铯离子的个只是代表氯化钠晶体中铯离子的个数和氯离子的个数为数和氯离子的个数为数和氯离子的个数为数和氯离子的个数为1:11:1 宏观上表现出宏观上表现出:电子不容易脱离离子，离子也电子不容易脱离离子，离子也不容易离开格点位置不容易离开格点位置;但在高温下离子可以离开正常但在高温下离子可以离开正常的格点位置并参与导电的格点位置并参与导电!熔点较高熔点较高硬度较大硬度较大导电性弱

82、导电性弱结合力强结合力强在在在在1 1大气压下大气压下大气压下大气压下T Tnana=978=978， T TNaClNaCl=800.4=800.4高温时，在红外区有一特征高温时，在红外区有一特征:对可见光是透明的对可见光是透明的!原子外层电子被牢固的束缚原子外层电子被牢固的束缚着，光的能量不足着，光的能量不足以使其受激发以使其受激发C.N(coordinationnumber)max=8C.N=8,CsCl,TlBrC.N=6,NaCl,KCl,PbS,MgOC.N=4,ZnS典型的离子晶体不能吸收可见光，是无色透明的典型的离子晶体不能吸收可见光，是无色透明的!二、共价键和共价晶体（极性晶

83、体）二、共价键和共价晶体（极性晶体）二、共价键和共价晶体（极性晶体）二、共价键和共价晶体（极性晶体）1举例：金刚石，锗，硅晶体，举例：金刚石，锗，硅晶体，H2,NH32特点：特点：共价键共价键：形成晶体的两原子相互接近时，各提：形成晶体的两原子相互接近时，各提供一个电子，它们具有相反的自旋。供一个电子，它们具有相反的自旋。这样一对为这样一对为两原子所共有两原子所共有的的自旋相反自旋相反配配对的电子结构对的电子结构 共价键共价键本质本质：由量子力学中的交换现象而产生的交换能：由量子力学中的交换现象而产生的交换能以氢分子为例作定性说明：以氢分子为例作定性说明：以氢分子为例作定性说明：以氢分子为例作

84、定性说明：两个氢原子各有一个两个氢原子各有一个1s态的电子态的电子自旋自旋可取两个可可取两个可能方向之一能方向之一！如果两电子如果两电子自旋方向相同自旋方向相同：泡利不相容原理使两个：泡利不相容原理使两个原于互相排斥原于互相排斥不能形成分子不能形成分子当两个氢原子接近时当两个氢原子接近时 H2分子中电子云的等密度线图分子中电子云的等密度线图两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成稳定的满壳层结构稳定的满壳层结构共价键共价键！H2分子中电子云分子中电子云的等密度线图的等密度线图当两个电子当两个电子自旋方向相反自旋方向相反：电子在两核之间的区域有较大

85、的电子云密度，它们电子在两核之间的区域有较大的电子云密度，它们与两个核同时有较强的吸引作用与两个核同时有较强的吸引作用把两个核结合在一起形成一个氢分子把两个核结合在一起形成一个氢分子特征：特征：饱和性饱和性饱和性饱和性 和和方向性方向性方向性方向性饱和性：一个电子与另一个电子配对以后就饱和性：一个电子与另一个电子配对以后就不能不能再与第三个电子成对；再与第三个电子成对；同一原子中自旋相反的两个电子同一原子中自旋相反的两个电子也不能也不能与其他原子的电子配对形成共价键与其他原子的电子配对形成共价键注意：注意：当原子的电子壳层不到半满时当原子的电子壳层不到半满时所有电子所有电子自旋都是未配对的自旋

86、都是未配对的成键数目成键数目成键数目成键数目 =价电子数价电子数价电子数价电子数 当原子的电子数为半满或超过半满时当原子的电子数为半满或超过半满时泡利泡利原理原理部分电子必须自旋相反配对部分电子必须自旋相反配对成键数目成键数目=8 N方向性方向性:在在电子云交叠最大的特定方向电子云交叠最大的特定方向上形成共价键上形成共价键金刚石结构金刚石结构金刚石结构金刚石结构注意注意：以以金刚石金刚石金刚石金刚石为例说明：为例说明：只有只有P 壳层是半满的壳层是半满的按照电子配对理论，碳原按照电子配对理论，碳原子对外只能形成子对外只能形成两个共价键两个共价键两个共价键两个共价键1s2、2s2是满壳层结构，电

87、子自旋是满壳层结构，电子自旋相反，相反，不能不能对外形成共价键对外形成共价键;得到：得到：原子在形成共价键时可能发生轨道原子在形成共价键时可能发生轨道“杂化杂化杂化杂化”碳原子基态的价电子组态为碳原子基态的价电子组态为1 1s s2 22 2s s2 22 2p p2 2实际上：实际上：实际上：实际上：金刚石有金刚石有4 4个个个个等强度的共价键等强度的共价键分布在正四面体的分布在正四面体的4个顶角方向个顶角方向2Px、2Py、2Pz和和2s电子电子碳原子就有碳原子就有4 4个个个个未配对电子未配对电子: 这这4个价电子态个价电子态(轨道轨道)“混合混合”起来，重新组成了起来，重新组成了4个等

88、价的态个等价的态称为称为“杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道 ”碳原子的杂化轨道碳原子的杂化轨道当碳原子结合组成晶体时当碳原子结合组成晶体时2S态与态与2P态的能量非常接近态的能量非常接近碳原子中的一个碳原子中的一个2s电子就会被激发电子就会被激发到到2P态态形成新的电子组态形成新的电子组态1 1s s2 22 2s s2 2P P3 3碳是怎样获得碳是怎样获得碳是怎样获得碳是怎样获得4 4个末配对的电子的个末配对的电子的个末配对的电子的个末配对的电子的? ?性能：性能：具有很高的熔点和很高的硬度具有很高的熔点和很高的硬度例：金刚石是目前所知道的最硬的晶体例：金刚石是目前所知道的最硬的晶体共价键

89、饱和共价键饱和共价键饱和共价键饱和性和方向性性和方向性性和方向性性和方向性又又它们是由原子的它们是由原子的Px、Py、Pz和和s态的线性叠加态的线性叠加而成而成故又称为故又称为“spsp3 3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道 ”总结：金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为总结：金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为总结：金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为总结：金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而是由基础的，而是由基础的，而是由基础的，而是由4 4个个个个“ “杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道” ”态组成的！态组成的！态组成的！态组成的！弱导电性：弱导电性：价电子定域在共价键上价电子定域

90、在共价键上,一般属于绝缘体或半导体一般属于绝缘体或半导体三、金属键和金属晶体三、金属键和金属晶体三、金属键和金属晶体三、金属键和金属晶体1举例：举例：、和过渡族元素和过渡族元素2特点：特点：基本特点：基本特点：原子实和电子云之间的库仑相互作用原子实和电子云之间的库仑相互作用NaNaNaNa+ + + +NaNaNaNa+ + + +NaNaNaNa+ + + +NaNaNaNa+ + + +NaNaNaNa+ + + +金金金金属属属属性性性性结结结结合合合合示示示示意意意意图图图图价电子不再束缚在原子上，在整价电子不再束缚在原子上，在整个晶体中运动，原子实个晶体中运动，原子实(正离子正离子)

91、浸泡在自由电子的海洋中！浸泡在自由电子的海洋中！电子的电子的“共有化共有化共有化共有化 ” 结合力本质：结合力本质：使整个金属结使整个金属结使整个金属结使整个金属结合在一起！合在一起！合在一起！合在一起！晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！排斥作用两个来源排斥作用两个来源排斥作用两个来源排斥作用两个来源: :金属键是一种体积效应，原子排列得越紧密，库仑金属键是一种体积效应，原子排列得越紧密，库仑能就越低，结合也就越稳定能就越低，结合也就越稳定；原子实相互接近原子实相互接近,电子云显著重叠电子云显著重叠强烈排斥作用强烈排斥作用结构要求结构要求:对晶格中原子

92、排列的具体形式无特殊要求对晶格中原子排列的具体形式无特殊要求体积效应；体积效应；排列的愈紧密，排列的愈紧密，Coulomb能愈低能愈低 取最紧取最紧密排列结构密排列结构面心立方结构面心立方结构六角密积结构六角密积结构体心立方结构体心立方结构CN=12CN=8性能：性能：高的导电性高的导电性导热性导热性金属光泽金属光泽共有化电子可以在整共有化电子可以在整共有化电子可以在整共有化电子可以在整个晶体内自由运动个晶体内自由运动个晶体内自由运动个晶体内自由运动很大的范性（可经受相当大的范性变形）很大的范性（可经受相当大的范性变形）晶体内部形成原子排列的不规则性相联系晶体内部形成原子排列的不规则性相联系!

93、金属材料易于机械加工！金属材料易于机械加工！四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体1举例：举例：a)满壳层结构的惰性气体满壳层结构的惰性气体He,Ne,Ar,Kr,Xe 无极性无极性无极性无极性(原子正负电荷重心重合原子正负电荷重心重合)b)价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子NH3,SO2,HCl在低温下形成分子晶体在低温下形成分子晶体有极性有极性有极性有极性 (正负电荷重心不重合正负电荷重心不重合)2比较：比较：离子晶体离子晶体:

94、原子变成正、负离子（私有化）原子变成正、负离子（私有化）共价晶体共价晶体:价电子形成共价键结构（共有化）价电子形成共价键结构（共有化）金属晶体金属晶体:价电子转变为共有化电子（公有化）价电子转变为共有化电子（公有化）价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化! !分子晶体分子晶体分子晶体分子晶体：产生于原来具有稳固电子结构的原子或分：产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间，电子结构基本保持不变子之间，电子结构基本保持不变! !3分子晶体作用结合力分子晶体作用结合力静

95、电力静电力静电力静电力 极性分子间极性分子间诱导力诱导力诱导力诱导力 极性分子间极性分子间色散力色散力色散力色散力范德瓦耳斯力（非极性分子间的瞬时范德瓦耳斯力（非极性分子间的瞬时偶极矩相互作用）偶极矩相互作用）4基本特点基本特点普遍存在；结合单元是分子；普遍存在；结合单元是分子；无方向性和饱和性无方向性和饱和性熔点低，沸点低；硬度小（石墨）熔点低，沸点低；硬度小（石墨）五、氢键和氢键晶体五、氢键和氢键晶体五、氢键和氢键晶体五、氢键和氢键晶体 H(1SH(1SH(1SH(1S1 1 1 1) ) ) )1.1.举例：举例：冰；铁电晶体冰；铁电晶体 磷酸二氢钾（磷酸二氢钾（KHKH2 2 PO P

96、O4 4) )；固体氟化；固体氟化氢氢(HF)n；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键2.2.特点：特点：H H原子只有一个原子只有一个1s1s1s1s电子，可以同时和电子，可以同时和两个两个两个两个负电性较强负电性较强的而的而半径较小半径较小的原子结合的原子结合 如如: :O、F、N异极化键异极化键异极化键异极化键氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所仅能形成的氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所仅能形成的特异键型！特异键型！ 其中与一个结合较强，具有共价键性质其中与一个结合较强，具有共价键性质短键符号表示短键符号表示“”注：注：共价键中电荷分布趋向负电性强的原子；共价键中电

97、荷分布趋向负电性强的原子； O、F、N负电性较强。负电性较强。 H原子核就相对露在外面原子核就相对露在外面 显示正电性显示正电性 另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起 来来 氢键氢键氢键氢键（弱于（弱于Vanderweals键）键）长键符号表示长键符号表示“”例例( (HCOOH) )2 2甲酸二聚分子结构甲酸二聚分子结构OHOHCCHOHOH2O晶体的键结构为晶体的键结构为OHO 第三个第三个 O原子向原子向 H靠近靠近, ,受到已结合的受到已结合的两个两个 O原子原子的负的负电排斥，电排斥，不能与不能与 H结合结合3 3性质：氢键具有饱和性和方向

98、性性质：氢键具有饱和性和方向性 饱和性饱和性饱和性饱和性 : : : :每个每个O原子按四面体结构形式原子按四面体结构形式与其他与其他4 4 4 4个个个个H邻接；邻接； 方向性方向性方向性方向性 : : : :冰，四面体结构冰，四面体结构表明：氢键能使分子按特定的方向联系起来！表明：氢键能使分子按特定的方向联系起来！每个每个H原子原子与与一个一个O共价结合共价结合，另一个另一个O按氢键结合按氢键结合HHHHOOOOO冰中氢键结合的四面体冰中氢键结合的四面体1.由由C原子组成，成键方式原子组成，成键方式 金刚石金刚石六、混合键六、混合键六、混合键六、混合键例子：石墨例子：石墨层状结构（二维）层

99、状结构（二维）2.层内：三个价电子层内：三个价电子spsp22杂化，分别杂化，分别与相邻的三个与相邻的三个C原子原子形成三个共价形成三个共价键（键长：键（键长：1.42）粒子之间相互作用较强！粒子之间相互作用较强！同一平面内，同一平面内，同一平面内，同一平面内，1201200 0（六角平面网状结构）（六角平面网状结构）（六角平面网状结构）（六角平面网状结构）平面上的所有平面上的所有平面上的所有平面上的所有2 2p pz z电子互相重叠电子互相重叠电子互相重叠电子互相重叠 共价键共价键共价键共价键3.3.层间：第三个层间：第三个p pz z电子可沿层平面自由远动电子可沿层平面自由远动网层间通过范

100、德瓦尔斯力结合网层间通过范德瓦尔斯力结合 分子键分子键层与层间的距离为层与层间的距离为3.403.40 一般的一般的 C-C C-C 链长链长使其具有金属键的性质使其具有金属键的性质 使石使石墨晶体具有良好的导电性墨晶体具有良好的导电性导致层与层之间易于滑移导致层与层之间易于滑移 表现石墨晶体特有的滑腻性质表现石墨晶体特有的滑腻性质性能：性能：层与层之间靠很弱的层与层之间靠很弱的Vanderweals键结合缺少电子键结合缺少电子1.1.1.1.表现表现层间导电率层间导电率只有只有层内导电率层内导电率的千分之一的千分之一2.2.2.2.层与层之间容易相对位移层与层之间容易相对位移 碱金属，碱土碱

101、金属，碱土 金属，氧化物，硫化物等物质的原子或分子金属，氧化物，硫化物等物质的原子或分子 排成平行于石墨层的单层，按一定的次序插排成平行于石墨层的单层，按一定的次序插 进石墨晶体的层与层的空间进石墨晶体的层与层的空间 石墨插层化合物石墨插层化合物石墨插层化合物石墨插层化合物可改变导电率可改变导电率 达到层面内导电率超过铜达到层面内导电率超过铜成为成为人造金属人造金属！七、结合力的性质和原子结构的关系七、结合力的性质和原子结构的关系七、结合力的性质和原子结构的关系七、结合力的性质和原子结构的关系晶体组成的原子结构晶体组成的原子结构晶体组成的原子结构晶体组成的原子结构晶体结合的性质晶体结合的性质晶

102、体结合的性质晶体结合的性质温度，压力等温度，压力等温度，压力等温度，压力等 + + + + 原子的负电性原子的负电性原子的负电性原子的负电性标志原子束缚电子或得失电子能力的强弱标志原子束缚电子或得失电子能力的强弱标志原子束缚电子或得失电子能力的强弱标志原子束缚电子或得失电子能力的强弱1 1Mulliken定义：定义：负电性负电性 = = 0.180.180.180.18（电离能（电离能（电离能（电离能+ + + +亲和能）亲和能）亲和能）亲和能）（eV)eV)电离能电离能电离能电离能：一个原子失去一个电子所需能量：一个原子失去一个电子所需能量正离子正离子（e） 中性原子中性原子中性原子中性原子

103、+（e） 负离子负离子亲和能亲和能亲和能亲和能：一个原子获得一个电子所放出的能量：一个原子获得一个电子所放出的能量从原子中移去第一个电子需要的能量从原子中移去第一个电子需要的能量第一电离能第一电离能第一电离能第一电离能从从+1价离子中移去一个电子需要的能量价离子中移去一个电子需要的能量第二电离能第二电离能第二电离能第二电离能2 2 讨论讨论原子结构关系原子结构关系 元素周期表元素周期表趋势：趋势：周期表由上到下，负电性逐渐减弱周期表由上到下，负电性逐渐减弱周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小在一个周期内，负电性由左到右不断增强在一个周期内，负电性

104、由左到右不断增强负负负负电电电电性性性性A, A, B, B, B A, A, B, B, B 金属键金属键元元元元 素素素素： B BB B 共价键共价键 B B 分子键分子键 BB与与B B 共价键共价键 半导体半导体化合物化合物化合物化合物 ： 合金固溶体合金固溶体AA与与B B 典型的离子键（负电性差别大典型的离子键（负电性差别大 绝缘体绝缘体第三节第三节 离子晶体的结合能离子晶体的结合能一、结合能一、结合能离子晶体的库仑能可表达为：离子晶体的库仑能可表达为：r：最近邻离子间距：最近邻离子间距:马德隆马德隆(Madelung)常数常数,无量纲，仅与无量纲，仅与晶体结构晶体结构有关的常数

105、有关的常数0：真空介电常数：真空介电常数证证 明明Na+,Cl都是具有球对称的满壳层结构都是具有球对称的满壳层结构看成看成点电荷点电荷离子晶体离子晶体NaCl为例：为例：11考虑一个正离子的平均库仑（考虑一个正离子的平均库仑（考虑一个正离子的平均库仑（考虑一个正离子的平均库仑（CoulombCoulomb) )能：能：能：能：r r: :最近邻离子间距最近邻离子间距最近邻离子间距最近邻离子间距1/21/2: :离子间的库仑作用为两个离子离子间的库仑作用为两个离子离子间的库仑作用为两个离子离子间的库仑作用为两个离子所共有所共有所共有所共有: :其它离子与正离子其它离子与正离子其它离子与正离子其它

106、离子与正离子( (原点原点原点原点) )的距离的距离的距离的距离容易验证：容易验证：容易验证：容易验证：r ra a+ + NaCl晶体中正负晶体中正负离子的分布图离子的分布图同理：同理：同理：同理：WW+ + = W = W- -故：故：故：故：一对离子一对离子一对离子一对离子或或或或一个原胞一个原胞一个原胞一个原胞的能量为的能量为的能量为的能量为注意：注意：注意：注意：MadelungMadelung发展了一种求发展了一种求发展了一种求发展了一种求 有效的方法有效的方法有效的方法有效的方法参考西北工业大学出版社，陈长乐参考西北工业大学出版社，陈长乐参考西北工业大学出版社，陈长乐参考西北工业

107、大学出版社，陈长乐几种常见离子晶格的几种常见离子晶格的几种常见离子晶格的几种常见离子晶格的MadelungMadelung 常数：常数：常数：常数：NaClCsClNaClCsCl立方立方立方立方ZnSZnS六方六方六方六方ZnSZnS1.7481.7631.6381.6411.7481.7631.6381.64122重叠排斥能：重叠排斥能：重叠排斥能：重叠排斥能：在在在在 NaClNaCl晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用 每个离子有每个离子有每个离子有每个离子有6 6个相距为个相距为个相距为个相距

108、为 r r 的离子的离子的离子的离子每对原胞（每对离子）的平均排斥能：每对原胞（每对离子）的平均排斥能：每对原胞（每对离子）的平均排斥能：每对原胞（每对离子）的平均排斥能：分析粗略，但分析粗略，但分析粗略，但分析粗略，但简单，常用简单，常用简单，常用简单，常用! !33设设设设NaClNaCl晶体包含晶体包含晶体包含晶体包含 N N 个原胞，系统的内能函数：个原胞，系统的内能函数：个原胞，系统的内能函数：个原胞，系统的内能函数：式中式中式中式中n 1排斥力随排斥力随r 而陡峻而陡峻的变化特点！的变化特点！ NaClNaCl晶格原胞体积：晶格原胞体积：晶格原胞体积：晶格原胞体积： 晶体体积：晶体

109、体积：晶体体积：晶体体积：由由其中其中r0 表示平衡时的近邻距离表示平衡时的近邻距离4如果以分散的原子作为计量内能的标准，则结合能如果以分散的原子作为计量内能的标准，则结合能 WW就是结合成晶体后系统的内能：就是结合成晶体后系统的内能：又知：又知：注意：从上式可知，注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能结合能主要来自库仑能，排，排斥能只占库仑能的斥能只占库仑能的1/nr r( ( ) )K K(10(101010Pa)Pa)u u实验（实验（实验（实验（10101818焦焦焦焦耳耳耳耳/ /每对离子）每对离子）每对离子）每对离子）u u理论理论理论理论库仑能库仑能库仑能库仑能n nNaClNa

110、ClNaBrNaBrKClKClKBrKBrRbClRbClRbBrRbBr2.822.822.992.993.153.153.303.303.293.293.433.432.402.401.991.991.751.751.481.481.561.561.301.301.271.271.211.211.151.151.101.101.111.111.061.061.251.251.181.181.131.131.081.081.101.101.051.051.431.431.351.351.281.281.221.221.231.231.181.187.777.778.098.098.698.

111、698.858.859.139.139.009.00典型离子晶体的结合能、典型离子晶体的结合能、晶格常数和体变模量晶格常数和体变模量结合能的理论值和实验值相符很好！结合能的理论值和实验值相符很好！库仑能库仑能离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！切合实际切合实际切合实际切合实际二、讨论体积弹性模量二、讨论体积弹性模量得到：得到：根据实验可测定根据实验可测定晶格常数晶格常数和和体变模量体变模量 参数参数n求得求得注意：注意：从上式可知，从上式可知，K 的主要贡献来自于排斥力的主要贡献来自于排斥力！n,K第四节第四节 分子晶体的结合能分子晶体的结合

112、能一、一、Van 氏力的理论氏力的理论考虑：由惰性原子所组成的最简单的分子晶体考虑：由惰性原子所组成的最简单的分子晶体分子晶体主要由分子晶体主要由 Van der waals作用进行结合作用进行结合eeee(a)(b)瞬时偶极矩的相互作用瞬时偶极矩的相互作用强调：强调： (a)状态产生状态产生Coulomb吸引吸引(b)状态产生排斥状态产生排斥按按 Boltzmann统计，温度愈统计，温度愈，体系处于，体系处于 (a)状态状态的几率愈的几率愈 故在低温下形成晶体故在低温下形成晶体！1 1勒纳勒纳 琼斯（琼斯（Lennard-Jones) )势势靠靠Van der weals 结合的结合的两原子

113、相互作用能两原子相互作用能为：为：其中其中AA, ,B B是经验参数，为正数是经验参数，为正数通常引入新的参数：通常引入新的参数：两个两个原子间相互作用势能为：原子间相互作用势能为：原子间相互作用势能为：原子间相互作用势能为：惰性气体晶体的结合能：就是晶体内惰性气体晶体的结合能：就是晶体内所有原子对之间勒纳所有原子对之间勒纳琼斯势之和！琼斯势之和！2 2 结合能结合能若若晶体中有晶体中有 N N 个原子个原子，晶，晶体总的体总的相互作用能相互作用能表示为表示为r 是两原子间的是两原子间的最短距离最短距离A A1212 , ,A A6 6 只与晶体结构有关的参数只与晶体结构有关的参数只与晶体结构

114、有关的参数只与晶体结构有关的参数 得到得到得到得到利用利用利用利用极值条件极值条件极值条件极值条件，可得平衡晶体原子，可得平衡晶体原子，可得平衡晶体原子，可得平衡晶体原子最近邻间距最近邻间距最近邻间距最近邻间距：从而得到平衡晶体的结合能：从而得到平衡晶体的结合能：从而得到平衡晶体的结合能：从而得到平衡晶体的结合能：每个原子的结合能：每个原子的结合能：每个原子的结合能：每个原子的结合能：3 3 3 3 平衡晶体的体积弹性模量平衡晶体的体积弹性模量平衡晶体的体积弹性模量平衡晶体的体积弹性模量对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边对于惰性气体，大

115、部分属于面心立方结构，设晶胞边对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边长长长长 a a , , , ,则：则：则：则：r r0 0a a晶格体积为晶格体积为晶格体积为晶格体积为 a a 3 3 3 3故：每个原胞的体积故：每个原胞的体积故：每个原胞的体积故：每个原胞的体积平衡晶体体积：平衡晶体体积：平衡晶体体积：平衡晶体体积：特点特点：NaCl结构的布拉伐格子是结构的布拉伐格子是fcc 格子格子基元基元=Na+Cl(相距半个晶格常数相距半个晶格常数)有一晶体，平衡时体积为有一晶体，平衡时体积为V0，原子间相互作用势能为，原子间相互作用势能为U0，如果，如果相距为相距为 r 的两原子相互作

116、用势为：的两原子相互作用势为：证明证明: :（1 1）体积弹性模量为体积弹性模量为（2 2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量5.若把互作用势能中排斥项若把互作用势能中排斥项改用波恩改用波恩梅叶表示梅叶表示式式,并认为在平衡时，它们对互作并认为在平衡时，它们对互作用势能具有相同的贡献，请求出用势能具有相同的贡献，请求出之间的关系之间的关系若一晶体的相互作用能表示为：试求若一晶体的相互作用能表示为：试求（1）平衡间距）平衡间距r0（2）结合能）结合能W(单个原子单个原子)（3）体弹性模量）体弹性模量K（4）若取）若取m=2,n=10,r0=3A

117、,W=4eV求：求：，值值自旋只是一种物理性质，就好像质量、速度一样，但它自旋只是一种物理性质，就好像质量、速度一样，但它不是自转不是自转的意思，自旋的说法不过是借用一个比喻的意思，自旋的说法不过是借用一个比喻.宇宙间所有已知的粒子可以分成两组：宇宙间所有已知的粒子可以分成两组：组成宇宙中的物质组成宇宙中的物质的自旋为的自旋为12的粒子；的粒子；物质粒子之间物质粒子之间引起力的自旋为引起力的自旋为0、1和和2的粒子的粒子,粒子的自旋真正告诉我们粒子的自旋真正告诉我们:从不同的方向看粒子是什么样从不同的方向看粒子是什么样子的子的!一个自旋为一个自旋为0的粒子像一个圆点的粒子像一个圆点:从任何方向

118、看都一样！从任何方向看都一样！自旋为自旋为1的粒子像一个箭头的粒子像一个箭头：从不同方向看是不同的：从不同方向看是不同的。只有把当它转过完全的一圈（只有把当它转过完全的一圈（360）时，这粒子才显）时，这粒子才显得是一样；得是一样；自旋为自旋为2的粒子像个双头的箭头的粒子像个双头的箭头：只要转过半圈：只要转过半圈（180），看起来便是一样的了。），看起来便是一样的了。类似地，更高自旋的粒子在旋转了整圈的更小的部分类似地，更高自旋的粒子在旋转了整圈的更小的部分后，看起来便是一样的。，但有些粒子转过一圈后，后，看起来便是一样的。，但有些粒子转过一圈后，仍然显得不同，仍然显得不同，你必须使其转两整圈

119、！这样的粒子具你必须使其转两整圈！这样的粒子具有有12的自旋。的自旋。自旋有两种，一种与电子的轨道平行，一种与电子的自旋有两种，一种与电子的轨道平行，一种与电子的轨道相反轨道相反;物质粒子服从所谓的泡利不相容原理物质粒子服从所谓的泡利不相容原理!原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一一量子态量子态!泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理 : :对于完全确定的量子态来说，每一量子态中不可能对于完全确定的量子态来说，每一量子态中不可能存在多于一个的粒子存在多于一个的粒子!在在在在量量量量子子子子力力力力学学学学中中中中，微微微微观观观观

120、粒粒粒粒子子子子的的的的运运运运动动动动状状状状态态态态称称称称为为为为量量量量子子子子态态态态。一一一一般般般般情情情情况况况况下下下下，哈哈哈哈密密密密顿顿顿顿算算算算符符符符 不不不不显显显显含含含含时时时时间间间间t t，量量量量子子子子态态态态用用用用定定定定态态态态薛薛薛薛定定定定谔谔谔谔方方方方程程程程 解解解解出出出出的的的的波波波波函函函函数数数数 来来来来描描描描写写写写，其其其其中中中中 表表表表示示示示一一一一组组组组量量量量子子子子数数数数，其其其其数数数数目目目目等等等等于于于于粒粒粒粒子子子子的的的的自由度；自由度；自由度；自由度； 是粒子的能量，它往往取离散值是

121、粒子的能量，它往往取离散值是粒子的能量，它往往取离散值是粒子的能量，它往往取离散值. .泡利不相容原理泡利不相容原理一个电子的运动状态要从一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述，即它个方面来进行描述，即它所处的所处的电子层电子层、电子亚层电子亚层、电子云的伸展方向电子云的伸展方向以及以及电电子的自旋方向子的自旋方向。在同一个原子中没有也不可能有运动。在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是状态完全相同的两个电子存在，这就是泡利不相容原泡利不相容原理理。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相

122、反。也就是说，每么，这两个电子的自旋方向必定相反。也就是说，每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。 H2分子中电子云的等密度线图分子中电子云的等密度线图第第一一一一节节 简谐近似简谐近似 第第二二二二节节 一维晶格的振动一维晶格的振动 第第三三三三节节 晶体的热力学函数晶体的热力学函数 第第四四四四节节 晶格热容的量子理论晶格热容的量子理论 第第五五五五节节 晶格的热传导晶格的热传导 第第六六六六节节 离子晶体中的长光学波离子晶体中的长光学波学习内容：学习内容：学习的意义与目的学习的意义与目的学习的意义与目的：学习的意义与目的：学习的意义与目的：

123、学习的意义与目的：1回回顾：顾：组成晶体的原子被认为是固定在组成晶体的原子被认为是固定在格点位置格点位置(平衡位置平衡位置)静止不动静止不动静止不动静止不动 的！的！理想化模型理想化模型理想化模型理想化模型2认认识：识：有限温度有限温度(T0K)下，组成晶体的原子或离子围绕下，组成晶体的原子或离子围绕平衡平衡位置位置作作微小振动微小振动微小振动微小振动格点格点格点格点“ “晶格振动晶格振动晶格振动晶格振动” ”有限温度下，组成晶体的原子并非固有限温度下，组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以格点为定于格点位置，而是以格点为平衡位平衡位置作热振动置作热振动，这种运动称为，这种运动称为晶格振动晶

124、格振动3晶格振动的作用与学习意义：晶格振动的作用与学习意义：晶格振动使晶体势场晶格振动使晶体势场偏离偏离严格的严格的周期性周期性； 对对Bloch电子有电子有散射作用散射作用，从而影响与电子有关的，从而影响与电子有关的运输性质：电导，霍尔效应，磁阻，温差电效应；运输性质：电导，霍尔效应，磁阻，温差电效应； 晶体的晶体的比热比热，热膨胀热膨胀和和热导热导等热学性质直接依赖于等热学性质直接依赖于晶格振动；晶格振动； 晶体的晶体的光吸收光吸收和和光发射光发射等光学性质与晶格振动有关等光学性质与晶格振动有关电子电子电子间通过晶格振动可出现不同于库仑力的电子间通过晶格振动可出现不同于库仑力的相互作用，形

125、成所谓相互作用，形成所谓库柏对库柏对，产生，产生超导性超导性。晶格动力学晶格动力学晶格动力学晶格动力学 是固体物理学中最基础、最重要的部分之一是固体物理学中最基础、最重要的部分之一！Einstein发展普朗克量子假说发展普朗克量子假说量子热容量理论量子热容量理论4晶格振动的出现及发展历程晶格振动的出现及发展历程杜隆杜隆柏替经验柏替经验规律把规律把热容量热容量和和原子振动原子振动联系起来联系起来!起源于起源于晶体热学性质晶体热学性质的研究的研究得到：摩尔热容量为得到：摩尔热容量为3 3Nk Nk =3=3R R问题问题：与低温热容量相矛盾：与低温热容量相矛盾T ,Cv 推动了对固体原子振动进行具

126、体的研究推动了对固体原子振动进行具体的研究! !得到得到:热容量与原子热容量与原子振动的具体频率振动的具体频率有关有关建立建立“格波格波格波格波 ”形式形式研究晶格振动研究晶格振动晶格中各个原子间的振动相互间存在着固定的位晶格中各个原子间的振动相互间存在着固定的位晶格中各个原子间的振动相互间存在着固定的位晶格中各个原子间的振动相互间存在着固定的位相关系相关系相关系相关系晶格中存在着角频率晶格中存在着角频率晶格中存在着角频率晶格中存在着角频率 为的平面波为的平面波为的平面波为的平面波8.3145Jmol1K1晶格振动是典型的晶格振动是典型的小振动小振动 问题！问题！经典力学观点经典力学观点力学体

127、系自力学体系自平衡位置平衡位置发生发生微小偏移微小偏移 该力学体系的运动属于该力学体系的运动属于小振动小振动处理小振动问题的理处理小振动问题的理论方法和主要结果论方法和主要结果晶格振动的经典理论晶格振动的经典理论绝热近似绝热近似简谐近似简谐近似原子在平衡位置原子在平衡位置原子在平衡位置原子在平衡位置附近作微小振动附近作微小振动附近作微小振动附近作微小振动布拉伐格矢布拉伐格矢是平衡位置是平衡位置学习晶格振动的理论基础学习晶格振动的理论基础绝热近似：绝热近似：绝热近似：绝热近似：固体是有大量的原子组成固体是有大量的原子组成复杂的多体问题复杂的多体问题！原子与原子原子与原子原子与电子原子与电子电子与

128、电子电子与电子晶体中电子和正原子实的质量相晶体中电子和正原子实的质量相差很大：差很大：正原子实的运动速度正原子实的运动速度电子电子快速运动的电子能很快地适应正原子实的位置变化快速运动的电子能很快地适应正原子实的位置变化正原子实固定在它的瞬间位置正原子实固定在它的瞬间位置近似认为正原子实不动近似认为正原子实不动绝热近似绝热近似正正电子实和原子电子实和原子运动分开运动分开绝热近似下绝热近似下绝热近似下绝热近似下: :多种粒子的多种粒子的多种粒子的多种粒子的多体问题多体问题多体问题多体问题多电子问题多电子问题多电子问题多电子问题简化为简化为简谐近似简谐近似简谐近似简谐近似: : : :已知：晶胞包含

129、已知：晶胞包含N个原子，平衡位置为个原子，平衡位置为；偏离平衡位置的位移矢量为偏离平衡位置的位移矢量为原子的瞬时位矢原子的瞬时位矢:则晶体的则晶体的总势能函数总势能函数可表示为：可表示为：在平衡位置展开成泰勒级数：在平衡位置展开成泰勒级数：:晶体中相距晶体中相距的两个原子间的相互作用势能的两个原子间的相互作用势能第一项第一项V0=平衡晶格势能平衡晶格势能=0第二项第二项 省去二阶以上的高阶项，得到：省去二阶以上的高阶项，得到：简谐近似简谐近似简谐近似简谐近似体系的势能函数只体系的势能函数只保留至二次项保留至二次项保留至二次项保留至二次项，称为，称为简谐近似简谐近似注意：注意：注意：注意：简谐近

130、似是晶格动力学处理许多物理问题的出发点简谐近似是晶格动力学处理许多物理问题的出发点!为了使问题既简化又能抓住主要矛盾为了使问题既简化又能抓住主要矛盾为了使问题既简化又能抓住主要矛盾为了使问题既简化又能抓住主要矛盾简正振动模式：简正振动模式：在简谐近似下在简谐近似下,由由N个原子构成的晶体的晶格振个原子构成的晶体的晶格振动动,可等效成可等效成3N个独立的谐振子的振动个独立的谐振子的振动.每个谐振子的振动模式称每个谐振子的振动模式称为简正振动模式为简正振动模式简正振动模式简正振动模式对应着所有的原子都以该模式的频率做振动对应着所有的原子都以该模式的频率做振动,它它是晶格振动模式中最简单最基本的振动

131、方式是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式.原子的振动原子的振动格波振动格波振动通常是这通常是这3N个简正振动模式的线形迭加个简正振动模式的线形迭加.对热膨胀和热传导等问题必须对热膨胀和热传导等问题必须考虑高阶项考虑高阶项 特别是特别是3次和次和4次项次项的作用的作用 这称为这称为非谐项非谐项非谐项非谐项或或非谐作用非谐作用非谐作用非谐作用 V V非谐非谐非谐非谐 具体处理问题时具体处理问题时,把把非谐项非谐项看成是对起主要作用看成是对起主要作用的简谐项的的简谐项的微扰微扰!单原子链看作是一个最简单的晶格单原子链看作是一个最简单的晶格单原子链看作是一个最简单的晶格单原子链看作是一个最简单的晶格

132、! ! ! ! 计算相邻原子间作用力计算相邻原子间作用力(a)N N 个质量个质量为为MM的的原子组成一维布拉伐格子；原子组成一维布拉伐格子；设：设：(b)平衡时相邻原子距离为平衡时相邻原子距离为a a(晶胞体积为晶胞体积为a或晶格或晶格常数为常数为a)；(c)原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移表示为表示为:一、一维单原子链一、一维单原子链1 1 模型与运动方程模型与运动方程晶格具有周期性晶格具有周期性晶格的振动模具有波的形式晶格的振动模具有波的形式格波格波单原子链看作是一个最简单的晶格单原子链看作是一个最简单的晶格单原子链看作是一个最简单的晶格单

133、原子链看作是一个最简单的晶格! ! ! ! 计算相邻原子间作用力计算相邻原子间作用力(a)N N 个质量个质量为为M M 的原子组成一维布拉伐格子；的原子组成一维布拉伐格子；设：设：(b)平衡时相邻原子距离为平衡时相邻原子距离为a a(晶胞体积为晶胞体积为a或晶格或晶格常数为常数为a)；(c)原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移表示为表示为:一、一维单原子链一、一维单原子链1 1 模型与运动方程模型与运动方程晶格具有周期性晶格具有周期性晶格的振动模具有波的形式晶格的振动模具有波的形式格波格波一维单原子链一维单原子链(a)平衡位置平衡位置an(n+1)

134、(n+2)(n1)(n2)(a)a+un+1unun1(b)(b)瞬时位置和位移瞬时位置和位移只考虑只考虑最近邻原子间最近邻原子间的相互作用！的相互作用！原子链的相互作用能原子链的相互作用能一般可表示为：一般可表示为：其中其中:表示对平衡距离表示对平衡距离的偏离的偏离在简谐近似条件下，在简谐近似条件下，相邻原子间的作用力相邻原子间的作用力 考察第考察第n n个原子的运动方程，它受到左右两个近邻个原子的运动方程，它受到左右两个近邻原子对它的作用力：原子对它的作用力：表示恢复力系数表示恢复力系数=弹性系数弹性系数an(n+1)(n+2)(n1)(n2)(a)a+un+1unun1(b)左（左（n-

135、1)-1)原子：原子：右（右（n+1)+1)原子：原子：左（左（n-1)-1)原子：原子：受到的力受到的力: :受到的力受到的力: :右（右（n+1)+1)原子：原子：第第n n个原子的运动方程：个原子的运动方程：注意注意注意注意：原子链中有：原子链中有N个原子，则有个原子，则有N个这种形式的方程个这种形式的方程an(n+1)(n+2)(n1)(n+2)(a)a+un+1unun1(b)2 2 边界条件边界条件波恩波恩波恩波恩卡曼卡曼卡曼卡曼（Born-Von Karman）条条件件 一个有限链两端的原子和内部原子有所不同一个有限链两端的原子和内部原子有所不同 有不同形式的运动方程有不同形式的

136、运动方程方程的解很复杂方程的解很复杂！结果：选择波恩结果：选择波恩卡曼（卡曼（Born-Von Karman）条件）条件用连接体内原子相同的弹簧用连接体内原子相同的弹簧用连接体内原子相同的弹簧用连接体内原子相同的弹簧将将将将链两端的原子连在一起链两端的原子连在一起链两端的原子连在一起链两端的原子连在一起！对于一维原子链，边界条件可对于一维原子链，边界条件可形象规定形象规定为：为：一维链的一维链的B-K边界条件边界条件作用作用：并未改变运动方程的解，：并未改变运动方程的解，只是原胞标数由只是原胞标数由n n增加增加N N，满足，满足对于一维原子链，对于一维原子链，边界条件的数学表达式边界条件的数

137、学表达式：A A: :振幅振幅, , : :波的角频率波的角频率, ,: :波长波长, ,q=q=2 2/: :波数波数3 3 格波解与色散关系格波解与色散关系验证方程验证方程: :有下列有下列“格波格波”形式的解：形式的解：表示沿链表示沿链表示沿链表示沿链传播的波传播的波传播的波传播的波代代代代入入入入得到：得到： 与与q q 的关系称为的关系称为色散关系色散关系! ! ! !振动频谱振动频谱/振动谱振动谱 格波解格波解4.4.讨论：讨论：naq位相因子位相因子物理意义：相邻原子的振动位相差为物理意义：相邻原子的振动位相差为 q(n+1) a qna = aqq(n+1) a qna = a

138、qaqaq 改变一个改变一个22的整数倍的整数倍, ,两个原子的两个原子的振动位移相等振动位移相等! !一维单原子链的布里渊区一维单原子链的布里渊区一维单原子链的布里渊区一维单原子链的布里渊区q 的取值限制在简约布里渊区的取值限制在简约布里渊区的取值限制在简约布里渊区的取值限制在简约布里渊区格波格波格波格波 在晶体中传播的振幅为在晶体中传播的振幅为A A, ,频率为频率为 的行波，的行波， 是晶体中原子的一种集体运动形式。是晶体中原子的一种集体运动形式。n nn+n+1 1n+n+2 2n-n-2 2n-n-1 1格格波波 波恩波恩卡曼卡曼（Born-Von Karman）条件知条件知 被限制

139、在第一布里渊区里的被限制在第一布里渊区里的q q 可取可取N N个不同的值个不同的值! !又又 每个每个q q 对应着一个格波对应着一个格波 对应着对应着N N 个独立的格波，或有个独立的格波，或有N N个独立的振动模式个独立的振动模式 色散关系的几个重要性质色散关系的几个重要性质- - /a q /a根据色散关系式根据色散关系式 得到一维单原子晶格的得到一维单原子晶格的色散关色散关色散关色散关系曲线系曲线系曲线系曲线: :由图知，由图知， 频率频率的范围为的范围为: :0 0 2(2( / /MM) )1/21/2只有这些频率的格波能在晶格中传播，其它频率的格只有这些频率的格波能在晶格中传播

140、，其它频率的格波被强烈衰减波被强烈衰减! ! ! !应用应用: :可把一维单原子晶格看成可把一维单原子晶格看成低通滤波器低通滤波器! ! ! !q q一维单原子链的一维单原子链的- q 函数关系函数关系 a) )长波极限长波极限长波极限长波极限 （q q 0 0 0 0）情况）情况）情况）情况: : : : 在在 q0 0 的长波近似下，色散关系式中的长波近似下，色散关系式中弹性波（声波）的色散关系弹性波（声波）的色散关系: :形式相同形式相同! !弹性波相速度：弹性波相速度：C C: :弹性模量弹性模量: :连续介质密度连续介质密度q=2/一维单原子晶格格波：一维单原子晶格格波：密度密度：弹

141、性模量：弹性模量：格波的相速度：格波的相速度：在在长波极限长波极限长波极限长波极限下，一维单原子晶格格波可看成下，一维单原子晶格格波可看成弹性波弹性波弹性波弹性波（声波），晶格可看成（声波），晶格可看成连续介质连续介质! !V弹弹= = V格格结论结论结论结论: : : : mmq q色散关系色散关系直线代表弹性波色散关系直线代表弹性波色散关系b b）短波极限（）短波极限（）短波极限（）短波极限（q q = = = = / /a a) ) ) ) 情况情况情况情况当当q = = = =/a 时时,(,(布里渊区边界布里渊区边界) )对应着最大频率对应着最大频率maxmaxmaxmax. .随着

142、随着q , ,色散曲线开始偏离直线向下弯色散曲线开始偏离直线向下弯; ;当当q /a 时，色散曲线变的平坦；时，色散曲线变的平坦；平衡时相邻原子距离为平衡时相邻原子距离为a a（晶胞体积为（晶胞体积为a a 或晶格或晶格 常数为常数为a a ) )；二、一维双原子链二、一维双原子链1 1 模型与运动方程模型与运动方程双原子链可以看作是一个最简单的双原子链可以看作是一个最简单的复式晶格复式晶格! ! ! !设设: :每个原胞中每个原胞中含含2 2 2 2个不同的原子个不同的原子P P 和和Q Q，质量，质量 分别为分别为 mm ,MM ; ;原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位原子限制在沿链的

143、方向运动，偏离格点的位 移表示为移表示为: :2 2a a一维双原子链模型一维双原子链模型一维双原子链模型一维双原子链模型MMmm考虑：最近邻原子间的相互作用考虑：最近邻原子间的相互作用一维双原子链原子的运动方程：一维双原子链原子的运动方程：2 2 格波解和色散关系格波解和色散关系 设有下列形式的格波解：设有下列形式的格波解：把上式化成以把上式化成以 A A,B B 为未知数的线性齐次方程为未知数的线性齐次方程得到：得到：有解条件：有解条件： 注意：注意：由格波解：由格波解： - /2a q /2a- /2a q /2a 得知：相邻原胞得知：相邻原胞 P P 原子（或者原子（或者QQ原子）之间

144、的位相原子）之间的位相 差为差为2aq2aq 2aq2aq 改变改变22的整数倍，原子的振动不变的整数倍，原子的振动不变! !q q 的取值范围为：的取值范围为：- 2a q + 2a q + 一维双原子链的布里渊区一维双原子链的布里渊区! !由边界条件得到：由边界条件得到：根据根据 q q 的取值范围的取值范围 - N /2 m可知，可知，没有格波没有格波！之间的频率范围称为频率隙之间的频率范围称为频率隙应用：把一维双原子晶格叫应用：把一维双原子晶格叫带通滤波器带通滤波器带通滤波器带通滤波器频率隙频率隙频率隙频率隙一维双原子链晶格色散关系一维双原子链晶格色散关系( (b) )当当q 0 0

145、时（长波极限情况）时（长波极限情况） - -( (q q) )q q 0,0, 00 光学波的突出特点光学波的突出特点振振 幅：幅：把把 q =0,=(2/)1/2 代入代入: :声学支声学支光学支光学支长波极限下声学支和光学支的原子位移长波极限下声学支和光学支的原子位移 长光学波代表同一原胞中两个原子振动方向相反长光学波代表同一原胞中两个原子振动方向相反，原胞中不同原子作相对振动，质量大的振幅小，质量原胞中不同原子作相对振动，质量大的振幅小，质量小的振幅大小的振幅大 质心保持不变的振动质心保持不变的振动 ！长光学波代表原胞中两个原子的相对振动！长光学波代表原胞中两个原子的相对振动！光学波示意

146、图光学波示意图滤波器滤波器在电子系统中广泛应用，用于信号处理、数在电子系统中广泛应用，用于信号处理、数据传送和抑制干扰等，其功能是在制定的频带内，让据传送和抑制干扰等，其功能是在制定的频带内，让有用信号通过，同时抑制（衰减）无用信号。有用信号通过，同时抑制（衰减）无用信号。合成器中滤波器四种形式：低通、高通、带通、陷波合成器中滤波器四种形式：低通、高通、带通、陷波低通低通：让低频通过，滤掉高频让低频通过，滤掉高频；高通高通：让高频通过，滤掉低频；：让高频通过，滤掉低频；带通带通：让某一个范围的频率通过，滤除其余频率让某一个范围的频率通过，滤除其余频率；陷波陷波：滤除某一个范围的频率，让其余频率

147、通过。：滤除某一个范围的频率，让其余频率通过。 wq q一维单原子链的一维单原子链的 w - q 函数关函数关系系一维双原子链晶格色散关系一维双原子链晶格色散关系(1)(1)方便于求解原子运动方程方便于求解原子运动方程. .除除了了原原子子链链两两端端的的两两个个原原子子外外, , 其其它它任任一一个个原原子子的的运运动动都都与与相相邻邻的的两两个个原原子子的的运运动动相相关关. . 即即除除了了原原子子链链两两端端的的两两个个原原子子外外, , 其其它它原原子子的的运运动动方方程程构构成成了了个个联联立立方方程程组组. . 但但原原原原子子子子链链链链两两两两端端端端的的的的两两两两个个个个

148、原原原原子子子子只只只只有有有有一一一一个个个个相相相相邻邻邻邻原原原原子子子子, , , , 其其其其运运运运动动动动方方方方程程程程仅仅仅仅与与与与一一一一个个个个相相相相邻邻邻邻原原原原子子子子的的的的运运运运动动动动相相相相关关关关, , 运运动动方方程程与与其其它它原原子子的的运运动动方方程程迥迥然然不不同同. . 与与其其它它原原子子的的运运动动方方程程不不同同的的这这两两个个方方程程, , 给给整整个个联联立立方方程程组组的的求求解解带带来了很大的困难来了很大的困难. .2)与实验结果吻合得较好与实验结果吻合得较好对对于于原原子子的的自自由由运运动动,边边界界上上的的原原子子与与

149、其其它它原原子子一一样样,无无时时无无刻刻不不在在运运动动.对对于于有有N 个个原原子子构构成成的的的的原原子子链链,硬硬性性假假定定的的边边界界条条件件是是不不符符合合事事实实的的.其其实实不不论论什什么么边边界界条条件件都都与与事事实实不不符符.但但为为了了求求解解近近似似解解,必必须须选选取取一一个个边边界界条条件件。晶晶格格振振动动谱谱的的实实验验测测定定是是对对晶晶格格振振动动理理论论的的最最有有力力验验证证.玻玻恩恩卡卡门门条条件件是是晶晶格格振振动动理理论论的的前前提提条条件件.实实验验测测得得的的振振动动谱谱与与理理论论相相符符的的事事实实说说明明,玻玻恩恩卡卡门门周周期性边界

150、条件是目前较好的一个边界条件期性边界条件是目前较好的一个边界条件. 无限大晶体无限大晶体 无边界，每个原子具有相同的运无边界，每个原子具有相同的运 动方程动方程 实际上晶体是有限的，处在表面上的原子所受的实际上晶体是有限的，处在表面上的原子所受的 作用与内部不同作用与内部不同 运动方程式不同运动方程式不同但一般来说但一般来说，由于表面原子数目比起整个晶体中的原，由于表面原子数目比起整个晶体中的原子数目来要少的多子数目来要少的多 因此表面原子的特殊性对晶体因此表面原子的特殊性对晶体的整体性质产生的影响可以忽略的整体性质产生的影响可以忽略 也就是说表面上也就是说表面上（原子链的两端）原子的运动方式

151、可以按数学上的方（原子链的两端）原子的运动方式可以按数学上的方便任意选择！便任意选择！表面原子的运动方式称为边界条件表面原子的运动方式称为边界条件 玻恩玻恩卡门提出卡门提出的周期性边界条件是最方便的选择！的周期性边界条件是最方便的选择！设想在有限晶体之外还有设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体无穷多个完全相同的晶体，互相平行的堆积充满整个空间，组成一个无限晶体，互相平行的堆积充满整个空间，组成一个无限晶体，保证了有限晶体的平移对称性保证了有限晶体的平移对称性在各个相同晶体块在各个相同晶体块内相应原子的运动情况应当完全相同；内相应原子的运动情况应当完全相同；一维晶格：将许多完全相同的原子

152、链首尾连接成无穷一维晶格：将许多完全相同的原子链首尾连接成无穷长链长链第第N+1个原子就是第个原子就是第1个原子，第个原子，第N+2个个原子就是第原子就是第2个原子个原子也可以把它看作是也可以把它看作是N个原子个原子构成的圆环！构成的圆环！保证了从晶体内任一点出发平移保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处！后必将返回原处！边界条件：边界条件：un=un+N经典力学中，质点在平衡位置附近的最基本最简单的经典力学中，质点在平衡位置附近的最基本最简单的运动是简谐振动。运动是简谐振动。在量子物理中与此对应的微观粒子的运动就是谐振子在量子物理中与此对应的微观粒子的运动就是谐振子在任何一个力学系统

153、中，只要某一个实体在其稳定平在任何一个力学系统中，只要某一个实体在其稳定平衡点附近作微小振动，便可以用这种衡点附近作微小振动，便可以用这种简谐振子简谐振子(simpleharmonicoscillator)模型来描述它。谐振子的势函数模型来描述它。谐振子的势函数可以表示为这种形式：可以表示为这种形式： 式中式中k为为常数常数.在在波波传播的方向上单位长度内的波周数目称为波数传播的方向上单位长度内的波周数目称为波数(常写为常写为k或或q)，其倒数称为波长。，其倒数称为波长。k或或q=1/。理论物理理论物理中定义为中定义为:k或或q=2/第第 四四 章章 能能 带带 理理 论论学习内容：学习内容：

154、第一节第一节 金属的经典电子气理论金属的经典电子气理论 第二节第二节 索末菲自由电子论索末菲自由电子论 第三节第三节 布洛赫定理布洛赫定理 第四节第四节 近自由电子近似近自由电子近似引引子子固体中存在大量的电子，其运动是互相关联的；固体中存在大量的电子，其运动是互相关联的；固体中存在大量的电子，其运动是互相关联的；固体中存在大量的电子，其运动是互相关联的；每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连；每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连；每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连；每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连；认认认认 识识识识：解这个多电子系统是不可能的解这个多电子系统是不可能的解

155、这个多电子系统是不可能的解这个多电子系统是不可能的！能带理论（单电子近似理论）能带理论（单电子近似理论）能带理论（单电子近似理论）能带理论（单电子近似理论）把每个电子看成是独立的在一个等效势场中的运动！把每个电子看成是独立的在一个等效势场中的运动！把每个电子看成是独立的在一个等效势场中的运动！把每个电子看成是独立的在一个等效势场中的运动！多粒子体系多粒子体系多粒子体系多粒子体系多电子体系多电子体系多电子体系多电子体系单电子近似单电子近似单电子近似单电子近似能带理论能带理论能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础！是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础！是目前研究固体中电子

156、运动的一个主要理论基础！是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础！1900190019001900年，年，年，年，DrudeDrude和和和和LorrentzLorrentz 金属的经典电子气理论金属的经典电子气理论金属的经典电子气理论金属的经典电子气理论研究的历史发展研究的历史发展研究的历史发展研究的历史发展：三十年代初期，三十年代初期，三十年代初期，三十年代初期，BlochBloch和和和和BrilliouinBrilliouin 能带理论能带理论能带理论能带理论 麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计1928192819281928年，年，年

157、，年，SommerfeldSommerfeld 索末菲自由电子理论索末菲自由电子理论索末菲自由电子理论索末菲自由电子理论 费米费米费米费米 狄拉克统计狄拉克统计狄拉克统计狄拉克统计 量子量子量子量子自由电子理论自由电子理论自由电子理论自由电子理论量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论！量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论！量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论！量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论！第一节第一节 金属的经典电子气理论金属的经典电子气理论一、一、一、一、Drude LorrentzDrude Lorrentz 电子电子电子电子起起 因因：金属的

158、一般性质金属的一般性质金属的一般性质金属的一般性质高电导率高电导率高电导率高电导率高热导率高热导率高热导率高热导率基基 础础：18971897年，年，年，年，Thomson Thomson 发现金属中电子的存在发现金属中电子的存在发现金属中电子的存在发现金属中电子的存在利用分子论处理理理想气体问题获得巨大成功利用分子论处理理理想气体问题获得巨大成功利用分子论处理理理想气体问题获得巨大成功利用分子论处理理理想气体问题获得巨大成功固体材料中，三分之二以上的固态纯元素物质属于金属材料。由于金属固体材料中，三分之二以上的固态纯元素物质属于金属材料。由于金属固体材料中，三分之二以上的固态纯元素物质属于金

159、属材料。由于金属固体材料中，三分之二以上的固态纯元素物质属于金属材料。由于金属具有极好的导电，导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用具有极好的导电，导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用具有极好的导电，导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用具有极好的导电，导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用材料，所以通过对金属材料功能的研究，可了解金属材料的性质，同时材料，所以通过对金属材料功能的研究，可了解金属材料的性质，同时材料，所以通过对金属材料功能的研究，可了解金属材料的性质，同时材料，所以通过对金属材料功能的研究，可了解金属材料的性质，同时推动现代固体理论的发展。另

160、一方面，对金属材料的了解，也是认识非推动现代固体理论的发展。另一方面，对金属材料的了解，也是认识非推动现代固体理论的发展。另一方面，对金属材料的了解，也是认识非推动现代固体理论的发展。另一方面，对金属材料的了解，也是认识非金属材料的基础！金属材料的基础！金属材料的基础！金属材料的基础！金属中的价电子同气体分子类似，形成自由电子气金属中的价电子同气体分子类似，形成自由电子气金属中的价电子同气体分子类似，形成自由电子气金属中的价电子同气体分子类似，形成自由电子气体，称为金属电子气体，称为金属电子气体，称为金属电子气体，称为金属电子气一、特鲁德模型的基本假设一、特鲁德模型的基本假设一、特鲁德模型的基

161、本假设一、特鲁德模型的基本假设认为：当金属原子凝聚在一起形成金属时认为：当金属原子凝聚在一起形成金属时认为：当金属原子凝聚在一起形成金属时认为：当金属原子凝聚在一起形成金属时原来孤立原子封闭原来孤立原子封闭原来孤立原子封闭原来孤立原子封闭壳层内壳层内壳层内壳层内的电子的电子的电子的电子（芯电子芯电子芯电子芯电子）紧紧被原子核束缚）紧紧被原子核束缚）紧紧被原子核束缚）紧紧被原子核束缚原子核原子核原子核原子核不可移动不可移动不可移动不可移动的离子实的离子实的离子实的离子实原来孤立原子封闭原来孤立原子封闭原来孤立原子封闭原来孤立原子封闭壳层壳层壳层壳层外外外外的电子（的电子（的电子（的电子（价电子价

162、电子价电子价电子）在金属中可在金属中可在金属中可在金属中可自由的移动自由的移动自由的移动自由的移动自由电子自由电子自由电子自由电子： 当这些孤立原子凝聚到一起时，价电子离开原子而在金属中自由的运当这些孤立原子凝聚到一起时，价电子离开原子而在金属中自由的运当这些孤立原子凝聚到一起时，价电子离开原子而在金属中自由的运当这些孤立原子凝聚到一起时，价电子离开原子而在金属中自由的运动！动！动！动！（传导电子传导电子传导电子传导电子）e(ZaZ)eZeZeZa a孤立原子草图孤立原子草图孤立原子草图孤立原子草图在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同在金属中

163、，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同价电子却离开该原子形成电子气价电子却离开该原子形成电子气价电子却离开该原子形成电子气价电子却离开该原子形成电子气原子核原子核原子核原子核芯电子芯电子芯电子芯电子价电子价电子价电子价电子原子核原子核原子核原子核芯电子芯电子芯电子芯电子自由电子自由电子自由电子自由电子离子实离子实离子实离子实e(ZaZ)e(ZaZ)e(ZaZ)e(ZaZ)e(ZaZ)eZeZa aeZeZa aeZeZa aeZeZa aeZeZa a特特 鲁鲁 德德 模模 型型： 价电子价电子价电子价电子 自由电子（组成电子气），离子实保自由电子（组

164、成电子气），离子实保自由电子（组成电子气），离子实保自由电子（组成电子气），离子实保 持原子在自由状态时的构型；持原子在自由状态时的构型；持原子在自由状态时的构型；持原子在自由状态时的构型； 电子气遵从麦克斯韦电子气遵从麦克斯韦电子气遵从麦克斯韦电子气遵从麦克斯韦 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计( ( ( (M-BM-B ) ) ) ) 自由电子之间的相互作用忽略不记；自由电子之间的相互作用忽略不记；自由电子之间的相互作用忽略不记；自由电子之间的相互作用忽略不记；二、模型的成功二、模型的成功二、模型的成功二、模型的成功可定性解释金属的电导、霍尔（可定性解释金属的电导、霍尔（可

165、定性解释金属的电导、霍尔（可定性解释金属的电导、霍尔（HallHall）效应和热传）效应和热传）效应和热传）效应和热传导等问题！导等问题！导等问题！导等问题！例如：例如：例如：例如：证明了证明了证明了证明了金属热导率金属热导率金属热导率金属热导率 除以电导率与绝对温度的积除以电导率与绝对温度的积除以电导率与绝对温度的积除以电导率与绝对温度的积 是一个与温度无关的普适常数（是一个与温度无关的普适常数（是一个与温度无关的普适常数（是一个与温度无关的普适常数（LorentzLorentzLorentzLorentz常数常数常数常数）与与与与Weidemann-franzWeidemann-franz

166、实验定律相符实验定律相符实验定律相符实验定律相符DrudeDrude模型是把金属电子看成经典气体模型是把金属电子看成经典气体模型是把金属电子看成经典气体模型是把金属电子看成经典气体 它们遵它们遵它们遵它们遵循循循循 M-BM-B 统计规律：统计规律：统计规律：统计规律：三、模型的失败三、模型的失败三、模型的失败三、模型的失败1 1 1 1 电子气体的比热电子气体的比热电子气体的比热电子气体的比热 每个自由度对应平均能量为每个自由度对应平均能量为每个自由度对应平均能量为每个自由度对应平均能量为 每个电子有每个电子有每个电子有每个电子有 3 3 3 3 个自由度个自由度个自由度个自由度金属中金属中

167、金属中金属中N N 个自由电子对热容的贡献为：个自由电子对热容的贡献为：个自由电子对热容的贡献为：个自由电子对热容的贡献为：利用利用利用利用 F-DF-D 统计得到的电子热容量为：统计得到的电子热容量为：统计得到的电子热容量为：统计得到的电子热容量为：第二节第二节 索末菲自由电子论索末菲自由电子论1 1、 模模 型型2 2、 边界条件边界条件3 3、 薛定谔方程的解薛定谔方程的解4 4、 K 空间和能态密度空间和能态密度5 5、 费米费米 狄拉克（狄拉克（Fermi-Driac）分布）分布6 6、 电子热容量电子热容量量子力学建立后，索末菲将量子力学建立后，索末菲将薛定谔方程薛定谔方程应用于自

168、由电应用于自由电子气体模型，建立了量子自由电子理论。子气体模型，建立了量子自由电子理论。按照量子自由电子理论，按照量子自由电子理论，金属中的价电子类似于理想金属中的价电子类似于理想气体，彼此之间没有相互作用，且各自独力地在一个气体，彼此之间没有相互作用，且各自独力地在一个等于平均势能的势场中运动等于平均势能的势场中运动。其中每一个电子所具有的状态就是一定深度势阱中运其中每一个电子所具有的状态就是一定深度势阱中运动的粒子所具有的能态动的粒子所具有的能态 单电子的本征态单电子的本征态边长为边长为边长为边长为L L 立方体金属，立方体金属，立方体金属，立方体金属，N N 个价电子在其中自由运个价电子

169、在其中自由运个价电子在其中自由运个价电子在其中自由运 动，但不能跑出表面动，但不能跑出表面动，但不能跑出表面动，但不能跑出表面 脱出功电子的势能为：脱出功电子的势能为：脱出功电子的势能为：脱出功电子的势能为：11模模模模 型型型型相当于电子束缚在方盒子内相当于电子束缚在方盒子内在金属表面为界的势井中独立运动在金属表面为界的势井中独立运动每个单电子的状态可用每个单电子的状态可用波函数波函数(r)描述描述波函数波函数(r)满足满足定态定态薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程单电子的波函数单电子的波函数单电子的波函数单电子的波函数单电子定态薛定谔方程单电子定态薛定谔方程单电子定态薛定谔方程单电子

170、定态薛定谔方程：能量本征值能量本征值能量本征值能量本征值 三维直角坐标系中：三维直角坐标系中：三维直角坐标系中：三维直角坐标系中：基本原理基本原理基本原理基本原理 费米分布函数费米分布函数费米分布函数费米分布函数 电子气服从量子的电子气服从量子的电子气服从量子的电子气服从量子的费米费米费米费米 狄拉克狄拉克狄拉克狄拉克( (Fermi-DiracFermi-Dirac) )统计和统计和统计和统计和泡利泡利泡利泡利 (Pauli)(Pauli)不相容原理不相容原理不相容原理不相容原理 波函数在表面上任何点的值均为零，其解波函数在表面上任何点的值均为零，其解波函数在表面上任何点的值均为零，其解波函

171、数在表面上任何点的值均为零，其解 表示一种驻波表示一种驻波表示一种驻波表示一种驻波 驻波边界条件驻波边界条件驻波边界条件驻波边界条件； 波函数在立方体三对表面上相应点处相等波函数在立方体三对表面上相应点处相等波函数在立方体三对表面上相应点处相等波函数在立方体三对表面上相应点处相等 周期性边界条件或周期性边界条件或周期性边界条件或周期性边界条件或波恩波恩波恩波恩 卡曼卡曼卡曼卡曼( (Born-KarmanBorn-Karman) ) 条件条件条件条件三维三维三维三维一维一维一维一维2边界条件边界条件（nx,ny,nz ）作坐标构成）作坐标构成量子数空间量子数空间 每一个点每一个点 n(nx,n

172、y,nz )就代表电子的一个就代表电子的一个状态状态 并相应于空间中一个并相应于空间中一个单位体积单位体积! !4 4 波矢空间和能态密波矢空间和能态密度度1 1 1 1） K K 空间空间空间空间每一组量子数（每一组量子数（nx,ny,nz）代表电子的一个状态）代表电子的一个状态; ;若把若把若把若把波矢波矢 看做是空间矢量，相应的空间称为看做是空间矢量，相应的空间称为看做是空间矢量，相应的空间称为看做是空间矢量，相应的空间称为波矢波矢空间空间空间空间（空间）；空间）；空间）；空间）； 每一（每一（每一（每一（n nx x,n,ny y,n,nz z）对应一波矢量）对应一波矢量）对应一波矢量

173、）对应一波矢量 ，也可，也可，也可，也可以以以以 作坐标来建立动量空间（波矢）空间作坐标来建立动量空间（波矢）空间作坐标来建立动量空间（波矢）空间作坐标来建立动量空间（波矢）空间! !n nx xn nz zn ny y由由由由: : 波矢空间的一点表示一个允许的单电子态波矢空间的一点表示一个允许的单电子态波矢空间的一点表示一个允许的单电子态波矢空间的一点表示一个允许的单电子态k kx xk kz zk ky yK K 空间中空间中空间中空间中单位体积的状态数单位体积的状态数单位体积的状态数单位体积的状态数为为为为 K K 空间的空间的空间的空间的能级密度能级密度能级密度能级密度: : : :

174、代表点在波矢空间均匀分布，代表点在波矢空间均匀分布，代表点在波矢空间均匀分布，代表点在波矢空间均匀分布，每一状态点所占有体积是每一状态点所占有体积是每一状态点所占有体积是每一状态点所占有体积是: : : :由统计物理知道，要讨论电子的分布，首先要知道每由统计物理知道，要讨论电子的分布，首先要知道每个能级的状态数目。在孤立原子中，电子的本征状态个能级的状态数目。在孤立原子中，电子的本征状态形成一系列分立能级。然而，在固体中，每个形成一系列分立能级。然而，在固体中，每个能带中能带中的各能级是非常密集的的各能级是非常密集的,形成准连续分布形成准连续分布，不可能标，不可能标明每个能级及其状态数明每个能

175、级及其状态数因此引入因此引入能态密度能态密度”的的概念概念2 2） 能态密度能态密度能级能级：由于边界条件导致波矢：由于边界条件导致波矢K只能取分立的值，因只能取分立的值，因此单电子本征能量是量子化的此单电子本征能量是量子化的对应于电子的每对应于电子的每一个能量的分立值，称为该电子的能级一个能量的分立值，称为该电子的能级等能面等能面固体中单电子能量是固体中单电子能量是波矢函数波矢函数，K 空间中空间中具有相同能量的代表点所构成的面具有相同能量的代表点所构成的面能态密度能态密度能态密度能态密度 若在能量若在能量若在能量若在能量 EE+EE+E E 范围内存在范围内存在范围内存在范围内存在 Z Z

176、 个单电子态，则能态密度个单电子态，则能态密度个单电子态，则能态密度个单电子态，则能态密度N(E)N(E)为为为为如果在如果在如果在如果在 KK空间中，根据空间中，根据空间中，根据空间中，根据: : : :E(k) = = 常数常数作出等能面作出等能面作出等能面作出等能面 在等能面在等能面在等能面在等能面 EE和和和和 E+E+EE之间的状态的之间的状态的之间的状态的之间的状态的数目就是数目就是数目就是数目就是Z Z 状态状态状态状态 KK 在空间分布是均匀的在空间分布是均匀的在空间分布是均匀的在空间分布是均匀的 密度为密度为密度为密度为: : : :作出等能面作出等能面作出等能面作出等能面

177、在等能面在等能面在等能面在等能面 E E 和和和和 E+ E+ E E 之间的状态之间的状态之间的状态之间的状态的数目就是的数目就是的数目就是的数目就是Z Z 状态状态状态状态 K K 在空间分布是均匀的在空间分布是均匀的在空间分布是均匀的在空间分布是均匀的密度为密度为密度为密度为: : : :dkdk: : : : 两等能面间的垂直距离两等能面间的垂直距离两等能面间的垂直距离两等能面间的垂直距离dSdS: : : : 面积元面积元面积元面积元 等能面示意图等能面示意图等能面示意图等能面示意图设设设设: : : : 为沿法线方向能量的改变率为沿法线方向能量的改变率为沿法线方向能量的改变率为沿法

178、线方向能量的改变率能态密度的一般表达式能态密度的一般表达式能态密度的一般表达式能态密度的一般表达式: : : :考虑电子可以取考虑电子可以取考虑电子可以取考虑电子可以取正、负正、负正、负正、负两种自旋状态两种自旋状态两种自旋状态两种自旋状态 能态密度能态密度能态密度能态密度加倍加倍加倍加倍：对于自由电子：对于自由电子：对于自由电子：对于自由电子：空间等能面是球面空间等能面是球面空间等能面是球面空间等能面是球面 自由电子模型自由电子模型自由电子模型自由电子模型自由电子模型自由电子模型自由电子模型自由电子模型的能态密度：的能态密度：的能态密度：的能态密度：E EN N( (E E) )自由电子能态

179、密度自由电子能态密度自由电子能态密度自由电子能态密度近自由电子近似的基本思想近自由电子近似的基本思想：金属中的价电子在一个金属中的价电子在一个很弱的周期场中很弱的周期场中运动，价电运动，价电子的行为很接近于自由电子！子的行为很接近于自由电子！区别：近自由电子受到一个区别：近自由电子受到一个弱周期场弱周期场弱周期场弱周期场 的作用的作用 近自由电子模型近自由电子模型近自由电子模型近自由电子模型自由电子自由电子自由电子自由电子薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程：单电子单电子单电子单电子薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程：近自由电子近似是通过求解单电子近自由电子近似是通过求解单电子薛定谔

180、方薛定谔方程，研究电子在周期场中运动的一种方法！程，研究电子在周期场中运动的一种方法！将一维将一维周期势周期势V（r）作傅立叶展开作傅立叶展开展开系数中展开系数中n=0项的系数项的系数=势场势场的平均值的平均值近自由电子近似薛定谔方程：近自由电子近似薛定谔方程：平均势平均势近自由电子近似近自由电子近似将将V（r）的的周期起伏部分周期起伏部分作为作为微扰处理微扰处理a a) ) ) ) E E E EA A 时时时时 E EA A E Ec c, ,N(E)N(E) 将不断将不断将不断将不断 0 0 0 0a)从原点向外，等能面基本上保持为球面，从原点向外，等能面基本上保持为球面，从原点向外，等

181、能面基本上保持为球面，从原点向外，等能面基本上保持为球面，N N( (E E) )与与与与自由电子的结果相近；自由电子的结果相近；自由电子的结果相近；自由电子的结果相近；周期场的影响主要表现在周期场的影响主要表现在周期场的影响主要表现在周期场的影响主要表现在布里渊区边界附近布里渊区边界附近布里渊区边界附近布里渊区边界附近：b b) )在接近布里渊区边界时，等能面偏离球面形状，在接近布里渊区边界时，等能面偏离球面形状，在接近布里渊区边界时，等能面偏离球面形状，在接近布里渊区边界时，等能面偏离球面形状，向边界凸出向边界凸出向边界凸出向边界凸出周期场的微扰使能量下降周期场的微扰使能量下降周期场的微扰

182、使能量下降周期场的微扰使能量下降a a) )E E E EB B（第二（第二（第二（第二BZBZ的最低能量）的最低能量）的最低能量）的最低能量）能态密度能态密度能态密度能态密度 N N( (E E) )从从从从 E EB B 开始，开始，开始，开始，由由由由 0 0迅速迅速迅速迅速 N N( (E E) )E EC CE EB BN N( (E E) )E EB BE EC C重叠和不重叠能带的能态密度重叠和不重叠能带的能态密度重叠和不重叠能带的能态密度重叠和不重叠能带的能态密度近自由电子等能面近自由电子等能面近自由电子等能面近自由电子等能面EB,两个能带发生交迭；两个能带发生交迭；EBECE

183、A，两个能带不发生交迭，两个能带不发生交迭ACkykx二维简单正方点阵，试证明第一布里渊区角隅上的点二维简单正方点阵，试证明第一布里渊区角隅上的点的自由电子动能为区边中心点的自由电子动能为区边中心点的二倍的二倍kykxkz0 0对于三维简立方点阵，试证明第一布里渊区角隅上的对于三维简立方点阵，试证明第一布里渊区角隅上的点点 的自由电子动能为区面中心点的自由电子动能为区面中心点 的的三倍？三倍？ 简简单单立立方方点点阵阵第第一一布布里里渊渊区区角角隅隅上上的的点点 ，其其 自由电子动能为自由电子动能为 ， 区面中心点，区面中心点， 其自由电子动能为其自由电子动能为紧束缚近似紧束缚近似紧束缚近似的

184、出发点紧束缚近似的出发点：当电子：当电子在一个原子附近时，将主要受在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其他原到该原子场的作用，把其他原子场的作用看成是微扰作用。子场的作用看成是微扰作用。紧束缚近似下晶体中紧束缚近似下晶体中单电子单电子k 态时，能量态时，能量本征值的一级近似：本征值的一级近似：某某原子原子能级能级简单举例：简单举例：一、简单立方晶格中由原子一、简单立方晶格中由原子s态形成的能带态形成的能带任选一原子作为任选一原子作为Rn，并把坐标原点选在，并把坐标原点选在Rn上（上（Rn=0）最近邻最近邻6个原子位置矢量个原子位置矢量Rm的坐标是：的坐标是：(a,00),(0,a,0

185、),(0,0,a)s态波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同态波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同能带的极小值出现在布里渊区中心能带的极小值出现在布里渊区中心k=0处，其能量为：处，其能量为：能带的极大值在能带的极大值在k=（a,a,a）处，其能量为：处，其能量为：电子的准经典运动电子的准经典运动一、晶体中电子的平均速度一、晶体中电子的平均速度在外力作用下，单位时间内外力在外力作用下，单位时间内外力所做的功等于电子能量的改变量所做的功等于电子能量的改变量二、加速度和有效质量二、加速度和有效质量外力作用下，电子的运动方程外力作用下，电子的运动方程外力作用下，电子的运动方程外力作用下，电子的

186、运动方程电子的平均加速度，可如下式求出：电子的平均加速度，可如下式求出：对于一维情况：对于一维情况：上式与牛顿第二定律上式与牛顿第二定律f = ma 比较比较晶体电子的有效质量晶体电子的有效质量有效质量与惯性质量不同：首先，由于有效质量是张量，所以有效质量与惯性质量不同：首先，由于有效质量是张量，所以电子的加速度一般与外力方向不一致。这是因为除了电子的加速度一般与外力方向不一致。这是因为除了外场力作外场力作用外，电子还受到晶格周期场的作用用外，电子还受到晶格周期场的作用，这个作用由有效质量所，这个作用由有效质量所概括。其次，有效质量与电子的状态有关，而且可以是正值，概括。其次，有效质量与电子的

187、状态有关，而且可以是正值，也可以是负值。也可以是负值。有效质量和真实质量区别有效质量和真实质量区别：晶体中的电子除受外场力作用外，电子还受到晶晶体中的电子除受外场力作用外，电子还受到晶格周期场的作用。设外场力为格周期场的作用。设外场力为F,晶格对电子的作晶格对电子的作用力为用力为Fl,电子的加速度为：电子的加速度为：具体形式难以确定具体形式难以确定晶格对电子的作用越弱，有效质量晶格对电子的作用越弱，有效质量m* 与真实质量与真实质量m 的差别就越小；的差别就越小；晶格对电子的作用越强，有效质量晶格对电子的作用越强，有效质量m* 与真实质量与真实质量m的差别就越大。的差别就越大。计算一维紧束缚近

188、似下电子的有效质量：计算一维紧束缚近似下电子的有效质量：一维情况下的能谱为：一维情况下的能谱为：在能带底部，即在能带底部，即k=0时时(能带取最小值能带取最小值)有效质量：有效质量：在能带顶部在能带顶部(能带取最大值能带取最大值)，即，即k=/a 时，有效质量：时，有效质量： 已知一维晶格中电子的能带可写成：已知一维晶格中电子的能带可写成： 式中是式中是 a 晶格常数，晶格常数，m 是电子的质量，是电子的质量， 求：求：1 1、能带宽度；、能带宽度；2 2、电子的平均速度；、电子的平均速度；1.能带宽度能带宽度，由极值条件由极值条件其唯一解其唯一解其解为其解为当当k = 0时，时，Emin=0当当k = a/时，时，能带宽度：能带宽度：2 2、电子的平均速度、电子的平均速度带隙带隙满带满带导带导带空带空带导体导体非导体非导体若某一物理量若某一物理量A的算符的算符A作用于某一状态函数作用于某一状态函数$,等等于某一常数于某一常数a乘以乘以$,即即A$=a$(1)。对对$所描述的这个微观体系的状态，物理量所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确具有确定的数值定的数值a，a称为物理量算符称为物理量算符A的本征值，的本征值，$称为称为A的本征态或本征波函数。（的本征态或本征波函数。（1）式称为）式称为A的本征的本征方程。方程。本征波函数本征波函数