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1、第二章第二章化学反应的能量和方向化学反应的能量和方向 本章学习要求本章学习要求1.了解化学热力学基本概念，了解了解化学热力学基本概念，了解热力学能、焓、熵、自由能等状热力学能、焓、熵、自由能等状态函数的物理意义态函数的物理意义2.掌握热力学第一定律，第二定律掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容的基本内容3.掌握掌握化学反应热效应的各种计算化学反应热效应的各种计算方法方法4.掌握化学反应掌握化学反应 rSmq q、 rGmq q 的计算和过程自发性的判断方法的计算和过程自发性的判断方法5.掌握化学反应掌握化学反应 rGmq q与温度的与温度的关系式关系式Gibbs-Helmholtz方程方程,
2、及温度对反应自发性的影响及温度对反应自发性的影响2.1基本概念基本概念1.体系与环境体系与环境在在热热力力学学中中，将将研研究究的的对对象象作作为为体体系系(system)，体体系系之之外外与与体体系系有有关关的的部部分分成为环境成为环境(surrounding)。 根据体系与环境之间的关系根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类：可将体系分为三类：物质交换物质交换能量交换能量交换敞开体系敞开体系opensystem封闭体系封闭体系 closedsystem孤立体系孤立体系 isolatedsystemopensystemclosedsystemisolatedsystem同一研究对象可能用不
3、同的方法划分为不同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系同的体系以以水水为体系为体系:敞开体系敞开体系以以烧杯烧杯为体系为体系:封闭体系封闭体系以以绝热箱绝热箱为体系为体系:孤立体系孤立体系 体系与体系与环境的划分，是境的划分，是为了了研究方便而人研究方便而人为确定的。确定的。体系与体系与环境之境之间可能存在着可能存在着界面，也可能没有界面，也可能没有实际的界面，的界面，但可以想象有一个界面将体系与但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。境分隔开。2.状态与状态函数状态与状态函数state & state function体系的状态是体系各种性质的综合表现。体系的状态是体系各种性质的综合表
4、现。描述体系状态的物理量称为状态函数描述体系状态的物理量称为状态函数。(1)体体系系的的状状态态确确定定,状状态态函函数数的的数数值值随随之之确定；确定；(2)体体系系的的状状态态发发生生变变化化时时,状状态态函函数数也也发发生生变变化化,其其变变化化值值只只与与体体系系的的始始态态和和终终态态有关有关,与变化途径无关；与变化途径无关；(3)体系经过任何途径变化恢复到原来的状体系经过任何途径变化恢复到原来的状态态,状态函数恢复原值状态函数恢复原值,即变化值为零即变化值为零。3.广度性质与强度性质广度性质与强度性质extensive properties & intensive properti
5、es广度性质：广度性质：又称为又称为容量性质容量性质 具具有加和性的性质是广度性质有加和性的性质是广度性质 如体积、质量、熵等如体积、质量、熵等 强度性质：强度性质： 不具有加和性的性质是强度性质不具有加和性的性质是强度性质 如温度、压力、浓度等如温度、压力、浓度等 4.过程和途径过程和途径 process & path过程过程:体系状态发生变化称为过程体系状态发生变化称为过程热力学变化中有各种不同的过程热力学变化中有各种不同的过程, ,如定温如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过程程、可逆过程、不可逆过程途径途径:某一
6、过程中体系所经历的具某一过程中体系所经历的具体变化步骤体变化步骤某一过程中某一过程中状态函数的变化值状态函数的变化值只取决于只取决于始态和终态始态和终态,而而与所经历的途径无关与所经历的途径无关5.热和功热和功heat & work热热(Q)-因温度不同而传递的能量因温度不同而传递的能量T2T1T2T1Q功功(W)-除热以外其它形式传递的能量除热以外其它形式传递的能量 功可分为功可分为 体积功体积功 WvWv ( (膨胀功膨胀功 volume work) ) 和和非体积功非体积功 W W ( (非膨胀功非膨胀功 nonvolume work)或或有用功有用功。 定压下定压下, ,体积功体积功
7、Wv =-p V 热和功热和功都不是状态函数，都不是状态函数，其数值与变化途径有关其数值与变化途径有关热和功的符号热和功的符号: “ + ” “ ” Q 体系吸热体系吸热 体系放热体系放热 W 环境对体系作功环境对体系作功 体系对环境作功体系对环境作功 6.热力学能热力学能thermodynamic energy热力学能也称为热力学能也称为内能内能（internalenergy）是体系内部各种形式能量）是体系内部各种形式能量的总和，它的绝对值无法测定的总和，它的绝对值无法测定热力学能是热力学能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示。表示。 7. . 热力学第一定律热力学第一定律 The fi
8、rst law of thermodynamics 能量守衡定律应用于热力学就是热能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一定律力学第一定律, ,它有多种表述它有多种表述: :“第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的”“体系和环境的总能量不变体系和环境的总能量不变” 热力学第一定律的热力学第一定律的数学表达式数学表达式 U = Q + W解解:n =460/46=10molQ =43.5 10=435kJW=pV=p(Vl Vg) pVg=nRT=10 8.31 351=29168J=29.2kJ U =Q +W =435+29.2=405.8kJ例例在在351K、101kPa下，下
9、，460g乙醇蒸乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的，计算此过程的Q 、W 、 U。2.2热化学热化学 Thermochemistry 1. 1. 化学反应热化学反应热 化学反应化学反应产物的温度产物的温度与与反应物的反应物的温度相同温度相同，且反应体系，且反应体系不作有用功不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的学反应的热效应热效应 ( (反应热反应热) )。 定容热定容热QV在在定定容容条条件件下下不不做做其其它它功功时时，定定容热等于体系热力学能的变化值。容热等于
10、体系热力学能的变化值。 U = Q + W = QV + Wv = QV - pV (V=0) = QV定容热可在弹式量热计中测量定容热可在弹式量热计中测量定压热定压热Qp体系在定压条件下体系在定压条件下,不作有用功时不作有用功时 U =Q +W =Qp-pVQp= U + p V = U+p(V2-V1) =(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1终态终态始态始态2.焓焓enthalpy 定义定义H U + pV 焓焓是是状状态态函函数数U、p和和V 的的线线性性组组合合, ,也也是是一一个个状状态态函函数数, ,它它具具有有能能量量的的量量纲纲，其
11、绝对值无法测定。其绝对值无法测定。 H = H2-H1 =(U2+pV2)-(U1+pV1) H = Qp在在不不做做其其它它功功时时，体体系系焓焓的的变变化化值值等等于于定定压热。压热。 U,H均为状态函数，其绝对值不可知。均为状态函数，其绝对值不可知。但体系经历某一过程但体系经历某一过程,其其 U, H可求。可求。 U, H 的单位为的单位为J（kJ）。）。 U=Qv, H=Qp 是在一定条件下成立是在一定条件下成立的，在其他条件下体系的状态改变，的，在其他条件下体系的状态改变，亦有亦有 U, H，但须另外求算。，但须另外求算。Qv = U, Qp = H , 但不能说但不能说Qv, Qp
12、是状是状态函数态函数3.反应进度反应进度()advancement of reaction化学反应：化学反应：即即（n nA=-a,n nD=-d,n nG=g,n nH=h）n n 化学计量数化学计量数stoichiometric coefficient定义定义:反应进度反应进度即即化学反应：化学反应：反应进度反应进度=1mol的物理意的物理意义是是amol的的A与与bmol的的B完全反完全反应,全部全部转化化为g mol的的G和和hmol的的H与与 Hq q 的关系的关系DHq 是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下反应进度为是在标准状态下反应进度为1mol时的
13、焓变时的焓变某化学反应的焓变某化学反应的焓变或或(非标准状态下非标准状态下) 4.4.定压热和定容热的关系定压热和定容热的关系 定压时：定压时：H=U+pVQp =QV +pVa.反反应应物物和和产产物物均均为为固固体体或或液液体体，V 0，H U，Qp QVb.反应有气体参与时，只考虑反应有气体参与时，只考虑气相体积的变化，则气相体积的变化，则 Qp,m:反应进度反应进度=1mol时的定压反应热时的定压反应热QV,m:反应进度反应进度=1mol时的定容反应热时的定容反应热例例298K时，时，1mol苯在弹式量热计苯在弹式量热计中燃烧，生成中燃烧，生成CO2(g)和和H2O(l)，放出热量放出
14、热量3267kJ，求反应的求反应的QV,m、Qp,m解解表示在表示在298K、标准状态下，反应进、标准状态下，反应进度为度为1mol时反应吸热时反应吸热178.3kJ。反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1 mol反应温度 Thermochemical equation5.热化学方程式热化学方程式热力学标准状态：热力学标准状态： 一定温度、标准压力（一定温度、标准压力（p p=100kPa=100kPa）下的纯物质状态下的纯物质状态气体气体：p下纯物质的理想气体状态下纯物质的理想气体状态液体液体：p下纯液体状态下纯液体状态固体固体：p下的纯固体下的纯固体溶液溶液：p下活度为下活度为1的组分
15、的组分（近似用浓度为（近似用浓度为1mol.L-1或或1mol.kg-1）书写热化学方程式的注意事项书写热化学方程式的注意事项：(1)标明反应的温度和状态；标明反应的温度和状态；(2)注明各物质的物态注明各物质的物态(g、l、s)，注明晶型；注明晶型；(3)用用H表示反应热；表示反应热；(定压定压)(4)r Hm值值与与反反应应计计量量方方程程式式的的写法有关。写法有关。12C(石墨石墨)+11H2(g)+5.5O2=C12H22O11(蔗糖蔗糖)无此反应无此反应,该热化学方程式表示该热化学方程式表示从始态到终态的焓变为从始态到终态的焓变为-4415kJ mol-1EX.298K时时1g苯苯(
16、l)在弹式量热计在弹式量热计中完全燃烧，生成中完全燃烧，生成CO2(g)和和H2O(l),放热放热41.89kJ,求求。 解解:C6H6(l)+7.5O2=6CO2(g)+3H2O(l)S Sn nB(g)=-1.5EX. 1mol Fe 1mol Fe 与与 HClHCl 反应，在反应，在密密闭容器闭容器中放热多还是在中放热多还是在开口容器开口容器中放热多？中放热多？解解: : Fe+2HCl=FeCl2+H2S Sn nB(g)=1 Qp,m=QV,m+RT Qp,mQV,m但但Qp,m和和QV,m都是都是负数负数,故故Qp,mQV,m在在开口容器开口容器中反应时放热多中反应时放热多6.e
17、ccecc定律定律 一一个个反反应应在在定定容容或或定定压压条条件件下下， 不不论论是是一一步步完完成成还还是是分分几几步步完完成成，其其热热效效应是相同的。应是相同的。eccecc定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数若若一一个个反反应应是是几几个个分分步步反反应应的的代代数数和和，则则总总反反应应的的热热效效应应等等于于各各分分步步反反应应热热效应的代数和。效应的代数和。例例在在298K、p下，已知下，已知(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm(2)=-283.0kJ.mol-1求反应求
18、反应(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的的rHm(3)解解: :反应反应(3)=反应反应(1)-反应反应(2)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1 例例已知反应已知反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的的rHm(1)和反应和反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的的rHm(2)求求反应反应NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g)的的rHm(3)。解解: :反应反应(3)=3 反应反应(2)-2 反应反应(1)rHm(3)=3rHm(2)-2rHm(1)7.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 st
19、andard molar enthalpy of formation 热力学规定热力学规定: :在在指指定定温温度度标标准准压压力力下下, ,稳稳定定单单质质的标准摩尔生成焓为零。的标准摩尔生成焓为零。在指定温度标准压力下，由稳定在指定温度标准压力下，由稳定单质生成单质生成1mol1mol化合物时的焓变称化合物时的焓变称 为该化合物的为该化合物的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓。根据标准摩尔生成焓求根据标准摩尔生成焓求化学反应化学反应的焓变的焓变：反反应应的的焓焓变变等等于于各各组组分分的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓与化学计量数乘积的加和与化学计量数乘积的加和例例如如：在在298K、标标准准状
20、状态态时时，反反应应H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)的的 rHm=-92.3kJ.mol-1,则则HCl(g)的的标标准摩尔生成焓准摩尔生成焓为：为：稳定单质，始态稳定单质，始态反应物反应物生成物，终态生成物，终态8.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓standard molar enthalpy of combustion 热热力力学学规规定定: :在在指指定定温温度度标标准准压压力力下下，1mol物物质质完完全全燃燃烧烧时时的的焓焓变变称称为为该该物质的物质的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓.有机物的生成焓难以测定有机物的生成焓难以测定, ,但多数有机物可但多数有机物可以燃烧以燃烧, ,燃烧焓
21、可测燃烧焓可测 完全燃烧完全燃烧-有机物中各元有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质：素均氧化为稳定的高价态物质：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq),金属金属 游离态游离态。 始态，反应物始态，反应物生成物生成物终态，燃烧产物终态，燃烧产物例如：在例如：在298K及标准压力下：及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)显显然然在在任任何何温温度度时时燃燃烧烧产产物物和和O2的的标准摩尔燃烧焓均为标准摩尔燃烧焓均为零零。则则 rHm=-870.3kJ.mol-1反应的焓反应的焓变等于各组分的标准变等于各组分的标准
22、摩尔摩尔燃烧燃烧焓焓与化学计量数乘积的加和的与化学计量数乘积的加和的负值负值根据标准摩尔燃烧焓求根据标准摩尔燃烧焓求化学反应化学反应的焓变的焓变: : 例例已知已知298K时时cHm(丙烷丙烷,g)=-2220kJ.mol-1,计算计算fHm(丙烷丙烷,g)。解: C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l )小结小结反应热反应热rHm的计算的计算(1)H = U + pV气体反应气体反应(2) eccecc定律定律 (3)(4)1. 1. 自发过程自发过程 一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程 （1 1）方向性）方向性 只能单向自发
23、进行只能单向自发进行, ,逆过程不自发逆过程不自发 （2 2）有限度）有限度 单向趋于平衡状态单向趋于平衡状态 （3 3）具有对外做有用功的能力）具有对外做有用功的能力2.4熵熵entropy2.混乱度和熵混乱度和熵混乱度混乱度体系内部质点运动的无序程度。体系内部质点运动的无序程度。（1 1）体系倾向于能量最低）体系倾向于能量最低（2 2）体系倾向于混乱）体系倾向于混乱度度最大最大 S S= =k klnlnW W熵熵S：反映体系内质点运动：反映体系内质点运动(排列排列)混乱度的物理量混乱度的物理量,是一个状态函数。是一个状态函数。熵熵(entropy)符号：符号：S 单位：单位：J.K-1
24、孤孤立立体体系系总总是是自自发发地地向向着着熵熵增增的的方方向向变变化化，达达到到平平衡时，熵具有最大值衡时，熵具有最大值。 -熵增加原理熵增加原理Principle of entropy increasing表述一表述一：在孤立体系中，自发过：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向程总是朝着混乱度增加的方向,即熵增即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值时，大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡状态系统处于平衡状态,而熵减少的过程是而熵减少的过程是不可能发生的不可能发生的.表述二表述二：在孤立体系的任何自发过：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。程中，体系的熵总是增加
25、的。 熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算. Clausius的说法的说法：“不可能把热不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。起其它变化。”Kelvin的说法的说法：“不可能从单一不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。发生其它的变化。”“孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少”3.热力学第二定律热力学第二定律Thesecond law of thermodynamics绝绝对对零零度度时时任任何何纯纯净净物物质质的的完完整整晶晶体体（理想晶体）的熵为零（理想晶体）的熵为零绝对零度是不可能达到的绝对零
26、度是不可能达到的标准熵标准熵standard entropy1mol纯物质在标准状态下的熵纯物质在标准状态下的熵符号：符号：Sm单位：单位：J.K-1.mol-1与与U、H不同，体系不同，体系S的绝对值可知的绝对值可知.4.4.热力学第三定律：热力学第三定律： The The third law of thermodynamics1)1)同一物质：同一物质： 2)2)同类物质，同类物质，MB越大，越大， Sm值越大值越大3) 3) 多多原原子子分分子子气气态态的的Sm值值比比单单原原子子气气态态大大的的Sm；分分子子结结构构越越复杂，物质的复杂，物质的Sm越大越大。4) 4) 温度升高，温度升
27、高，Sm值增大值增大 5)5)固固态态、液液态态物物质质的的Sm值值随随压压力力变变化化较较小小，（可可认认为为不不变变）；气气态态物物质质的的Sm值值随随压压力力增增大而减小。大而减小。 5.化学反应的熵变化学反应的熵变化学反应化学反应熵熵变变等等于于各各组组分分的的标标准准熵熵与与化化学学计计量量数乘积的加和数乘积的加和EX.求求298K时反应的熵变时反应的熵变 1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm/Jmol-1K-192.939.75213.6rSm=160.45Jmol-1K-12.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Sm/Jmol-1K-1197.55205.03
28、213.6rSm=-173.2/Jmol-1K-12.5自由能自由能 1.自由能自由能Gibbs free energy定义定义G = H TS（状态函数，具广度性质）（状态函数，具广度性质） G = -Wmax（定温、定压、可逆）（定温、定压、可逆） 定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。体体系系的的自自由由能能是是体体系系在在定定温温、定定压下对外做有用功的能力。压下对外做有用功的能力。 体系在定温、定压、且不作有体系在定温、定压、且不作有用功的条件下用功的条件下，可用，可用 G判断过程判断过程的自发性的自发性-自由能降低原理自由能降低原理 G 0过程不自
29、发过程不自发( (逆向自发逆向自发) )定温、定压下自发变化总是朝着定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行自由能减小的方向进行,直至达到直至达到平衡。平衡。-自由能判据自由能判据(criterion of free energy)2.标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能standard molar free energy of formation标标准准状状态态下下稳稳定定单单质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成自自由由能能为为零零.标标准准状状态态下下由由稳稳定定单单质质生生成成1mol物物质质时时的的自自由由能能变变化化称称为为该该物物质质的标准摩尔生成自由能的标准摩尔生成自由能。
30、(kJ.mol-1)反应的自由能改反应的自由能改变等于各组分的标准变等于各组分的标准摩尔生成自由能摩尔生成自由能与化学计量数乘积的与化学计量数乘积的加和加和化学反应的化学反应的 3 3.Gibbs-Helmholtz方程方程 G = H - T S假设化学反应的焓变和熵变均不随假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变温度改变,利用利用Gibbs-Helmholtz方程方程,根据一个温度下的根据一个温度下的求另一温度求另一温度下的下的,或求反应可以自发进行的或求反应可以自发进行的温度温度.例例1标准状态下，计算反应标准状态下，计算反应2NO(g)+O2(g) =2NO2(g)在在298K时时的的
31、rGm，并并判判断断自自发性。发性。在在1273K时呢？时呢？解：解：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)90.25033.18210.65205.03239.9586.57051.30=2 51.302 86.57=-70.54kJ.mol-1在在298K标准状态下反应可自发进行标准状态下反应可自发进行=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-10在在1273K标准状态下标准状态下反应不能自发进行反应不能自发进行1） H0, G0, S0任何温度下反应逆向自发任何温度下反应逆向自发3） H0, S0，低温时低温时 G0, S0高温时高温时 G0,反应正向自发反应正向自发 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响
