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1、第13章 制冷循环13.1 13.1 制冷机和热泵制冷机和热泵13.2 13.2 逆向卡诺循环逆向卡诺循环13.3 13.3 理想蒸汽压缩制冷循环理想蒸汽压缩制冷循环13.4 13.4 实际蒸汽压缩制冷循环实际蒸汽压缩制冷循环13.5 13.5 制冷剂制冷剂13.6 13.6 气体压缩制冷循环气体压缩制冷循环13.7 13.7 吸收式制冷循环吸收式制冷循环13.8 13.8 热泵系统热泵系统1 1在工程上，制冷意味着维持系统温度低于环境温在工程上，制冷意味着维持系统温度低于环境温度。度。逆向卡诺循环从低温热源除去热量，并将这部分逆向卡诺循环从低温热源除去热量，并将这部分热量连同传递这些热量所必
2、需的功一起传递给高热量连同传递这些热量所必需的功一起传递给高温热源。在这种情况下的被制冷的系统就是该低温热源。在这种情况下的被制冷的系统就是该低温热源。温热源。实际制冷系统的三种主要类型是蒸汽压缩制冷循实际制冷系统的三种主要类型是蒸汽压缩制冷循环、气体压缩制冷循环和吸收式制冷循环。环、气体压缩制冷循环和吸收式制冷循环。2 213.1 制冷机和热泵热量从低温区域传递到高温区域需要特殊的循环热量从低温区域传递到高温区域需要特殊的循环装置，称为制冷机。装置，称为制冷机。制冷循环中用的工质称作制冷剂。制冷循环中用的工质称作制冷剂。制冷机耗功制冷机耗功WWnetnet ，从温度为，从温度为T TL L（
3、低于环境温度）（低于环境温度）的制冷空间除去热量的制冷空间除去热量Q QL L，并将热量，并将热量Q QH H传递给温度传递给温度为为T TH H（环境温度）的较热空间，实现热量由低温（环境温度）的较热空间，实现热量由低温区域向高温区域的传递。区域向高温区域的传递。3 3另一种将热量从低温介质传递到高温介质的装置称作热泵。制冷机和热泵实质上是原理相同的装置，仅仅是使用目的不同。制冷机的目的是要排热给环境以维持制冷空间的低温，而热泵的目的是要从环境取热以维持采暖空间的高温。4 4制冷机和热泵的性能都用性能系数COP表示，分别定义为： 制冷系数 ： COPR = 冷却效果/输入净功 = QL /
4、Wnet供暖系数 ： COPHP = 加热效果 / 输入净功 = QH / Wnet制冷系数和供暖系数都可以大于1，并且有COPHP = COPR + 15 5对于确定的对于确定的Q QL L和和Q QH H值，因为值，因为COPCOPR R0 0，所以，所以COPCOPHPHP1 1。这意味着热泵在最差的情况下是如同电。这意味着热泵在最差的情况下是如同电阻加热器在工作，供给的能量与房间消耗的能量阻加热器在工作，供给的能量与房间消耗的能量一样多。一样多。事实上，事实上，Q QH H的部分热量通过管道和别的设备总会的部分热量通过管道和别的设备总会散失给外界空气。当外界空气温度很低时散失给外界空气
5、。当外界空气温度很低时COPCOPHPHP值值会小于会小于1 1。这时系统通常转换到用燃料（天然气、。这时系统通常转换到用燃料（天然气、丙烷、油等）或电阻采暖模式。丙烷、油等）或电阻采暖模式。6 6制冷系统的冷量就是制冷空间的排热速率，常常用冷吨表示。能在24小时内将1吨0液态水冻成0的冰的系统制冷能力称为1冷吨。1冷吨等于3.516 kW。一个200 m2的典型住宅的冷负荷在3冷吨(10 kW)之内。7 713.2 逆向卡诺循环在T-s 图上卡诺循环沿逆时针方向进行，也就称为逆向卡诺循环。运行在逆向卡诺循环的制冷机称为卡诺制冷机，运行在逆向卡诺循环的热泵称为卡诺热泵。8 8图13-1a和b分
6、别是运行在湿蒸汽区的逆向卡诺循环的实际系统示意图和其T-s 图。9 9过程1-2是制冷剂从温度为TL的冷源等温吸收热量QL；过程2-3是制冷剂被等熵压缩到温度为TH的干饱和蒸汽状态；过程3-4是制冷剂向温度为TH的热源等温排放热量QH直到饱和液体状态；过程4-1是制冷剂等熵膨胀到温度为TL的初态。1010卡诺制冷机和卡诺热泵的性能系数可用温度表示为COPR,C = TL /(TH - TL) COPHP,C = TH /(TH - TL)这两个性能系数都随温度之差的减小而增加。1111为什么逆向卡诺循环不适合作为制冷循环的模式？为什么逆向卡诺循环不适合作为制冷循环的模式？ 1 1）因为它涉及过
7、程）因为它涉及过程2-32-3对液体和蒸汽混合物的压缩，压缩对液体和蒸汽混合物的压缩，压缩机要面对两相工质的压缩。机要面对两相工质的压缩。 2 2）而过程）而过程4-14-1涉及高湿度制冷剂的膨胀。涉及高湿度制冷剂的膨胀。这些问题好象采用饱和区域外的逆向卡诺循环就能解决，这些问题好象采用饱和区域外的逆向卡诺循环就能解决，但这时很难维持等温吸热和等温放热过程。但这时很难维持等温吸热和等温放热过程。逆向卡诺循环在实际中只用作实际制冷循环的比较标准。逆向卡诺循环在实际中只用作实际制冷循环的比较标准。121213.3 理想蒸汽压缩制冷循环逆向卡诺循环系统存在一些缺点。首先，往复式逆向卡诺循环系统存在一
8、些缺点。首先，往复式压缩机不应运行在湿蒸汽区域，因为在压缩过程压缩机不应运行在湿蒸汽区域，因为在压缩过程中润滑油会被冲走；其次，膨胀机作功与压缩机中润滑油会被冲走；其次，膨胀机作功与压缩机耗功相比很小，并且这种膨胀机的费用会很贵。耗功相比很小，并且这种膨胀机的费用会很贵。图图13-2a13-2a和和b b分别是理想蒸汽压缩制冷循环的实际分别是理想蒸汽压缩制冷循环的实际系统示意图和其系统示意图和其T-s T-s 图。图。1313图13-2 a) 理想蒸汽压缩制冷循环示意图 b) 理想蒸汽压缩制冷循环的T-s 图 1414它以两种方式解决了这些问题。一是制冷剂吸热直到成为状态点1的饱和蒸汽后再被等
9、熵压缩；二是膨胀过程是不可逆的节流过程，只需要一个膨胀阀或毛细管。吸热过程4-1和放热过程2-3都是等压过程。1515在在T-s T-s 图中，过程曲线下的面积是代表内部可逆过图中，过程曲线下的面积是代表内部可逆过程的传热量。过程曲线程的传热量。过程曲线4-14-1下的面积代表制冷剂在下的面积代表制冷剂在蒸发器中的吸热量。过程曲线蒸发器中的吸热量。过程曲线2-32-3下的面积代表制下的面积代表制冷剂在冷凝器中的放热量。冷剂在冷凝器中的放热量。从图从图13-2b13-2b可知，与湿蒸汽压缩相比，干蒸汽压缩可知，与湿蒸汽压缩相比，干蒸汽压缩需要的功大。需要的功大。由不可逆节流过程产生的制冷效果比等
10、熵膨胀过由不可逆节流过程产生的制冷效果比等熵膨胀过程损失了面积程损失了面积abcabc 4 4。根据经验，蒸发温度提高根据经验，蒸发温度提高1 1或冷凝温度降低或冷凝温度降低1 1可改善可改善COPCOP值值2 % 4 %2 % 4 %。1616图13-3 理想蒸汽压缩制冷循环的lg p-h图1717在实际制冷热力计算中，经常使用lg p -h图，在图中三个过程是用直线表示，蒸发量和冷凝量是和线段长度有关。以理想蒸汽压缩制冷循环工作的制冷机和热泵的性能系数可表示为COPR = (h1 - h4) / (h2 - h1)COPHP = (h2 - h3) / (h2 - h1)181813.4
11、实际蒸汽压缩制冷循环实际蒸汽压缩制冷循环在某些方面区别于理想蒸汽压缩制冷循环是由于出现在各部件中的不可逆性，主要是流体的流动摩擦引起压降和流体与外界的传热。1919图13-4 实际蒸汽压缩制冷循环的T-s 图2020实际蒸汽压缩制冷循环的一些特征实际上不可能控制制冷剂在蒸发器出口正好是饱实际上不可能控制制冷剂在蒸发器出口正好是饱和状态，而往往是设计成略微带有些过热，以保和状态，而往往是设计成略微带有些过热，以保证制冷剂在进入压缩机之前全部蒸发。证制冷剂在进入压缩机之前全部蒸发。另外，蒸发器和压缩机之间的较长的连接管引起另外，蒸发器和压缩机之间的较长的连接管引起较大的流动摩擦压降和外界对流体的传
12、热。较大的流动摩擦压降和外界对流体的传热。这些过热、压降和传热等因素都使比体积增加，这些过热、压降和传热等因素都使比体积增加，也就使压缩机的输入功率增加，因为稳定流动的也就使压缩机的输入功率增加，因为稳定流动的技术功是与比体积成正比的。技术功是与比体积成正比的。2121同样，实际上不容易正确控制制冷剂在冷凝器出同样，实际上不容易正确控制制冷剂在冷凝器出口正好是饱和液体状态，而往往是设计成略微带口正好是饱和液体状态，而往往是设计成略微带有些过冷，以保证制冷剂在进入节流阀之前全部有些过冷，以保证制冷剂在进入节流阀之前全部凝结。凝结。制冷剂的过冷使蒸发器进口处的焓减小，而可使制冷剂的过冷使蒸发器进口
13、处的焓减小，而可使制冷剂在蒸发器中的制冷量增加，耗功不变，即制冷剂在蒸发器中的制冷量增加，耗功不变，即提高了蒸汽压缩制冷循环的性能，并且过冷后可提高了蒸汽压缩制冷循环的性能，并且过冷后可避免制冷剂在进入节流阀之前的闪蒸。避免制冷剂在进入节流阀之前的闪蒸。在计算中往往假定过冷液的状态就是该温度下的在计算中往往假定过冷液的状态就是该温度下的饱和状态，因为这时的等压线和饱和液体线是十饱和状态，因为这时的等压线和饱和液体线是十分接近的，它们之间的参数差异是非常小的。分接近的，它们之间的参数差异是非常小的。2222压缩过程中的不可逆性引起比熵增加。这时冷量不变，但使压缩机的输入功率增加，性能系数减小。不
14、可逆压缩的影响可用等熵压缩效率来考虑。232313.5 制冷剂在在2020世纪世纪4040年代到年代到9090年代初期，蒸汽压缩制冷系年代初期，蒸汽压缩制冷系统中最常用的制冷剂是含有氯的氟氯碳（统中最常用的制冷剂是含有氯的氟氯碳（CFCsCFCs）。）。制冷剂制冷剂R12R12（CClCCl2 2F F2 2）是其中的一种。）是其中的一种。由于制冷剂中的氯对地球臭氧保护层的影响，已由于制冷剂中的氯对地球臭氧保护层的影响，已经制定国际条约来逐步停止使用经制定国际条约来逐步停止使用CFCsCFCs。已经开发出多种含有氢的制冷剂来代替含氯的制已经开发出多种含有氢的制冷剂来代替含氯的制冷剂。其中一类是
15、不含氯的冷剂。其中一类是不含氯的HFCsHFCs。制冷剂。制冷剂R134aR134a（CFCF3 3CHCH2 2F F）是）是R12R12的环保型替代物，已经的环保型替代物，已经在许多场合代替了在许多场合代替了R12R12。2424制冷剂制冷剂R22R22（CHClFCHClF2 2）是属于）是属于HCFCsHCFCs这一类，它含这一类，它含有氢原子替代了部分氯原子，但也将逐渐被停止有氢原子替代了部分氯原子，但也将逐渐被停止使用。使用。被广泛应用于早期开发的蒸汽压缩制冷系统中的被广泛应用于早期开发的蒸汽压缩制冷系统中的氨（氨（NHNH3 3），因为它不含氯而可作为），因为它不含氯而可作为CF
16、CsCFCs的替换的替换物被再次得到重视。氨在吸收式制冷系统中也很物被再次得到重视。氨在吸收式制冷系统中也很重要。重要。另外，碳氢物，例如丙烷（另外，碳氢物，例如丙烷（C C3 3H H8 8）和甲烷（）和甲烷（CHCH4 4），），也在被研究用作制冷剂。制冷剂氨、也在被研究用作制冷剂。制冷剂氨、R22R22、R134aR134a和丙烷的热力参数数据列于附录中。和丙烷的热力参数数据列于附录中。2525制冷剂在蒸发器和冷凝器中的温度分别受到冷源制冷剂在蒸发器和冷凝器中的温度分别受到冷源和热源温度的控制，本身又确定蒸发器和冷凝器和热源温度的控制，本身又确定蒸发器和冷凝器中的运行压力。中的运行压力。
17、因此，制冷剂的选择要考虑其压力因此，制冷剂的选择要考虑其压力- -温度关系是否温度关系是否适合应用场合。适合应用场合。另外也要考虑化学稳定性、有毒性、腐蚀性和成另外也要考虑化学稳定性、有毒性、腐蚀性和成本。本。压缩机的类型也影响制冷剂的选择。离心式压缩压缩机的类型也影响制冷剂的选择。离心式压缩机最适合用于低蒸发压力和在低压时具有大比体机最适合用于低蒸发压力和在低压时具有大比体积的制冷剂。往复式压缩机适用较高的压力范围，积的制冷剂。往复式压缩机适用较高的压力范围，因此适用处理较小比体积的制冷剂。因此适用处理较小比体积的制冷剂。262613.6 气体压缩制冷循环气体压缩制冷循环有许多重要的应用。它
18、们被用来产生很低的温度以实现空气或其它气体的液化；用于特殊场合，如航空器舱内的冷却。布雷顿制冷循环是气体压缩制冷循环的重要类型，也就常常被称为气体压缩制冷循环。布雷顿制冷循环是封闭布雷顿动力循环的逆向循环，其T-s 图示于图13-6。2727图13-6 简单气体压缩制冷循环的示意图及其T-s 图2828气体制冷剂，如空气，在状态气体制冷剂，如空气，在状态1 1进入压气机，并被进入压气机，并被压缩到高温高压的状态压缩到高温高压的状态2 2；然后等压冷却到环境温；然后等压冷却到环境温度度T T0 0的状态的状态3 3，接着是在透平中的膨胀过程，温度，接着是在透平中的膨胀过程，温度降到降到T T4
19、4；最后冷气体在温度为；最后冷气体在温度为T T1 1的制冷空间等压的制冷空间等压吸热，直到温度上升到吸热，直到温度上升到T T1 1。所有上述过程都是内部可逆的，所完成的循环是所有上述过程都是内部可逆的，所完成的循环是理想的气体制冷循环。在实际的气体制冷循环中，理想的气体制冷循环。在实际的气体制冷循环中，压缩和膨胀都不是等熵的，压缩和膨胀都不是等熵的，T T3 3将高于将高于T T0 0，除非换，除非换热器无限大。热器无限大。2929在在T-s T-s 图中，过程曲线图中，过程曲线4-14-1下的面积表示从制冷空下的面积表示从制冷空间排除的热量；面积间排除的热量；面积1-2-3-4-11-2
20、-3-4-1表示净功输入。这表示净功输入。这两块面积之比就是循环的性能系数两块面积之比就是循环的性能系数COP COP COP COPR R = = q qL L/ /w wnet,innet,in = ( = (h h1 1 - - h h4 4)/()/(h h2 2 - - h h1 1) - () - (h h3 3 - - h h4 4)尽管气体制冷循环的性能系数尽管气体制冷循环的性能系数COPCOP相对较低，但相对较低，但有两个理想的特点，它们结构简单，重量轻，而有两个理想的特点，它们结构简单，重量轻，而使它们可用于航空器舱内的冷却，并可结合回热使它们可用于航空器舱内的冷却，并可结
21、合回热而用于气体液化和低温场合。而用于气体液化和低温场合。303013.7 吸收式制冷循环提出的原因：在蒸汽压缩制冷循环中最大的运行费用就是耗功，全部是可用能，它被用来将热量从低温传递到高温；这时，功被转换成热并在冷凝器中被排放出系统。为了克服这样使用可用能的缺点，就可利用一些气体被某些流体吸收的性质来将热量从低温传递到高温。3131与蒸汽压缩制冷循环的两点不同吸收式制冷循环具有一些与蒸汽压缩制冷循环一吸收式制冷循环具有一些与蒸汽压缩制冷循环一样的特性，但有两点不同。一是压缩过程的性质样的特性，但有两点不同。一是压缩过程的性质不同，替代制冷剂在压气机中的压缩过程是在吸不同，替代制冷剂在压气机中
22、的压缩过程是在吸收器中由吸收剂来吸收制冷剂形成溶液并被泵到收器中由吸收剂来吸收制冷剂形成溶液并被泵到高压。因为溶液的平均比体积远小于制冷剂蒸汽高压。因为溶液的平均比体积远小于制冷剂蒸汽的比体积，所以需要的泵功与蒸汽压缩制冷循环的比体积，所以需要的泵功与蒸汽压缩制冷循环的压气机耗功相比小很多；的压气机耗功相比小很多；二是必须在吸收系统中采取一些措施来从溶液中二是必须在吸收系统中采取一些措施来从溶液中取出制冷剂蒸汽再进入冷凝器。这就涉及来自相取出制冷剂蒸汽再进入冷凝器。这就涉及来自相对较高温度的热源的传热，例如准备排放给环境对较高温度的热源的传热，例如准备排放给环境的蒸汽或废热用在这里就特别经济。
23、的蒸汽或废热用在这里就特别经济。3232图13-7 简单氨-水吸收式制冷系统3333系统介绍吸收式制冷系统的主要部件示于图13-7。这里氨是制冷剂，水是吸收剂。氨通过冷凝器、膨胀阀和蒸发器的情况如同蒸汽压缩制冷循环的情况一样。但压气机被吸收器、泵、发生器和阀所替代。 3434在吸收器中，来自蒸发器的氨蒸气在状态在吸收器中，来自蒸发器的氨蒸气在状态1 1被水吸被水吸收形成溶液并放热。因为氨在水中的溶解量与温收形成溶液并放热。因为氨在水中的溶解量与温度成反比，所以要用冷却水来排除热量（冷凝热度成反比，所以要用冷却水来排除热量（冷凝热和溶液反应热），尽可能降低吸收器的温度，而和溶液反应热），尽可能降
24、低吸收器的温度，而让水尽可能多地溶解氨。浓氨让水尽可能多地溶解氨。浓氨水溶液在状态点水溶液在状态点a a离开吸收器进入泵，并在状态点离开吸收器进入泵，并在状态点b b升到发生器中的升到发生器中的压力。压力。在发生器中，来自高温热源的传热驱使氨蒸气离在发生器中，来自高温热源的传热驱使氨蒸气离开溶液（吸热反应）并在状态点开溶液（吸热反应）并在状态点2 2进入冷凝器，而进入冷凝器，而留下的稀氨留下的稀氨- -水溶液在状态点水溶液在状态点c c 经阀门流回吸收器。经阀门流回吸收器。3535两个改进措施对上述简单氨-水吸收制冷系统提出采取两个改进措施。一是在吸收器和发生器之间加一个换热器，由稀氨水溶液预
25、热浓氨水溶液，而减少发生器中的供热。二是在发生器和冷凝器之间加一个精馏器，用来除去氨蒸气中的残留水分。以消除在膨胀阀和蒸发器中出现结冰的可能。3636制冷剂和吸收剂的搭配另外还有水溴化锂和水氯化锂吸收制冷系统，其运行的基本原理与氨水系统相同。但它们是用水作为制冷剂，所以只能用于空调场合，其最低温度高于水的冰点。3737性能系数吸收式制冷系统的性能系数吸收式制冷系统的性能系数COPCOPR R定义为定义为 COPCOPR R = = Q QL L / ( / (Q Qgengen + + WWp,inp,in) ) Q QL L / / Q Qgengen 式中，式中， Q QL L是制冷量，是
26、制冷量，Q Qgengen是在发生器中的供热量，是在发生器中的供热量，WWP,inP,in是泵的耗功。是泵的耗功。若整个循环都是可逆的，则可得到最大的若整个循环都是可逆的，则可得到最大的COPCOP值值为为 COPCOPrev,absrev,abs = = Q QL L / / Q Qgengen = = t,revt,rev COPCOPR,revR,rev = (1 - = (1 - T T0 0 / / T TH H)T TL L / ( / (T T0 0 - - T TL L)式中，式中，T TH H是热源温度，是热源温度，T TL L是冷源温度，是冷源温度，T T0 0是环境温度。
27、是环境温度。383813.8 热泵系统目的目的热泵的目的是维持住房或别的建筑的室内温度高热泵的目的是维持住房或别的建筑的室内温度高于环境温度。于环境温度。热泵系统与前面讨论的制冷系统有许多相同的特热泵系统与前面讨论的制冷系统有许多相同的特性；也可以是蒸汽压缩式或吸收式。性；也可以是蒸汽压缩式或吸收式。蒸汽压缩式热泵系统十分适合空间采暖场合，通蒸汽压缩式热泵系统十分适合空间采暖场合，通常也就是用于这个目的。常也就是用于这个目的。吸收式热泵已开发用于工业场合，也逐渐被用于吸收式热泵已开发用于工业场合，也逐渐被用于空间采暖。空间采暖。3939性能系数任何热泵循环的性能系数都定义为采暖效果与实现该效果
28、所必需的净功之比。对卡诺热泵循环可表示为COPHP,max = TH / (TH - TL) 这是运行在温度分别为TH和TL的两区域之间的任何热泵循环的最高性能系数。4040从中可见，当冷区温度TL下降时，卡诺热泵的性能系数也下降，实际热泵系统也显示这个特点。并说明为什么以大气环境为冷源的热泵（空气源热泵）通常需要备用系统在环境温度非常低时来提供采暖。如果利用井水或地表本身作为供热源，则不管环境空气温度较低，也可以得到较高的性能系数，并且不要备用系统。4141图13-8 表示用于空间采暖的典型蒸汽压缩式热泵系统4242实际热泵系统实际热泵系统实际热泵系统偏离卡诺热泵循环模式很远。实际热泵系统偏
29、离卡诺热泵循环模式很远。最普遍采用的是蒸汽压缩式热泵。它与蒸汽压缩最普遍采用的是蒸汽压缩式热泵。它与蒸汽压缩制冷系统有相同的部件：压缩机、冷凝器、膨胀制冷系统有相同的部件：压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器。在热泵系统中，阀和蒸发器。在热泵系统中， inin来自环境，来自环境， outout输入住房，需要净功输入来实现采暖效果。输入住房，需要净功输入来实现采暖效果。简单蒸汽压缩式热泵的性能系数，参照图简单蒸汽压缩式热泵的性能系数，参照图13-813-8的的符号，可表示为符号，可表示为COPCOPHPHP = = q qoutout / / w wC C = ( = (h h2 2 - - h h3
30、 3)/()/(h h2 2 - - h h1 1) ) 4343两用机在用于空间采暖的最普通类型的蒸汽压缩式热泵中，是蒸发器与外界空气进行热作用。这种用于空间采暖的热泵也可在夏天用于供冷，这就需要额外的管道和一个可逆向阀门。4444图13-9 空气-空气可转向热泵4545结构实线表示制冷剂在采暖运行时的流程。为了采用相同的部件作为空调器，则操作可逆向阀门，使制冷剂沿虚线运行。在制冷模式中，室外换热器成了冷凝器，室内换热器成了蒸发器。虽然热泵的安装和运行费用较直接采暖系统贵，但考虑到它的供热制冷两用性的潜力，它们还是有竞争力的。4646容量的确定容量的确定热泵容量、电机大小和制冷剂量都必须考虑
31、两种热泵容量、电机大小和制冷剂量都必须考虑两种运行模式来计算。具有较大需求的一项就确定了运行模式来计算。具有较大需求的一项就确定了系统的大小。系统的大小。由于采暖需要较大尺寸，所以热泵主要用在冬季由于采暖需要较大尺寸，所以热泵主要用在冬季温度不很低的地区。温度不很低的地区。全年空调的流行促使热泵应用的增长，即使在冬全年空调的流行促使热泵应用的增长，即使在冬季温度较低的地区也是这样。另一个原因是燃料季温度较低的地区也是这样。另一个原因是燃料油价格上升，使热泵在经济上可与住户采暖的油油价格上升，使热泵在经济上可与住户采暖的油喷嘴竞争。喷嘴竞争。4747太阳能取暖与热泵相结合在住户采暖中，太阳能取暖
32、与热泵相结合会有巨大的收益。太阳能集热器能提高TL，而使COPHP值大大提高。这时热泵不需要运行在1.6 48.9的温度范围，而可运行在32.2 48.9的范围。COPHP从6.8提高到19.3。显然，对相同的热输出只需花费很少的功。4848第13章小结从低温区到高温区的热量传递称为制冷。产生制冷的装置从低温区到高温区的热量传递称为制冷。产生制冷的装置称为制冷机，而制冷机运行的循环称为制冷循环。在制冷称为制冷机，而制冷机运行的循环称为制冷循环。在制冷机中的工作流体称为制冷剂。用于从冷介质传热给采暖空机中的工作流体称为制冷剂。用于从冷介质传热给采暖空间为目的的制冷机称为热泵。间为目的的制冷机称为
33、热泵。制冷机和热泵的性能用性能系数制冷机和热泵的性能用性能系数COPCOP来表示，定义为来表示，定义为COPCOPR R = = 理想输出理想输出 / / 需要的输入需要的输入 = = 冷却效果冷却效果 / / 输入功输入功 = = Q QL L / / WWnetnetCOPCOPHRHR = = 理想输出理想输出 / / 需要的输入需要的输入 = = 供热效果供热效果 / / 输入功输入功 = = Q QH H / / WWnetnet4949制冷循环的比较标准是逆向卡诺循环。运行在逆向卡诺循环的制冷机或热泵称为卡诺制冷机或卡诺热泵，它们的COP为COPR,C = 1/(TH /TL -
34、1) = TL /(TH - TL)COPHR,C = 1/(1 TL /TH) = TH /(TH - TL)5050应用最广泛的制冷循环是蒸汽压缩制冷循环。在理想蒸汽压缩制冷循环中，制冷剂作为饱和蒸汽进入压缩机并在冷凝器中冷却到饱和液体状态。然后，饱和液体被节流到蒸发器压力，并从制冷空间吸收热量而蒸发。5151动力循环经过简单的逆向运行就可以用作制冷循环。也被称为气体制冷循环的逆向布雷顿循环就用来冷却航空器，如果再结合回热器就可以得到很低的温度。透平的输出功可用来减少压缩机的输入功。气体制冷循环的性能系数COP表示为 COPR = qL / wnet,in = qL/ (wcomp,in
35、wturb,out)5252另一种制冷方式是吸收式制冷，当存在一个廉价另一种制冷方式是吸收式制冷，当存在一个廉价的、温度为的、温度为100 200100 200的热源时，它在经济上很的热源时，它在经济上很有吸引力。这时制冷剂被一种称作吸收剂的输运有吸引力。这时制冷剂被一种称作吸收剂的输运介质吸收，并以液体形式被压缩。介质吸收，并以液体形式被压缩。最广泛使用的吸收式制冷系统是氨最广泛使用的吸收式制冷系统是氨水系统，其水系统，其中氨用作制冷剂，而水作为吸收剂。输送给泵的中氨用作制冷剂，而水作为吸收剂。输送给泵的功通常是很小的；吸收式制冷系统的性能系数功通常是很小的；吸收式制冷系统的性能系数COPC
36、OP定义为定义为COPCOPR R = = 理想输出理想输出 / / 需要的输入需要的输入 = = Q QL L/(/(Q Qgengen + + Q Qp,inp,in) ) Q QL L/ /Q Qgengen5353吸收式制冷系统能具有的最大COP值可由假定全部可逆状态来确定，则可得 COPrev,abs = t,rev COPR,rev = (1 - T0/TH)TL/(T0 - TL) 式中T0，TL和TH分别是环境，被制冷空间和热源的热力学温度。5454第14章 理想气体混合物和湿空气14.1 理想气体混合物14.2 湿空气14.3 基本空调过程555514.1 理想气体混合物1质
37、量成分、摩尔成分和容积成分气体混合物中的各种气体称为混合物的组分。气体混合物中的各种气体称为混合物的组分。质量成分质量成分x xi i定义为：定义为：x xi i = = mmi i / / mm。定义摩尔成分定义摩尔成分y yi i 为：为：y yi i = = n ni i / / n n。 容积成分为：容积成分为：V Vi i / /V V = = n ni i / /n n = = y yi i。气体混合物的容积成分等于混合物的摩尔成分。气体混合物的容积成分等于混合物的摩尔成分。质量成分质量成分x xi i 和摩尔成分和摩尔成分y yi i的关系：的关系：x xi i = = mmi
38、i / /mm = = n ni iMMi i /(/(nMnM ) = ) = y yi i ( (MMi i / /M M ) ) 56562亚美格分体积定律混合气体的总体积V 等于各组分在混合物温度T 和压力p 下所占有的体积（分体积）之和，称为亚美格分体积定律。严格讲，该定律只适用于理想气体混合物，并可表示为V = V i 57573道尔顿分压力定律当气体混合物的第当气体混合物的第i i 个组分气体在占据混合物体积个组分气体在占据混合物体积并处于和混合物相同温度时的压力称作该组分气并处于和混合物相同温度时的压力称作该组分气体的分压力。体的分压力。分压力和混合物总压力之比等于混合物的摩尔
39、成分压力和混合物总压力之比等于混合物的摩尔成分，分，p pi i / /p p = = n ni i / /n n = = y yi i。混合气体总压力混合气体总压力p p 等于各种气体单独占据混合物等于各种气体单独占据混合物容积容积V V 并处于混合物温度并处于混合物温度T T时所施加容器的压力时所施加容器的压力p pi i之和称为道尔顿分压力定律。严格讲，这定律只之和称为道尔顿分压力定律。严格讲，这定律只适用于理想气体混合物，并可表示为适用于理想气体混合物，并可表示为 p p = = p pi i 58584混合气体的平均分子量和平均气体常数混合物的平均摩尔质量定义为混合物总质量m与混合物
40、总摩尔数n 之比，表示为M = m /n = (m1 + m2 + + mj) / n = (n1M1 + n2M2 + + njMj) /nM = yiMi混合物的平均气体常数可表示为 R = Ru /M 59595 5理想气体混合物的热力学能、焓、熵和比热容理想气体混合物的热力学能、焓、熵和比热容混合物的参数，诸如热力学能、焓、熵可以通过各组分在混合物状态下的各参数相加来确定。热力学能和焓只是温度的函数，则有：U = n= ni H = n= ni = yi = yi6060组分的熵是温度和压力的函数。混合物的熵是组分熵之和。S = n = ni = yi 式中，是组分式中，是组分i i
41、在混合物温度在混合物温度T T 和其分压力和其分压力p pi i 下的每摩尔下的每摩尔的熵。的熵。混合物的比热容可通过展开混合物的焓方程和热力学能方程来求得= yi = yi对每单位质量来计算就要涉及质量成分xi。6161理想气体混合物在过程中各组分的理想气体混合物在过程中各组分的 u u 和和 h h 的计的计算是比较容易的，因为它只需要知道初终态温度算是比较容易的，因为它只需要知道初终态温度就可以了。就可以了。但对但对 s s 的计算要注意，理想气体的熵取决于组分的计算要注意，理想气体的熵取决于组分的压力（或体积）和温度。理想气体混合物在过的压力（或体积）和温度。理想气体混合物在过程中各组
42、分的熵变，对每单位质量，可表示为程中各组分的熵变，对每单位质量，可表示为 s si i = - - = - - R Ri i ln( ln(p pi2i2/ /p pi1i1) ) c cpipi ln( ln(T Ti2i2/ /T Ti1i1) - ) - R Ri i ln( ln(p pi2i2/ /p pi1i1) ) 在计算熵变时，要用每个组分的分压力在计算熵变时，要用每个组分的分压力p pi i，而不，而不是混合物的压力。是混合物的压力。6262当两种气体混合时，就有熵增，并被称作混合熵。混合熵变为两组分熵变之和。对任何数目的组分，在相同的温度和相同的压力下上式可普遍化为S2 -
43、 S1 = -Runi ln(yi)如果相同组分的气体，则混合熵变为零。这是因为无法区别这两种气体以确定其分压力，因此混合物终压也就是气体的分压力。636314.2 湿空气1干空气和湿空气空气是氮气、氧气和少量其他气体的混合物。大气中的空空气是氮气、氧气和少量其他气体的混合物。大气中的空气通常含有一些水蒸气，而被称为湿空气；相反，不含水气通常含有一些水蒸气，而被称为湿空气；相反，不含水蒸气的空气称作干空气。蒸气的空气称作干空气。将空气处理成干空气和水蒸气的混合物是较方便的，因为将空气处理成干空气和水蒸气的混合物是较方便的，因为干空气的组成相对比较恒定，而水蒸气的量会随来自大水干空气的组成相对比
44、较恒定，而水蒸气的量会随来自大水体、降雨甚至人体表面的蒸发或凝结而变化。体、降雨甚至人体表面的蒸发或凝结而变化。虽然空气中水蒸气的量是很少的，但它对人体舒适起很重虽然空气中水蒸气的量是很少的，但它对人体舒适起很重要的作用，所以在空调中十分重要。要的作用，所以在空调中十分重要。6464在空调领域，空气温度范围是在在空调领域，空气温度范围是在-10-10到到5050左右。左右。在这范围，干空气可作为理想气体处理，并可取在这范围，干空气可作为理想气体处理，并可取定比热容定比热容c cp p = 1.005 kJ/( = 1.005 kJ/(kgKkgK) )，误差小于，误差小于0.2 %0.2 %而
45、可忽略不计。取而可忽略不计。取0 0作为参考温度，则干空气的作为参考温度，则干空气的焓和焓变可由以下两式确定焓和焓变可由以下两式确定 h ha a = = c cp pt t = 1.005 kJ/(kg = 1.005 kJ/(kg) ) t t h ha a = = c cp p t t = 1.005 kJ/(kg = 1.005 kJ/(kg) ) t t 式中，式中，t t是空气的摄氏温度；是空气的摄氏温度； t t是温度变化。空调是温度变化。空调过程涉及焓变化过程涉及焓变化 h h，它与选择的参考点无关。，它与选择的参考点无关。6565将空气中的水蒸气也处理为理想气体肯定会很方将空
46、气中的水蒸气也处理为理想气体肯定会很方便，你也许会愿意为这方便而失去一些精度。便，你也许会愿意为这方便而失去一些精度。在在5050时，水的饱和压力是时，水的饱和压力是12.3 12.3 kPakPa。在低于这。在低于这个压力时，水蒸气作为理想气体处理的误差小于个压力时，水蒸气作为理想气体处理的误差小于0.2 %0.2 %而可忽略，即使是饱和蒸汽。而可忽略，即使是饱和蒸汽。因此，空气中水蒸气的行为就象它单独存在一样，因此，空气中水蒸气的行为就象它单独存在一样，并遵从理想气体状态方程式并遵从理想气体状态方程式pvpv = = RTRT。 6666于是，湿空气可处理为理想气体混合物，其压力是干空气的
47、分压力pa和水蒸气的分压力pv之和，p = pa + pv。水蒸气的分压力通常称为蒸汽压，是它单独处于湿空气温度和容积下，水蒸气施加的压力。6767因为水蒸气是理想气体，所以水蒸气的焓只是温度的函数。因为水蒸气是理想气体，所以水蒸气的焓只是温度的函数。这也可以从水蒸气的这也可以从水蒸气的T-s T-s 图上看出，在温度低于图上看出，在温度低于5050时，时，等焓线与等温线一致。等焓线与等温线一致。所以，空气中水蒸气的焓可以取为在相同温度下的饱和蒸所以，空气中水蒸气的焓可以取为在相同温度下的饱和蒸汽焓，即汽焓，即h hv v( (T T, low, low p p) ) h hg g( (T T
48、 ) )。水蒸气在水蒸气在0 0时的焓为时的焓为2 501.3 kJ/kg2 501.3 kJ/kg。在温度范围。在温度范围-10-10到到5050之间，水蒸气的平均比热容之间，水蒸气的平均比热容c cp p值可取为值可取为1.82 1.82 kJ/(kgkJ/(kg) )。于是水蒸气的焓可近似确定为。于是水蒸气的焓可近似确定为h hg g( (t t ) 2 501.3 kJ/kg + 1.82 kJ/(kg) 2 501.3 kJ/kg + 1.82 kJ/(kg) ) t t 式中，式中，t t 是水蒸气的摄氏温度。在是水蒸气的摄氏温度。在-10 50-10 50之间误差可忽略不计。之间
49、误差可忽略不计。68682比湿度和相对湿度空气中的水蒸气量可直接给出每单位质量干空气中的水蒸空气中的水蒸气量可直接给出每单位质量干空气中的水蒸气质量。这就是比湿度（又称含湿量），表示为气质量。这就是比湿度（又称含湿量），表示为 = = mmv v / /mma a，则可推导得，则可推导得 = 0.622 = 0.622 p pv v /( /(p p - - p pv v) ) 式中，式中，p p 是总压。是总压。在干空气中加入一些水蒸气。比湿度就增大。当更多的水在干空气中加入一些水蒸气。比湿度就增大。当更多的水蒸气加入后，比湿度会继续增大直到空气无法再多含水分。蒸气加入后，比湿度会继续增大直
50、到空气无法再多含水分。这时，就认为空气含水分达到饱和，并称之为饱和空气。这时，就认为空气含水分达到饱和，并称之为饱和空气。再进入饱和空气的水分都会凝结。再进入饱和空气的水分都会凝结。在给定温度和压力下，饱和空气中的水蒸气量可用上式来在给定温度和压力下，饱和空气中的水蒸气量可用上式来确定，式中确定，式中p pv v就是在那温度下水蒸气的饱和压力就是在那温度下水蒸气的饱和压力p ps s。6969湿空气的成分也可以用相对湿度湿空气的成分也可以用相对湿度 来描述，定义来描述，定义为给定湿空气中水蒸气的摩尔成分为给定湿空气中水蒸气的摩尔成分y yv v与在相同混与在相同混合物温度和压力下的饱和湿空气中
51、水蒸气的摩尔合物温度和压力下的饱和湿空气中水蒸气的摩尔成分成分y yv,satv,sat之比，之比， = = y yv v / / y yv,satv,sat，则有，则有 = = p pv v / /p ps s于是比湿度于是比湿度 和相对湿度和相对湿度 之间的关系可表示为之间的关系可表示为 = = p pa a /(0.622 /(0.622 p ps s) )干空气的相对湿度干空气的相对湿度 = 0 = 0，饱和空气的相对湿度，饱和空气的相对湿度 = 1= 1。7070空气能够含有的水分量取决于它的温度。因此，空气的相对湿度随温度而变化，即使当时其比湿度保持不变。我们可以用理想气体定律来描
52、述湿空气性质直到65，高于这个温度后，空气中水的饱和程度较高，气体-水蒸气混合物的非理想气体性质会产生较大的差异。7171湿空气的H、U 和S 的值可由混合物中各组分的值相加来得到。每单位质量干空气的湿空气焓为 h = ha + (mv /ma)hv = ha + hv 式中，干空气和水蒸气的焓都用混合物的温度来计算。式中，干空气和水蒸气的焓都用混合物的温度来计算。类似的方法也适用湿空气热力学能的计算。72723露点温度图14-1湿空气等压冷却的水蒸气T-s图7373讨论一个由湿空气组成的闭口系统被等压冷却讨论一个由湿空气组成的闭口系统被等压冷却湿空气性质的一个重要方面是当温度下降时会出湿空气
53、性质的一个重要方面是当温度下降时会出现水蒸气的部分冷凝。现水蒸气的部分冷凝。初始，水蒸气处于过热蒸汽状态初始，水蒸气处于过热蒸汽状态1 1，如图，如图14-114-1所示。所示。在冷却的前段，系统压力和湿空气组分都保持不在冷却的前段，系统压力和湿空气组分都保持不变。因为变。因为p pv1v1= = y yv vp p，所以水蒸气的分压力会保持不，所以水蒸气的分压力会保持不变，水蒸气会在等压变，水蒸气会在等压p pv1v1下从状态下从状态1 1冷却到称为露冷却到称为露点的状态点的状态d d。相应分压力。相应分压力p pv1v1的饱和温度称作露点的饱和温度称作露点温度。温度。7474过后继续冷凝，
54、系统温度会低于露点温度，原先过后继续冷凝，系统温度会低于露点温度，原先存在的部分水蒸气会凝结。存在的部分水蒸气会凝结。在终态，系统由气相干空气和水蒸气以及与之平在终态，系统由气相干空气和水蒸气以及与之平衡的液相水组成。剩余的蒸汽处于终温下的饱和衡的液相水组成。剩余的蒸汽处于终温下的饱和状态状态2 2，其分压力为该终温下的饱和压力，其分压力为该终温下的饱和压力p pg2g2。凝。凝结液为该终温下的饱和液体，状态结液为该终温下的饱和液体，状态3 3。终态水蒸气。终态水蒸气的分压力的分压力p pg2g2小于初值小于初值p pv1v1是因为出现凝结后使水蒸是因为出现凝结后使水蒸气的摩尔成分减小。气的摩
55、尔成分减小。75754绝热饱和温度和湿球温度确定相对湿度的两种方法：确定相对湿度的一种方法是先确定空气的露点温度，然后得到水蒸气的分压力，再得到相对湿度。这个方法简单，但不实用。另一种确定绝对或相对湿度的方法就与湿空气的绝热饱和过程有关。7676图14-2稳定流动绝热饱和装置示意图7777绝热饱和过程叙述参数为参数为T T1 1和和 1 1的未饱和湿空气（质量流量为的未饱和湿空气（质量流量为 a1a1 + + v1v1）进入绝热管道。管道底部存水并蒸发进入空气流，比湿度进入绝热管道。管道底部存水并蒸发进入空气流，比湿度 增大。水的蒸发热量来自进口湿空气流的焓。因为焓是增大。水的蒸发热量来自进口
56、湿空气流的焓。因为焓是温度的单值函数，则湿空气的温度下降。如果湿空气与水温度的单值函数，则湿空气的温度下降。如果湿空气与水较长时间充分接触，则湿空气在出口处是饱和湿空气较长时间充分接触，则湿空气在出口处是饱和湿空气 2 2 = = 1 1，并处于绝热饱和温度，并处于绝热饱和温度T T2 2。如果补充水等于蒸发水量如果补充水等于蒸发水量 evaeva，补充水温等于绝热饱和温，补充水温等于绝热饱和温度度T T2 2，则该绝热饱和过程可看作是稳定流动过程。该稳定，则该绝热饱和过程可看作是稳定流动过程。该稳定流动过程不涉及热和功的相互作用，动能和势能的变化可流动过程不涉及热和功的相互作用，动能和势能的
57、变化可忽略不计。忽略不计。7878公式推导公式推导对这开口系统，由质量平衡和能量平衡可得：对这开口系统，由质量平衡和能量平衡可得： 1 1 = = c cp pa a( (T T2 2 - - T T1 1) + ) + 2 2h hfg2fg2 / ( / (h hg1g1 - - h hf2f2) ) 1 1 = = 1 1p p1 1 / (0.622 + / (0.622 + 1 1) )p pg1g1 其中，其中， 2 2 = 0.622 = 0.622 p pg2g2 / ( / (p p2 2 - - p pg2g2) ) 因此，空气的比湿度和相对湿度可通过测量绝热因此，空气的比
58、湿度和相对湿度可通过测量绝热饱和器进口和出口处的空气压力和温度来确定。饱和器进口和出口处的空气压力和温度来确定。7979图14-3 说明绝热饱和温度的T-s 图。通常，绝热饱和温度处于进口温度和露点温度之间。8080湿球温度上述绝热饱和过程提供了确定空气的绝对或相对湿度的方法，但是它需要很长的绝热通道或喷水装置以在出口实现饱和状态。一个比较实际的方法是使用普通的湿球温度计来读取湿球温度。8181湿球温度计用吸足水的棉纱带包住一个温度计的球包。如果湿空气流用吸足水的棉纱带包住一个温度计的球包。如果湿空气流不饱和，那么水就会从湿球棉纱带上蒸发。不饱和，那么水就会从湿球棉纱带上蒸发。蒸发所需要的能量
59、部分来自湿球上水分本身放出的热量而蒸发所需要的能量部分来自湿球上水分本身放出的热量而温度降低。于是空气温度高于湿棉纱带的表面温度，而通温度降低。于是空气温度高于湿棉纱带的表面温度，而通过对流换热将热量传给湿球。过对流换热将热量传给湿球。当达到热湿平衡时，水分蒸发所需要的热量是全部来自空当达到热湿平衡时，水分蒸发所需要的热量是全部来自空气。这时达到稳定状态，空气、水蒸气和温度计的温度不气。这时达到稳定状态，空气、水蒸气和温度计的温度不随时间而变化，这时湿球温度计的读数称作湿球温度。随时间而变化，这时湿球温度计的读数称作湿球温度。8282影响因素和对环境的要求有几项影响湿球温度读数的因素：沿温度计
60、杆的导热，从环境到湿球的辐射传热，以及湿球和空气之间的边界层情况。这时要求空气混合物和湿球温度计之间的相对速度要大于3.5 m/s，并且要使辐射传热影响最小，而对流换热是主导传热模式。8383一般来说，湿球温度和绝热饱和温度是不一样的。一般来说，湿球温度和绝热饱和温度是不一样的。但对大气压下的空气，湿球温度和绝热饱和温度但对大气压下的空气，湿球温度和绝热饱和温度之间的实际差异很小。而在别的压力下，或者不之间的实际差异很小。而在别的压力下，或者不是空气是空气- -水蒸气混合物时，情况就不一定是这样。水蒸气混合物时，情况就不一定是这样。确定湿空气状态必须要有两个独立参数。干球温确定湿空气状态必须要
61、有两个独立参数。干球温度是其中之一。当知道了湿球温度后就可以确定度是其中之一。当知道了湿球温度后就可以确定给定压力的湿空气中水蒸气的分压力，就可以确给定压力的湿空气中水蒸气的分压力，就可以确定其他参数。定其他参数。84845湿空气的焓湿图通常用干湿球温度连同焓湿图一起来确定相对湿度，这比用前面介绍的公式计算来得方便。对于不是大气压的情况，就要进行修正。8585图14-4湿空气的焓湿图8686焓湿图的结构首先，每张焓湿图都是在确定的混合气体总压力下构造的。首先，每张焓湿图都是在确定的混合气体总压力下构造的。常用的是混合气体总压力为常用的是混合气体总压力为1atm1atm，但若偏离不大时，作为，但
62、若偏离不大时，作为工程分析计算，误差还是可以忽略不计的。工程分析计算，误差还是可以忽略不计的。焓湿图以干球温度为横坐标；以比湿度为纵坐标，有的图焓湿图以干球温度为横坐标；以比湿度为纵坐标，有的图也同时示出水蒸气分压力，因为在给定的总压力下，比湿也同时示出水蒸气分压力，因为在给定的总压力下，比湿度和水蒸气分压力一一对应。度和水蒸气分压力一一对应。在图的左端是饱和曲线。是在图的左端是饱和曲线。是 = 100 % = 100 %的曲线。其它等相的曲线。其它等相对湿度曲线也有相类似的形状。对湿度曲线也有相类似的形状。等湿球温度线是向右逐渐下降。等湿球温度线是向右逐渐下降。等比体积（等比体积（mm3 3
63、/kg dry air/kg dry air）线也类似，但较陡。）线也类似，但较陡。8787焓湿图也给出每单位质量干空气的混合物焓值：焓湿图也给出每单位质量干空气的混合物焓值：h = hh = ha a + + hhv v kJ/kg akJ/kg a 空气焓和水焓有不同的参考温度：空气是空气焓和水焓有不同的参考温度：空气是0 0，（在空气的理想气体性质表中参考温度是取（在空气的理想气体性质表中参考温度是取0 K0 K）即有即有h ha a = = d dT T = = c cp pa a t t ( () ) 式中式中c cp pa a 对干空气是定值，可取对干空气是定值，可取c cp pa
64、 a = 1.005 = 1.005 kJ/kgkJ/kg。温度单位取摄氏。温度单位取摄氏。水蒸气的焓。水蒸气的焓h hv v 为混为混合物干球温度下的合物干球温度下的h hg g 值。值。8888等焓线非常接近于平行等湿球温度线。因此，在一些图中定湿球温度线也被用作等焓线。对饱和空气，干球温度、湿球温度和露点温度是相同的。因此，在图中任何点处环境空气的露点温度可由该点向饱和曲线作水平线来确定，交点处的温度值是露点温度。8989焓湿图的应用焓湿图被广泛用于空调和物质干燥等问题的计算。湿空气的焓湿图对空调过程的直观化也是十分有益的。例如，常规的加热和冷却过程如果不涉及加湿和去湿（ = 定值），就
65、会是一条水平线。任何对水平线的偏离都表示过程中对空气的加湿或去湿。9090图14-5 示意性的过程焓湿图919114.3 基本空调过程术语“空调”意味着空气被加热、冷却、增湿或去湿等典型的空气调节过程。各种空调过程都可在焓湿图上直观表示。简单加热或冷却过程在焓湿图上是水平线，因为这时比湿度保持不变。在冬季，空气通常被加热和增湿；而在夏季通常被冷却和去湿。9292大多数空调过程可建模为稳定流动过程。干空气和水的质量平衡可表示为： a,in = a,out w,in = w,out 忽略动能和势能变化的影响，稳定流动能量平衡方程可表示为 in + Pin + ihi = out + Pout +
66、e he 通常功是指风机输入功，它远小于能量平衡方程的其它项。93931简单加热和冷却过程（ = 常数）许多住房采暖系统由炉子、热泵或电阻加热器构许多住房采暖系统由炉子、热泵或电阻加热器构成。成。系统中的空气流经管道中的加热盘管被简单加热，系统中的空气流经管道中的加热盘管被简单加热，空气中的水分不变，即比湿度空气中的水分不变，即比湿度 保持不变。保持不变。在焓湿图中过程沿水平线朝干球温度增大的方向在焓湿图中过程沿水平线朝干球温度增大的方向进行。这时空气的相对湿度减小，这是因为相对进行。这时空气的相对湿度减小，这是因为相对湿度是空气中水蒸气含量与同温度下水蒸气含有湿度是空气中水蒸气含量与同温度下
67、水蒸气含有能力的比值，而温度上升使水蒸气含有能力增大。能力的比值，而温度上升使水蒸气含有能力增大。9494等比湿度的冷却过程类似上述的简单加热过程，只是干球温度减小，相对湿度增大。这过程可通过迫使空气外掠冷却盘管来实现，盘管内流过制冷剂或冷水。这时的质量和能量平衡式分别为 a1 = a2 a 1 = 2 = a (h2 - h1) 95952加热加湿过程目的目的在冬天，空气被调节，进行加热和加湿，这对住在冬天，空气被调节，进行加热和加湿，这对住房采暖很重要。房采暖很重要。非常干燥的空气会引起木制家具收缩。非常干燥的空气会引起木制家具收缩。造成如粘液膜干燥这类不利生理影响的原因。造成如粘液膜干燥
68、这类不利生理影响的原因。它同样也意味着会消耗更多的燃料，因为干空气它同样也意味着会消耗更多的燃料，因为干空气的导热性能较差。比热容和导热系数直接受空气的导热性能较差。比热容和导热系数直接受空气中水分的影响。中水分的影响。9696图14-6 加热和蒸汽喷射加湿过程9797两种方法对简单加热引起的相对湿度降低的问题，可通过对简单加热引起的相对湿度降低的问题，可通过加湿来解决。加湿来解决。这可让空气通过加热段这可让空气通过加热段1-21-2后再经过加湿段后再经过加湿段2-32-3来来实现，见图实现，见图14-614-6。如果是蒸汽喷射加湿，就是升温加湿，如果是蒸汽喷射加湿，就是升温加湿，T T3 3
69、T T2 2。如果是水喷射加湿，水的部分蒸发潜热来自空气，如果是水喷射加湿，水的部分蒸发潜热来自空气，就使热气流冷却，就是降温加湿，就使热气流冷却，就是降温加湿，T T3 3T T2 2。这时。这时空气在加热段应被加热到较高的温度以弥补后面空气在加热段应被加热到较高的温度以弥补后面喷水加湿的冷却作用。喷水加湿的冷却作用。9898图14-7 湿空气进入加热-增湿装置的示意图和过程焓湿图99993冷却去湿过程现在讨论空气的去湿问题。通常是在夏天当家里现在讨论空气的去湿问题。通常是在夏天当家里空调器运行时遇到的情况。空调器运行时遇到的情况。在简单冷却过程中相对湿度增加。如果相对湿度在简单冷却过程中相
70、对湿度增加。如果相对湿度增加过多，就有必要除去水分以得到理想的湿度。增加过多，就有必要除去水分以得到理想的湿度。可用化学物质，如硅胶，来吸收水分，但大多数可用化学物质，如硅胶，来吸收水分，但大多数场合是将空气冷到露点温度以下来除去一定的水场合是将空气冷到露点温度以下来除去一定的水分，然后留下的冷的湿空气再被加热。分，然后留下的冷的湿空气再被加热。100100有两种方法可用来冷却空气： 1）一种是向空气中喷入凉水，细的喷雾形成很大的传热面积。空气在较低的凉水温度下达到饱和状态。 2）第二种方法是直接方法，使空气流过空调制冷机的蒸发器而降温。当然，必须有足够的盘管来使全部空气冷到饱和温度。1011
71、01图14-8 冷却去湿装置示意图和过程焓湿图102102热的湿空气进入冷却段，处于状态1。经过冷却盘管时温度下降，相对湿度上升，比湿度不变。如果冷却段足够的长，空气会达到露点温度成饱和状态2。再进一步冷却就使空气中的部分水分凝结。整个凝结过程沿饱和线进行，直到状态点3。通常假定凝液在温度T3离开冷却段。103103在状态点3的冷的饱和空气被直接送到房间与室内空气混合。但有时状态点3的湿空气是比湿度合适，但温度太低。这时就将空气再通过一个加热段，升高到合适温度后再输入房间。104104图14-9 湿空气进入去湿-加热装置的示意图和过程焓湿图1051054蒸发冷却过程在炎热干燥地带的冷却可通过蒸
72、发冷却来实现。这涉及向空气中喷注液体水或迫使空气流经充满水的填料。106106图14-10 蒸发冷却设备示意图和过程焓湿图107107基本原理当水蒸发时，从水体和环境空气吸收蒸发潜热，结果水和空气都被冷却。低湿度的湿空气在状态1进入蒸发冷却器，部分注入水就吸收空气流的热量而蒸发。结果空气流温度降低，湿度增加直到状态2。108108质量和能量平衡因为可忽略与环境的传热，不作功，动能和势能因为可忽略与环境的传热，不作功，动能和势能的变化也可忽略不计，则对控制容积的质量和能的变化也可忽略不计，则对控制容积的质量和能量平衡可表示为量平衡可表示为( (h ha1a1 + + 1 1h hg1g1) +
73、() + ( 2 2 - - 1 1) )h hf f = ( = (h ha2a2 + + 2 2h hg2g2) )注入水焓注入水焓( ( 2 2 - - 1 1) )h hf f通常远小于另两项，因此，通常远小于另两项，因此，湿空气的焓近似看作保持不变。湿空气的焓近似看作保持不变。在焓湿图中定焓线可近似看作等湿球温度线，所在焓湿图中定焓线可近似看作等湿球温度线，所以，蒸发冷却过程就近似沿等湿球温度线进行。以，蒸发冷却过程就近似沿等湿球温度线进行。1091095湿空气流的绝热混合过程在大型建筑中常常需要将室内空气抽出与一定量的新鲜空气混合后再送入室内。110110图14-11 两股湿空气流
74、的绝热混合及其过程焓湿图111111分析湿空气流的绝热混合过程的目的就是在已知进口气流的状态和流量的情况下确定出口气流的状态和流量。在稳定流动状态下，由干空气和水蒸气的质量平衡和过程能量平衡可导得：a1a1/ / a2a2 = ( = ( 2 2 - - 3 3) /() /( 3 3 - - 1 1) = () = (h h2 2 - - h h3 3)/()/(h h3 3 - - h h1 1) )112112在焓湿图中，状态点3是位于状态点1和状态点2的连线上，分割出的两段线段2-3和3-1之比等于质量流量 a1和 a2之比。如果状态点1和状态点2接近饱和曲线，则由于饱和曲线的下凹和计
75、算式的比例性质，就有可能使状态点3落在饱和曲线的左侧。这混合过程必然发生水蒸气的凝结。1131136冷却塔作用作用在动力装置运行中，冷凝器是循环必须的部件。在动力装置运行中，冷凝器是循环必须的部件。通常，冷却水在冷凝器中带走工质放出的热量后，通常，冷却水在冷凝器中带走工质放出的热量后，本身就流向环境。当冷却水能足够供应时，这种本身就流向环境。当冷却水能足够供应时，这种布置能很好地运行。然而，在许多地区冷却水不布置能很好地运行。然而，在许多地区冷却水不是容易获得的；或者由于热污染等原因造成太大是容易获得的；或者由于热污染等原因造成太大的环境破坏而不允许这样的水循环。的环境破坏而不允许这样的水循环
76、。114114有几种方法可解决这些问题：有几种方法可解决这些问题：采用冷却池，将大量的循环水在池中露天冷却或采用冷却池，将大量的循环水在池中露天冷却或喷水冷却。这种方法需要很大的场地面积，水损喷水冷却。这种方法需要很大的场地面积，水损失较多，水质也易污染。失较多，水质也易污染。采用干冷塔：采用干冷塔： 1 1）让循环水在换热器管内冷却，环境空气横掠）让循环水在换热器管内冷却，环境空气横掠管束吸收热量后在塔内自然通风流出塔顶，将热管束吸收热量后在塔内自然通风流出塔顶，将热量排放给环境，称为间接干空冷系统。量排放给环境，称为间接干空冷系统。 2 2）或空气强制通风流过管束，吸收管内蒸汽冷）或空气强
77、制通风流过管束，吸收管内蒸汽冷凝放出的热量，再排放给环境，称为直接干空冷凝放出的热量，再排放给环境，称为直接干空冷系统。系统。115115图14-12 蒸发冷却塔示意图116116在塔中不饱和的环境空气从塔底部进入冷却塔向在塔中不饱和的环境空气从塔底部进入冷却塔向上流动，而热的循环水自上喷淋而下。充分接触，上流动，而热的循环水自上喷淋而下。充分接触，循环水蒸发使空气饱和，减少自身能量并降温。循环水蒸发使空气饱和，减少自身能量并降温。当循环水到达塔底部时，该余下的循环水已被足当循环水到达塔底部时，该余下的循环水已被足够冷却而可返回冷凝器。够冷却而可返回冷凝器。必须加入补给水以补充蒸发掉的部分。必
78、须加入补给水以补充蒸发掉的部分。在确定冷却循环水需要多少空气量时，进口空气在确定冷却循环水需要多少空气量时，进口空气的温度和相对湿度是十分重要的。如果进口空气的温度和相对湿度是十分重要的。如果进口空气是饱和的，则不会出现蒸发冷却。是饱和的，则不会出现蒸发冷却。117117第14章 小结对理想气体混合物，用质量成分或摩尔成分来描述混合物的组成。引入两个模型：道尔顿模型涉及分压力概念；亚美格模型涉及分体积概念。在空调应用的温度范围，干空气和水蒸气都可以看作理想气体。引入焓湿图来表示湿空气的重要性质。讨论了典型的空调应用。118118第15章 化学反应系统15.1 15.1 碳氢燃料碳氢燃料 15.
79、2 15.2 燃烧过程燃烧过程15.3 15.3 理论空气量理论空气量15.4 15.4 空气空气燃料比燃料比15.5 15.5 燃烧生成物燃烧生成物15.6 15.6 生成焓生成焓15.7 15.7 稳态反应系统的第一定律分析稳态反应系统的第一定律分析15.8 15.8 绝热火焰温度绝热火焰温度15.9 15.9 燃烧焓和热值燃烧焓和热值15.10 15.10 第二定律分析第二定律分析15.11 15.11 燃料电池燃料电池11911915.1 碳氢燃料固体碳氢化合物的最重要的形式是煤。煤是碳、固体碳氢化合物的最重要的形式是煤。煤是碳、氢、氧、氮、硫、水和不可燃固体物质氢、氧、氮、硫、水和不
80、可燃固体物质灰的灰的混合物。混合物。 液体碳氢化合物的化学式是液体碳氢化合物的化学式是C Cx xH Hy y，角码，角码x x和和y y的值的值取决于碳氢化合物系列。取决于碳氢化合物系列。任何燃料，如汽油，实际上是许多碳氢化合物的任何燃料，如汽油，实际上是许多碳氢化合物的混合物。除了精细分析，一般假定只存在一种主混合物。除了精细分析，一般假定只存在一种主要的碳氢化合物，或者取几种碳氢化合物组分的要的碳氢化合物，或者取几种碳氢化合物组分的平均。平均。把汽油看作是单一碳氢化合物把汽油看作是单一碳氢化合物C C8 8H H1818（辛烷），而（辛烷），而柴油燃料是单一碳氢化合物柴油燃料是单一碳氢化
81、合物C C1212H H2626（十二烷）。（十二烷）。120120气体碳氢化合物燃料也是各种成分碳氢化合物的混合物。它们几乎完全燃烧而且非常洁净。其燃烧产品不含硫的成分，硫对环境有不利影响。地下开采的天然气碳氢化合物燃料和加工生产的气体之间有很大的区别。这些区别就是各种组分比例的不同，如表15-1所示。121121表表15-1 15-1 某些燃料气体混合物的容积分析（某些燃料气体混合物的容积分析（%）COCOH H2 2CHCH4 4C C2 2H6H6C4H8C4H8O2O2CO2CO2N2N2煤气煤气9 953.653.625253 30.40.43 36 6发生炉煤气发生炉煤气2929
82、12122.62.60.40.44 45252高炉煤气高炉煤气27272 211116060天然气天然气1 193933 33 3天然气天然气808018182 2天然气天然气1 193933.53.52 20.50.512212215.2 燃烧过程燃烧过程是燃料组分的氧化，可用方程来描述化学反应，在平衡反应方程式时用到质量守恒定律。首先讨论碳的完全氧化燃烧反应C + O2 CO2。在这个反应中，碳和氧是初始物质叫反应物；产生的二氧化碳，叫生成物。123123当碳氢燃料完全氧化，生成物就是水和二氧化碳。以甲烷（CH4）为例：CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 按最终生成物的温度和压力，水
83、可以以固态、液态或汽态存在。 大多数燃烧过程依赖空气，不是纯氧。 124124空气含有许多成分，特别是氧、氮、氩和其他蒸空气含有许多成分，特别是氧、氮、氩和其他蒸气和惰性气体。气和惰性气体。因为氮和氩都不参与化学反应，所以假定空气的因为氮和氩都不参与化学反应，所以假定空气的容积比例是氧容积比例是氧21 %21 %和氮和氮79 %79 %；也就有；也就有79/21 = 3.76 mol N79/21 = 3.76 mol N2 2 / 1 mol O / 1 mol O2 2由于氩被计入氮中，所以取氮的相当分子量为由于氩被计入氮中，所以取氮的相当分子量为28.1628.16，也称为大气氮的分子量
84、。纯氮的分子量是，也称为大气氮的分子量。纯氮的分子量是28.01628.016。在需要高精度的分析中，对此要有区分，然而，在需要高精度的分析中，对此要有区分，然而，往往是把空气中的氮看作纯氮。往往是把空气中的氮看作纯氮。12512515.3 理论空气量甲烷在空气中的燃烧可表示为：甲烷在空气中的燃烧可表示为：CHCH4 4 + 2O + 2O2 2 + 2(3.76)N + 2(3.76)N2 2 CO CO2 2 + 2H + 2H2 2O + 7.52NO + 7.52N2 2 式中只计入最小量的氧。反应物氧化所需要的最式中只计入最小量的氧。反应物氧化所需要的最小量空气叫理论空气量。当与理论
85、空气量完成燃小量空气叫理论空气量。当与理论空气量完成燃烧，则在生成物中就没有氧。烧，则在生成物中就没有氧。实际上，需要比理论值更多的氧来实现反应物的实际上，需要比理论值更多的氧来实现反应物的完全燃烧。过余空气是需要的，过量空气通常表完全燃烧。过余空气是需要的，过量空气通常表达为理论空气百分比（过量空气系数）。达为理论空气百分比（过量空气系数）。126126如果使用了比理论需要量多如果使用了比理论需要量多25 25 的空气，则就表的空气，则就表达为达为125 125 的理论空气量，或者的理论空气量，或者2525的过余空气的过余空气量。实际使用的空气量是理论需要量的量。实际使用的空气量是理论需要量
86、的1.251.25倍。倍。在在125 125 的理论空气量时，甲烷燃烧方程式为的理论空气量时，甲烷燃烧方程式为 CHCH4 4 + (1.25)(2)O + (1.25)(2)O2 2 + (1.25)(2)(3.76)N + (1.25)(2)(3.76)N2 2 CO CO2 2 + 2H + 2H2 2O + 9.4NO + 9.4N2 2 + 0.5O + 0.5O2 2对上式进行平衡时，首先要对使用理论空气的氧对上式进行平衡时，首先要对使用理论空气的氧化方程进行平衡，然后再将理论空气量乘以化方程进行平衡，然后再将理论空气量乘以1.251.25倍以计及倍以计及125125的理论空气量。
87、生成物中出现的氧的理论空气量。生成物中出现的氧和氮的量由每一项的质量平衡来确定。和氮的量由每一项的质量平衡来确定。127127如果过余空气不足以提供完全燃烧，则并不是全如果过余空气不足以提供完全燃烧，则并不是全部碳被氧化成二氧化碳；而是部分被氧化成一氧部碳被氧化成二氧化碳；而是部分被氧化成一氧化碳。当只有相当少的理论空气时，没燃烧的碳化碳。当只有相当少的理论空气时，没燃烧的碳氢化合物会在生成物中出现。这就是烟灰，或叫氢化合物会在生成物中出现。这就是烟灰，或叫烟黑，它们有时从烟道和烟囱流出。烟黑，它们有时从烟道和烟囱流出。确保完全燃烧的三个条件是：确保完全燃烧的三个条件是：空气空气- -燃料混合
88、物燃料混合物必须处于着火温度；必须处于着火温度；必须有足够的氧以确保完必须有足够的氧以确保完全燃烧；全燃烧；氧必须与燃料直接接触氧必须与燃料直接接触 。128128当不完全燃烧发生时，为了平衡燃烧方程，就需要关于生成物的信息。例如，在甲烷的燃烧中，假定采用理论空气量，而碳的氧化程度是完全燃烧的90%，于是就有CH4 + 2O2 + 2(3.76)N2 0.9CO2 + 0.1CO + 2H2O + 7.52N2 + 0.05O2 12912915.4 空气燃料比燃烧过程的两个重要术语可给出空气和燃料的比例。一是燃烧过程的两个重要术语可给出空气和燃料的比例。一是空气空气- -燃料比燃料比r ra
89、/fa/f，它是反应中空气量与燃料量的比值；二，它是反应中空气量与燃料量的比值；二是它的倒数，燃料是它的倒数，燃料- -空气比空气比r rf f/a/a。两者都可用燃料和空气的。两者都可用燃料和空气的摩尔或质量来表示。摩尔或质量来表示。实际燃料实际燃料- -空气比与理论空气量下完全燃烧的燃料空气比与理论空气量下完全燃烧的燃料- -空气比空气比之比值叫等效比。之比值叫等效比。煤的元素成分分析包括所有组分的质量成分。通常用近似煤的元素成分分析包括所有组分的质量成分。通常用近似分析来确定煤中的百分碳，即分析来确定煤中的百分碳，即C % = 100 % - %C % = 100 % - %灰分灰分 -
90、 %- %水分水分 - %- %挥发分挥发分当煤被加热时，在低温下蒸发的那些化合物就是挥发分。当煤被加热时，在低温下蒸发的那些化合物就是挥发分。13013015.5 燃烧生成物在动力装置和别的大量使用燃料的设备中，燃烧在动力装置和别的大量使用燃料的设备中，燃烧尽可能有效是很重要的。影响效率的一个重要因尽可能有效是很重要的。影响效率的一个重要因素是过余空气量。目的是用最少空气量使碳完全素是过余空气量。目的是用最少空气量使碳完全氧化。氧化。燃烧产物成分的测量装置主要有奥氏分析仪、气燃烧产物成分的测量装置主要有奥氏分析仪、气体色谱仪、红外分析仪和火焰电离检测器。由这体色谱仪、红外分析仪和火焰电离检测
91、器。由这些装置得到的数据可用来确定气体燃烧产物的摩些装置得到的数据可用来确定气体燃烧产物的摩尔成分。尔成分。这些分析往往是基于干气体的结果。在这些干生这些分析往往是基于干气体的结果。在这些干生成物分析中，除了水蒸气之外，对所有气体生成成物分析中，除了水蒸气之外，对所有气体生成物给出摩尔成分。物给出摩尔成分。13113115.6 生成焓对化学反应，过程中系统内的物质是变化的，所以对每种物质随意使用任意的基准就会使过程的能量分析无法进行。为了克服这个困难，就假定所有元素的焓在随意选定的25和1 atm的参考状态下为0。化合物的生成焓就是它在这温度和压力下的焓值。132132图15-1 带有传热的稳
92、定燃烧过程133133发生传热，所以二氧化碳最终处于参考状态。图15-1表示这个过程。反应方程为：C + O2 CO2。对于该过程的第一定律有：Q + HR = HP，即Q + R(ni i) = P(nj j)。因为这里反应物全部是元素，所以反应物的总焓为0，即HP = Q。134134这里传热量已被仔细测量并等于这里传热量已被仔细测量并等于Q Q = -393 520 = -393 520 kJ/kJ/kmolkmol。负号表示热量流出控制容积。负号表示热量流出控制容积。在在2525和和1 1 atmatm参考状态下的参考状态下的COCO2 2的焓称作生成焓的焓称作生成焓并用符号并用符号
93、表示。表示。 ( )( )CO2CO2 = -393 520 kJ/ = -393 520 kJ/kmolkmol 生成焓的负号是由于反应是放热反应，碳和氧的生成焓的负号是由于反应是放热反应，碳和氧的燃烧释放热量。因为反应中能量要守恒，燃烧释放热量。因为反应中能量要守恒，393 520 393 520 kJ/kJ/kmolkmol的热量离开控制体，二氧化碳的能量必须的热量离开控制体，二氧化碳的能量必须小于反应物的能量，其差值等于传热量。小于反应物的能量，其差值等于传热量。13513515.7 稳态反应系统的第一定律分析图15-2 化学反应产生热和功的稳定流动系统136136稳态燃烧过程通常伴有
94、传热和作功，如图15-2所示。由能量平衡可得Q + R(ni i) = W + P(nj j)在这分析中可方便地使用生成焓，因为它们都相对同样的参考基准。通常是对每摩尔燃料进行分析。137137在大多数情况，反应物和生成物都不处于在大多数情况，反应物和生成物都不处于2525和和1 1 atmatm参考状态。这时就必须考虑实际状态和参考参考状态。这时就必须考虑实际状态和参考状态之间的参数变化。状态之间的参数变化。可用附录中的各理想气体热力性质表来计算一些可用附录中的各理想气体热力性质表来计算一些常用气体的实际状态与参考状态之间的焓变化常用气体的实际状态与参考状态之间的焓变化( ( 0 0 - )
95、- )（kJ/kJ/kmolkmol）。上角标）。上角标0 0表示压力为表示压力为1 1 atmatm。如果没有有关的数据，就采用理论方法计算如果没有有关的数据，就采用理论方法计算 = = T T，用最好的可行方法来确定比热容。，用最好的可行方法来确定比热容。 138138本书中的所有问题都是处于本书中的所有问题都是处于1 1 atmatm的压力下。这是的压力下。这是标准压力，是大多数燃烧反应中的压力。当有必标准压力，是大多数燃烧反应中的压力。当有必要包括压力的影响时，如当计算熵变时，反应物要包括压力的影响时，如当计算熵变时，反应物和生成物必须膨胀到参考状态，其在过程中的变和生成物必须膨胀到参
96、考状态，其在过程中的变化必须包括在计算中。但这是个很小的影响，并化必须包括在计算中。但这是个很小的影响，并且不需要被包括在大多数工程场合。且不需要被包括在大多数工程场合。对稳定流动反应，现在一般把第一定律写为对稳定流动反应，现在一般把第一定律写为Q Q + + R Rn ni i +( - ) +( - )i i = = WW + + P Pn nj j +( - ) +( - )j j13913915.8 绝热火焰温度 至此，我们一直假定在燃烧过程中发生作功和传至此，我们一直假定在燃烧过程中发生作功和传热。如果不作功和不传热，动能和势能也都不改热。如果不作功和不传热，动能和势能也都不改变，那
97、么所有的热能都用来提高燃烧生成物的温变，那么所有的热能都用来提高燃烧生成物的温度。在这种情况下的完全燃烧就有最大量的化学度。在这种情况下的完全燃烧就有最大量的化学能被转换成热能，并且生成物的温度处于其最高能被转换成热能，并且生成物的温度处于其最高值。这个温度称为绝热火焰温度。值。这个温度称为绝热火焰温度。如果燃烧不完全，或者采用过余空气量，则混合如果燃烧不完全，或者采用过余空气量，则混合物的温度会小于物的温度会小于100 %100 %理论空气时的绝热火焰温理论空气时的绝热火焰温度。度。140140采用过余空气，引起绝热火焰温度明显下降。在蒸汽发生器和汽车发动机这类设备的最佳能量传递设计中，采用
98、过余空气可能是一种重要的工程手段。降低温度的第三个因素是燃烧生成物的分解。分解反应是吸热的。确定绝热火焰温度是一种逐次逼近法的求解过程。14114115.9 燃烧焓和热值燃烧焓 RP是在相同温度和压力下生成物和反应物的焓差。即 RPRP = = P Pn nj j +( - ) +( - )j j - - R Rn ni i +( - ) +( - )i i燃烧焓常用单位kJ/kmol来表示，这也称为燃料的等压热值，因为在开口系统中热量是在等压下传递的，并等于焓差。 142142燃烧热力学能燃烧热力学能 RPRP是生成物和反应物的热力学是生成物和反应物的热力学能能差，可表示为差，可表示为RPR
99、P = = U U P P - - U UR R = = P Pn nj j +( - ) +( - ) R Ru uT T j j - - R Rn ni i +( - ) +( - ) R Ru uT T i i 式中所有的反应物和生成物都被认为是气体。式中所有的反应物和生成物都被认为是气体。如果不是这种情况，则用如果不是这种情况，则用p p = = R Ru uT T来确定来确定热力学热力学能。因为这就是在等容时的传热量，所以燃料的能。因为这就是在等容时的传热量，所以燃料的等容热值也就等于等容热值也就等于RPRP。上式的更简洁的形式为。上式的更简洁的形式为RPRP = = RPRP R
100、Ru uT T ( ( P Pn nj j R Rn ni i ) )143143知道燃烧生成物中的水是液态还是气态是十分重要的。燃料高热值表示燃烧生成物中的水是液体；于是在确定传热量时包括水的潜热。燃料低热值表示燃烧生成物中的水以蒸汽相存在，因此，在确定 RP 时不包括水的潜热。低热值小于高热值。14414415.10 第二定律分析燃烧过程和大多数化学反应都是不可逆的。这种反应的熵变表明该反应的不可逆程度，于是就可确定该燃烧过程释放的热能的可用部分。必须把所有的物质的熵用一个共同的参考状态或基准来表示。这样，不同的物质的熵就可被相加或相减。145145热力学第三定律说，所有纯物质的熵在绝对零
101、度时为零。这就给出了一个基准，从这个基准计量的熵称为绝对熵。考虑到反应并不出现在标准状态，在某状态2的绝对熵可导得为：2 = - Ru ln p如果不能在气体表或别的资料中得到值，则必须计算cp dT /T。146146在处理化学反应时特别重要。对两个状态之间在处理化学反应时特别重要。对两个状态之间的过程，的过程，的变化等于可能的最大功，而且，若的变化等于可能的最大功，而且，若过程发生在等温和等压时，过程发生在等温和等压时，的变化等于吉布斯的变化等于吉布斯函数的变化。函数的变化。d dExEx = ( = (d dG G ) )T0,p0T0,p0如果对该式从初态到终态积分，那么如果对该式从初
102、态到终态积分，那么WWmaxmax = = ExEx1 1 - - ExEx2 2 = = R R( (n ni ii i) - ) - P P( (n nj jj j) ) 式中最大功为正值。在初态和终态之间式中最大功为正值。在初态和终态之间减少。减少。147147因为吉布斯函数g = h - Ts和T = T0，所以，对所研究的反应系统应有g = h - T0s正如生成焓对反应系统第一定律分析中的化合物分析是必需的一样，在25和1atm参考状态下的生成吉布斯函数 在第二定律分析中也是必需的。在参考状态下，所有元素的生成吉布斯函数为零。14814815.11 燃料电池燃料电池通过一系列的催化
103、剂辅助氧还原反应，将化学能转换成电能。燃料电池以连续和直接的方法产生电。用这种方式，在多级能量转换系统中出现的过度损失可用单级过程来避免。于是燃料电池有助于具有较高的理论能量转换效率。149149有各种类型的燃料电池，图1-4 表示燃料电池动力系统装置和氢-氧燃料电池示意图。150150它不同于传统的电池，燃料电池消耗外部提供的它不同于传统的电池，燃料电池消耗外部提供的燃料。燃料（通常是燃料。燃料（通常是H H2 2）和氧化剂（通常是空气）和氧化剂（通常是空气中的氧）分别被供于电池的阳极侧和阴极侧。在中的氧）分别被供于电池的阳极侧和阴极侧。在这两极之间的电化学反应引起电子的传递和两极这两极之间
104、的电化学反应引起电子的传递和两极间电压的产生。当一个负荷串联到这些电极中，间电压的产生。当一个负荷串联到这些电极中，就形成可用欧姆定律计算的电流。由这些燃料电就形成可用欧姆定律计算的电流。由这些燃料电池反应产生的理论电压，在池反应产生的理论电压，在12 kW/m12 kW/m2 2的电极处，的电极处，通常为通常为1.0 1.31.0 1.3直流伏。直流伏。151151作为一个例子，现在分析最普通的燃料电池，氢作为一个例子，现在分析最普通的燃料电池，氢- -氧燃料氧燃料电池。氢作为燃料进入燃料电池并失去一个电子，而给阳电池。氢作为燃料进入燃料电池并失去一个电子，而给阳极板一个负电荷。阳极的半电池
105、反应为极板一个负电荷。阳极的半电池反应为阳极阳极 + H+ H2 2(g) (g) (阳极阳极+2e+2e- -) + 2H) + 2H+ +在阴极处，空气提供的氧分子得到电子，而给那板一个正在阴极处，空气提供的氧分子得到电子，而给那板一个正电荷。阴极的半电池反应为电荷。阴极的半电池反应为( (阴极阴极+2e+2e- -) + 0.5O) + 0.5O2 2(g) + 2H(g) + 2H+ + H H2 2O(l) + O(l) + 阴极阴极 当负荷与电极串联时，就产生作为感应电压函数的电流。当负荷与电极串联时，就产生作为感应电压函数的电流。阳极中的多余电子就通过负荷运动到阴极而提供电力。按
106、阳极中的多余电子就通过负荷运动到阴极而提供电力。按半电池反应在阳极上形成的半电池反应在阳极上形成的H H+ +离子经过电解溶液迁移到阴离子经过电解溶液迁移到阴极。然后，氧与极。然后，氧与H H+ +离子结合生成水。离子结合生成水。152152燃料电池的效率为燃料电池的效率为 FCFC = = 最大功最大功 / / 总焓变化总焓变化 = = G G / / H H吉布斯函数定义为：吉布斯函数定义为：G G = = H H TsTs，因此，在标准因此，在标准温度和压力时（温度和压力时（2525和和1 1 atmatm） G G = = G Gp p - - G GR R = ( = (H Hp p
107、 - - H HR R) - ) - T T0 0( (S SP P - - S SR R) ) = = P Pn nj j( )( )j j - - R Rn ni i( )( )i i - - T T0 0( ( P Pn nj j - - R Rn ni i ) ) 一些物质的一些物质的h h 和和s s 值可查表得到。值可查表得到。 153153为了简化计算，氢-氧燃料电池反应可写成H2(g) + 0.5O2(g) H2O(l)代入查表得到的数据就可计算在标准温度和压力下的吉布斯函数的变化。在标准状态，元素的吉布斯函数为零；于是 G G = = G Gp p = ( ) = ( )H2
108、O(l)H2O(l) = -237 180 kJ/kmol = -237 180 kJ/kmol整个燃料电池反应的焓变为 H H = = H Hp p = ( ) = ( )H2O(l)H2O(l) = -285 830 kJ/kmol = -285 830 kJ/kmol154154理论燃料电池的效率是理论燃料电池的效率是 FCFC = = G G / / H H = -237 180 kJ/ = -237 180 kJ/kmolkmol / (-285 830 kJ/ / (-285 830 kJ/kmolkmol) ) = 0.830 = 0.830燃料电池的电压计算式：燃料电池的电压计
109、算式： G G = - = -nFVnFV 式中，式中， G G 是每摩尔燃料的吉布斯函数的变化；是每摩尔燃料的吉布斯函数的变化；n n 是每个燃料分子传是每个燃料分子传递的电子数目；递的电子数目；F F = 96 500 kJ/( = 96 500 kJ/(VkmolVkmol) ) 是法拉第常数；是法拉第常数；V V 是燃料电是燃料电池的电压。故有池的电压。故有 V V = = G G / (- / (-nFnF ) = -237 180 kJ/) = -237 180 kJ/kmolkmol / -296 500 / -296 500 J/(J/(VkmolVkmol) = 1.229
110、V) = 1.229 V155155别的许多燃料也可用于燃料电池，并可用类似的方法分析。别的许多燃料也可用于燃料电池，并可用类似的方法分析。COCO作为燃料的燃料电池反应为作为燃料的燃料电池反应为CO(gCO(g) + 0.5O) + 0.5O2 2(g) CO(g) CO2 2(g)(g) G G = = G Gp p - - G GR R = ( = (H Hp p - - H HR R) - ) - T T0 0( (S SP P - - S SR R) ) = = P Pn nj j( )( )j j - - R Rn ni i( )( )i i - - T T0 0(P Pn nj
111、j - - R Rn ni i ) ) = -393 520 - (-110 530) kJ/ = -393 520 - (-110 530) kJ/kmolkmol 0.5 (0) 0.5 (0) 298 K 213.69 - 197.54 0.5 (205.03) 298 K 213.69 - 197.54 0.5 (205.03) kJ/(kmolK) kJ/(kmolK) = -257 253 kJ/ = -257 253 kJ/kmolkmol156156CO作为燃料的燃料电池的效率和电压： FC = G/H = -257 253 kJ/kmol / -393 520 - (-110
112、 530)kJ/kmol = 0.909 V = G / (-nF) = -257 253 kJ/kmol /(-2 96 500 kJ/(Vkmol) = 1.333 V157157燃料电池的效率和电压也可在非标准状态下计算。现在讨燃料电池的效率和电压也可在非标准状态下计算。现在讨论论1 000 K 1 000 K 和和1 1 atmatm状态下状态下CO CO 燃料电池。燃料电池。 G G = = G Gp p - - G GR R = ( = (H Hp p - - H HR R) - ) - T T0 0( (S SP P - - S SR R) ) = = P Pn nj j( )(
113、 )j j - - R Rn ni i( )( )i i - - T T0 0(P Pn nj j - - R Rn ni i ) ) = -195 683 kJ/ = -195 683 kJ/kmolkmol燃料电池的效率和电压分别为：燃料电池的效率和电压分别为： FCFC = = G G /H H = -196 260 kJ/ = -196 260 kJ/kmolkmol / (-282 625 kJ/ / (-282 625 kJ/kmolkmol) ) = 0.692 = 0.692 V V = = G G / (- / (-nFnF) = -196 260 kJ/) = -196 2
114、60 kJ/kmolkmol / (-2 96 500 / (-2 96 500 J/(J/(VkmolVkmol) = 1.014 V) = 1.014 V158158某些理想燃料电池效率会大于某些理想燃料电池效率会大于1 1。这些情况对应于。这些情况对应于燃料电池从环境吸收热量的过程。燃料电池从环境吸收热量的过程。在实际的燃料电池运行中、在电极处的电子传递在实际的燃料电池运行中、在电极处的电子传递中、因浓度梯度引起的质量传递中、以及穿过电中、因浓度梯度引起的质量传递中、以及穿过电解质的电子输运中都会产生能量损失，并会超过解质的电子输运中都会产生能量损失，并会超过理想产能的理想产能的25%2
115、5%。159159第15章小结在这一章我们将热力学原理应用于化学反应系统，重点在碳氢燃料燃烧的系统。首先讨论与燃料、燃烧空气、和燃烧生成物有关的概念和术语。然后讨论能量平衡在反应系统中的应用，包括稳定状态的控制容积和闭口系统。为了计算所涉及的比焓，引入说明了生成焓的概念。160160在应用中讨论了绝热火焰温度。接着讨论第二定律的应用。为化学反应系统的熵平衡所需要的比熵而给出绝对熵概念。最后对燃料电池作了介绍。161161第16章 化学平衡和相平衡16.1 化学平衡判据16.2 理想气体混合物的平衡常数16.3 关于理想气体混合物的平衡常数的几 点结论16.4 几个同时发生的反应的化学平衡16.
116、5 平衡常数KP随温度的变化16.6 相平衡162162在达到完全燃烧之前化学反应就会达到平衡状态，在达到完全燃烧之前化学反应就会达到平衡状态，即使有足够的时间和氧量。即使有足够的时间和氧量。如果系统孤立于其外界，并在系统内不发生变化，如果系统孤立于其外界，并在系统内不发生变化，则该系统是处于平衡状态。则该系统是处于平衡状态。对一个孤立系统，如果没有压力变化，就是处于对一个孤立系统，如果没有压力变化，就是处于力平衡；如果没有温度变化，就是处于热平衡；力平衡；如果没有温度变化，就是处于热平衡；如果没有从一个相到另一个相的变化，就是处于如果没有从一个相到另一个相的变化，就是处于相平衡；如果没有系统
117、化学组分的变化，就是处相平衡；如果没有系统化学组分的变化，就是处于化学平衡。力平衡和热平衡条件是简单明确的，于化学平衡。力平衡和热平衡条件是简单明确的，但相平衡和化学平衡条件是复杂的。但相平衡和化学平衡条件是复杂的。163163反应系统的平衡判据是基于热力学第二定律；更准确地说，是基于熵增原理。对绝热系统，当反应系统的熵达到最大时，就建立了化学平衡。然而，在实践中遇到的大多数反应系统不是绝热的，所以就需要导出适用任何反应系统的平衡判据。16416416.1 化学平衡判据在反应进行中，某些生成物分解成原来的产物；在反应进行中，某些生成物分解成原来的产物；当达到化学平衡时，反应仍在二个方向进行，所
118、当达到化学平衡时，反应仍在二个方向进行，所以反应物或生成物都没有净变化。这种反应可写以反应物或生成物都没有净变化。这种反应可写为为 a aA A + + b bB B + + x xX X + + y yY Y + + 式中，式中， i i 是平衡反应方程的化学计量系数；是平衡反应方程的化学计量系数；A A 和和B B 是反应物；是反应物；X X 和和Y Y 是生成物。是生成物。物质的量物质的量n ni i 和化学计量系数和化学计量系数 i i 是有区别的，是有区别的，n ni i 是指是指可获得的摩尔数，而可获得的摩尔数，而 i i 是指方程需要的量。是指方程需要的量。165165如何来确定
119、什么时候达到化学平衡呢？如何来确定什么时候达到化学平衡呢？当系统处于平衡时，就不能再产生功。可用吉布当系统处于平衡时，就不能再产生功。可用吉布斯函数来确定系统在等温等压时的最大功。于是，斯函数来确定系统在等温等压时的最大功。于是，通过确定反应物和生成物的吉布斯函数，就能确通过确定反应物和生成物的吉布斯函数，就能确定一个化学反应是否能出现。反应物和生成物的定一个化学反应是否能出现。反应物和生成物的吉布斯函数相等，那么就不作功，并达到化学平吉布斯函数相等，那么就不作功，并达到化学平衡，也就是对于化学平衡就有衡，也就是对于化学平衡就有( (d dG G ) )T,PT,P = 0 = 0有可能证明，
120、在等温等压时的吉布斯函数的变化有可能证明，在等温等压时的吉布斯函数的变化是化学平衡的判据，不需要用到最大功的概念。是化学平衡的判据，不需要用到最大功的概念。166166对于由许多物种组成的系统吉布斯函数可表达为：G = G(T，P，n1，n2，ni ) 式中，式中，n ni i 代表物种代表物种i i在任何瞬刻的摩尔数。在任何瞬刻的摩尔数。总的吉布斯函数变化为dG = (G /p)T,ni dp + (G /T )p,ni dT + i (G /ni)T,p,nj dni 式中最后一项的偏导数计算式中最后一项的偏导数计算G G 随随n ni i 的变化，这时的变化，这时T T，p p 和所有别
121、的物和所有别的物种的种的n nj j 保持恒定。保持恒定。167167定义上定义上式中的偏导数为：式中的偏导数为：(G G /p p ) )T,T,n ni i V V ( (G G /T T ) )p,p,n ni i - -S S (G G /n ni i ) )T,p,T,p,n nj j i i式中的式中的 i i是第是第i i 组分的化学势。物种组分的化学势。物种i i 的化学势是的化学势是改变物种改变物种i i 的摩尔数的驱动力。的摩尔数的驱动力。对四个物种的等温等压过程，吉布斯函数的变化对四个物种的等温等压过程，吉布斯函数的变化为：为：( (d dG G ) )T,PT,P =
122、= i i i i d dn ni i(d(dG G ) )T,PT,P = = a ad dn na a + + b bd dn nb b + + x xd dn nx x + + y yd dn ny y168168物质的量的变化相互依赖，这是因为生成物来自物质的量的变化相互依赖，这是因为生成物来自反应物。假定一个正向反应，左侧在消耗减少；反应物。假定一个正向反应，左侧在消耗减少；再进一步假定一个无限小的变化，以至可以用一再进一步假定一个无限小的变化，以至可以用一个比例常数来描述物质的量的变化，而组分物质个比例常数来描述物质的量的变化，而组分物质的量的变化与化学计量系数成比例，于是就有：的
123、量的变化与化学计量系数成比例，于是就有：d dn na a = - = -k k a a d dn nb b = - = -k k b b d dn nx x = + = +k k x x d dn ny y = + = +k k y y k k 前的负号和正号反应了物种的消耗和得到。前的负号和正号反应了物种的消耗和得到。169169代入上式就可写成(d(dG G ) )T,PT,P = = k k (- (- a a a a - - b b b b + + x x x x + + y y y y) )因为我们对化学平衡感兴趣，假定小的变化出现在(dG )T,P = 0的平衡点，于是对化学平衡
124、就有：aa+bb = xx+yy170170现在讨论一个含有甲烷和氧的系统，和环境处于相同的温度和压力。系统处于力平衡和热平衡。它是否处于化学平衡呢？没有。因为如果计算该反应的吉布斯函数，就会发现GRGP，所以就会出现反应。然而，在火花引入混合物之前什么也不会发生。接着就发生反应直到GR = GP。171171于是，可发现吉布斯函数有两个用途：它告诉我们反应能否发生。如果系统处于 化学平衡，(dG )T,P = 0，那么就没有反应可发生。吉布斯函数是等温等压反应的热力学势，它使反应发生；但它并不说明反应会发生得多快。17217216.2 理想气体混合物的平衡常数图16-1 Vant Hoff
125、平衡箱173173VantVant Hoff Hoff平衡箱的过程说明：平衡箱的过程说明：对反应对反应 a aA A + + b bB B x xX X + + y yY Y，并令反应物并令反应物A A和和B B慢慢地流入一箱体，所以它们的相对量保持恒定。慢慢地流入一箱体，所以它们的相对量保持恒定。反应发生，生成物反应发生，生成物X X和和Y Y形成。所形成的生成物的形成。所形成的生成物的量和量和A A和和B B的量成正比；并且生成物摩尔数和反应的量成正比；并且生成物摩尔数和反应物摩尔数的比值是常数。为了反应的发生，生成物摩尔数的比值是常数。为了反应的发生，生成物物X X和和Y Y必须从箱体除
126、去，以至进入箱体的质量等必须从箱体除去，以至进入箱体的质量等于离开的质量。反应物和生成物处于相同的温度于离开的质量。反应物和生成物处于相同的温度和压力，反应也在这温度发生。和压力，反应也在这温度发生。174174平衡常数通过求箱体中各物质的吉布斯函数，对理想气体等温过程，通过求箱体中各物质的吉布斯函数，对理想气体等温过程，在在总压总压p p = 1 atm = 1 atm时达到平衡状态，则可推导得：时达到平衡状态，则可推导得： K KP P ( ( p px x x x p py y y y)/()/(p pa a a a p pb b b b) ) K KP P = exp- ( = exp
127、- (G GP P G GR R)/()/(R Ru uT T )T T K KP P = ( = (n nx x x x n ny y y y)/()/(n na a a a n nb b b b)()(p p/ /n ntotaltotal) ) 式中式中K KP P称作平衡常数。因此，称作平衡常数。因此，K KP P实际上不是一个常数，只实际上不是一个常数，只是对理想气体在给定温度下才是常数。是对理想气体在给定温度下才是常数。上式也可推广到涉及任何数目反应物和生成物的反应。上式也可推广到涉及任何数目反应物和生成物的反应。175175当气体的温度上升时，气体有分解的趋势。所以当气体的温度上
128、升时，气体有分解的趋势。所以在任何温度总存在气体的平衡混合物及其分解产在任何温度总存在气体的平衡混合物及其分解产物。物。分解过程是吸热的，因此就趋向于降低系统总能分解过程是吸热的，因此就趋向于降低系统总能到对应给定温度的最小值。到对应给定温度的最小值。分解反应需要消耗一些燃烧释放的化学能，于是分解反应需要消耗一些燃烧释放的化学能，于是降低了绝热火焰温度，所以在确定实际的绝热火降低了绝热火焰温度，所以在确定实际的绝热火焰温度时，必须在计算焓之前求出分解量。焰温度时，必须在计算焓之前求出分解量。 17617616.3 16.3 关于理想气体混合物的平衡常数的几点结论关于理想气体混合物的平衡常数的几
129、点结论理想气体反应混合物的平衡常数可分别用分压力、理想气体反应混合物的平衡常数可分别用分压力、标准状态吉布斯函数变化或组分摩尔数来表示，标准状态吉布斯函数变化或组分摩尔数来表示，它们是等效的。但在不同场合用不同式子可更为它们是等效的。但在不同场合用不同式子可更为方便。方便。 反应的平衡常数反应的平衡常数K KP P只取决于温度。与平衡混合物只取决于温度。与平衡混合物的压力无关，与是否存在惰性气体无关。这是因的压力无关，与是否存在惰性气体无关。这是因为为K KP P取决于只与温度有关的取决于只与温度有关的( (G GP P G GR R) )，对，对惰性惰性气体气体( (G GP P G GR
130、R) = 0) = 0。 逆向反应的平衡常数是逆向反应的平衡常数是1/1/K KP P。177177 K KP P值越大，反应越完全。如果平衡组成大部分是值越大，反应越完全。如果平衡组成大部分是由生成物气体组成，那么生成物的分压力就大于由生成物气体组成，那么生成物的分压力就大于反应物的分压力，就产生较大的反应物的分压力，就产生较大的K KP P值。对于值。对于ln ln K KP P7 7的反应，通常认为反应是完全的；的反应，通常认为反应是完全的；对于对于ln ln K KP P-7-7的反应，通常认为反应是不会发生的。的反应，通常认为反应是不会发生的。 混合物压力影响平衡组成（虽然它不影响平
131、衡常混合物压力影响平衡组成（虽然它不影响平衡常数数K KP P）。由用摩尔数表示的）。由用摩尔数表示的K KP P公式公式可知，在给定可知，在给定温度下，温度下，K KP P为常数，因此，压力的变化必须由生为常数，因此，压力的变化必须由生成物和反应物的摩尔数的变化来平衡，变化方向成物和反应物的摩尔数的变化来平衡，变化方向取决于取决于 的符号。的符号。178178 惰性气体的压力影响平衡组成（虽然它不影响平惰性气体的压力影响平衡组成（虽然它不影响平衡常数衡常数K KP P）。由用摩尔数表示的）。由用摩尔数表示的K KP P公式公式可知，可知，(1/(1/n ntotaltotal) ) 中的中的
132、n ntotaltotal是包括惰性气体的。是包括惰性气体的。 的符的符号决定了号决定了惰性气体的存在如何影响平衡组成。惰性气体的存在如何影响平衡组成。 化学计量系数加倍，化学计量系数加倍，K KP P值就得平方。倍增所有化值就得平方。倍增所有化学计量系数不会影响质量平衡，但会影响学计量系数不会影响质量平衡，但会影响K KP P值的值的计算，因为化学计量系数出现在计算，因为化学计量系数出现在K KP P定义公式定义公式的指的指数中。数中。179179 平衡组成中的自由电子可被处理成理想气体。通常温度高平衡组成中的自由电子可被处理成理想气体。通常温度高于于2 500 K2 500 K时，气体分子
133、开始分解成自由原子；在更高的时，气体分子开始分解成自由原子；在更高的温度时，原子开始失去电子并电离。在低压时，分解和电温度时，原子开始失去电子并电离。在低压时，分解和电离作用是比较显著的。只有在非常高的温度环境中，电离离作用是比较显著的。只有在非常高的温度环境中，电离达到相当大的程度，在这种环境中电子、离子和中性原子达到相当大的程度，在这种环境中电子、离子和中性原子的混合物可被看作理想气体。的混合物可被看作理想气体。 平衡计算可提供反应的平衡组成信息，不提供反应速率信平衡计算可提供反应的平衡组成信息，不提供反应速率信息。例如，息。例如，H H2 2 + 0.5O + 0.5O2 2 H H2
134、2O O反应的平衡常数反应的平衡常数K KP P在在298 K298 K时是时是10104040，这就启示，在室温时，这就启示，在室温时H H2 2和和O O2 2的化学计量混合物的化学计量混合物会完成反应生成会完成反应生成H H2 2O O，但是，这个反应的速率是如此之慢，但是，这个反应的速率是如此之慢以至实际上没有发生。以至实际上没有发生。18018016.4 几个同时发生的反应的化学平衡大多数实际的化学反应都涉及两个或多个同时发大多数实际的化学反应都涉及两个或多个同时发生的反应。对每个反应都满足生的反应。对每个反应都满足( (d dG G ) )T,PT,P = 0 = 0，就达，就达到
135、了化学平衡。到了化学平衡。反应混合物平衡组反应混合物平衡组成的确定要求方程和未知数一成的确定要求方程和未知数一样多，这些未知数就是平衡混合物中每个化学物样多，这些未知数就是平衡混合物中每个化学物质的摩尔数。所涉及的每个元素的质量平衡给出质的摩尔数。所涉及的每个元素的质量平衡给出一个方程。其余方程必须来自每个反应的一个方程。其余方程必须来自每个反应的K KP P关系关系式。式。181181于是可得出结论：确定反应混合物平衡组成所需要的KP关系式的数目等于化学物质数目减去处于平衡的元素数目。例如，对于由CO2、CO 、O2和O组成的平衡混合物，就需要两个KP关系式来确定平衡组成，因为它涉及四个化学
136、物质和两个元素。18218216.5 平衡常数KP随温度的变化理想气体的平衡常数KP只与温度有关。由理想气体的平衡常数KP与标准状态吉布斯函数变化G 0(T )的关系，可导出在等压的情况下用 R(T )表示的平衡常数KP随温度变化的关系式，即vant Hoff方程： d(lnd(lnK Kp p)/d)/dT T = = H H 0 0 ( (T T )/()/(R Ru uT T 2 2) = ) = R R( (T T )/()/(R Ru uT T 2 2) )183183对小温度间隔，R(T)可被处理为定值，则有ln (KP2 /KP1) ( R/Ru)(1 /T1 -1 /T2)由上
137、式可从已知的KP来确定反应焓 R。另外，诸如燃烧过程那样的放热反应( R0)在高温时很少是完全的，因为对这些反应，KP随温度的升高而减小。 18418416.6 相平衡 在这一节要用平衡条件在这一节要用平衡条件d dG G | |T,PT,P = 0 = 0来研究多组分来研究多组分多相非反应系统。多相非反应系统。1纯物质两相间的平衡一种纯物质系统的每相都处于相同的温度和相同一种纯物质系统的每相都处于相同的温度和相同的压力，在平衡时要有的压力，在平衡时要有d dG G | |T,PT,P = 0 = 0，即，即1 1 = = 2 2 这表示当纯物质的两相具有相同的摩尔吉布斯函这表示当纯物质的两相
138、具有相同的摩尔吉布斯函数时就处于平衡。数时就处于平衡。185185当两相处于平衡时，压力的变化总与温度的变化单值相关，即p = psat(T )，因此可推导得： dpsat /dT = ( 2 - 1)/( 2 - 1) / T 这就是克拉贝龙方程。186186对于由液相或固相和蒸气相组成的平衡系统，如对于由液相或固相和蒸气相组成的平衡系统，如果液体或固体的比体积果液体或固体的比体积 1 1与蒸气的比体积与蒸气的比体积 2 2相比相比可忽略不计，再把蒸气看作理想气体，即有可忽略不计，再把蒸气看作理想气体，即有 2 2 = = R Ru uT T / /p psatsat，代入上式可得，代入上式
139、可得d(lnd(ln p psatsat)/d)/dT T = ( = ( 2 2 - - 1 1)/( )/( R Ru uT T 2 2) ) 这就是克劳修斯这就是克劳修斯- -克拉贝龙方程。克拉贝龙方程。与与vantvant Hoff Hoff方程的形式类似；用于化学平衡的方程的形式类似；用于化学平衡的vantvant Hoff Hoff 方程对应于用于相平衡的克劳修斯方程对应于用于相平衡的克劳修斯- -克克拉贝龙方程。拉贝龙方程。1871872多组分多相系统的平衡 多组分多相系统平衡研究的重要结果是吉多组分多相系统平衡研究的重要结果是吉布斯相律，它概括了多组分多相系统平衡的界限。布斯相
140、律，它概括了多组分多相系统平衡的界限。（1 1）化学势和相平衡）化学势和相平衡 对于由组分对于由组分A A和和B B，处于相，处于相1 1和相和相2 2，组成的系统，组成的系统，当当d dG G | |T,PT,P = 0 = 0时，就有时，就有 A A1 1 = = A A2 2 B B1 1 = = B B2 2 这表示在平衡时，每个组分中每相的化学势相同。这表示在平衡时，每个组分中每相的化学势相同。188188当组分B的化学势在两相中相同时，B1 = B2，则可得到dG |T,P = (A1 - A2)dnA1因为发生在确定的温度和压力的任何系统的自发过程必须是吉布斯函数减小，dG |T
141、,P0，则由上式可得(A1 - A2)dnA10189189这表明：这表明：如果组分如果组分A A的相的相1 1的化学势大于相的化学势大于相2 2的化的化学势，即学势，即 A A1 1 A A2 2，那么物质，那么物质A A的过程就由相的过程就由相1 1到到相相2 2。如果组分如果组分A A的相的相2 2的化学势大于相的化学势大于相1 1的化学的化学势，即势，即 A A2 2 A A1 1，那么物质，那么物质A A的过程就由相的过程就由相2 2到相到相1 1。在平衡时，在平衡时， A A1 1 = = A A2 2，那么在组分，那么在组分A A的两相中就没的两相中就没有净传递。有净传递。由此可
142、知，化学势可被看成组分逃逸趋势的度量。由此可知，化学势可被看成组分逃逸趋势的度量。如果某组分每相的化学势不相等，那么就有一个如果某组分每相的化学势不相等，那么就有一个趋势，该组分的过程是从高化学势的相到低化学趋势，该组分的过程是从高化学势的相到低化学势的相。当两相中的化学势达到相等，就没有趋势的相。当两相中的化学势达到相等，就没有趋势从一相到另一相的净传递发生。势从一相到另一相的净传递发生。190190（2 2）吉布斯相律）吉布斯相律 由两组分两相的系统平衡要求，可用类似的推由两组分两相的系统平衡要求，可用类似的推论来扩大到非反应的多组分多相系统。在平衡论来扩大到非反应的多组分多相系统。在平衡
143、时，每个组分的所有相都必须化学势相等。时，每个组分的所有相都必须化学势相等。因为化学势是一个强度参数，它的值取决于现因为化学势是一个强度参数，它的值取决于现存组分的相对大小，而与组分的量无关。也就存组分的相对大小，而与组分的量无关。也就是说，在一个涉及是说，在一个涉及N N 个组分，处于温度个组分，处于温度T T 和压力和压力p p 的给定相中，化学势是由现存组分的摩尔成分的给定相中，化学势是由现存组分的摩尔成分来确定的，而不是各自的物质的量。来确定的，而不是各自的物质的量。191191对任意选定的独立强度参数，而可确定系统的强对任意选定的独立强度参数，而可确定系统的强度状态，则这些独立强度参
144、数的数目称作自由度。度状态，则这些独立强度参数的数目称作自由度。吉布斯相律：能独立变化的强度参数的数目，即吉布斯相律：能独立变化的强度参数的数目，即自由度自由度F F 为：为：F F = = P P ( (N N 1) + 2 1) + 2 N N ( (P P - 1) = - 1) = N N P P + 2 + 2例如对氨水溶液，这是双组分单相溶液，例如对氨水溶液，这是双组分单相溶液，N N = 2 = 2和和P P = 1 = 1，于是由吉布斯相律可知，于是由吉布斯相律可知F F = 3 = 3，所以这个，所以这个系统的状态要用三个强度参数值来给定，即温度、系统的状态要用三个强度参数值
145、来给定，即温度、压力和氨（或水）的摩尔成分。压力和氨（或水）的摩尔成分。 192192 吉布斯相律对各种类型的系统归纳了几个重要的吉布斯相律对各种类型的系统归纳了几个重要的限制因素限制因素例如，诸如水的单组分系统，例如，诸如水的单组分系统，N N = 1 = 1，如果是单相，如果是单相P P = 1 = 1，则有，则有F F = 2 = 2。这就需要两个独立强度参数。这就需要两个独立强度参数来确定系统的状态，如在水蒸气图表中的过冷水来确定系统的状态，如在水蒸气图表中的过冷水或过热蒸汽状态。或过热蒸汽状态。如果是两相如果是两相P P = 2 = 2，则有，则有F F = 1 = 1。就只需要一个
146、独。就只需要一个独立强度参数来确定系统的强度状态，如液态水和立强度参数来确定系统的强度状态，如液态水和水蒸气的平衡混合物的各相的强度状态完全可由水蒸气的平衡混合物的各相的强度状态完全可由给定温度来确定。给定温度来确定。193193如果是三相P = 3，则有F = 0。因此，能平衡共存的纯组分的不同相数最多是三。因为没有自由度，在平衡时温度和压力都是固定的。例如，冰、液态水和水蒸气处于平衡时，只有一个温度，0.01，和一个压力，0.611 3 kPa。194194（3 3）涉及化学反应的相律）涉及化学反应的相律 如果不同的组分有可能相互进行化学反应，则相如果不同的组分有可能相互进行化学反应，则相
147、平衡情况就变得更加复杂，因为各种组分按反应平衡情况就变得更加复杂，因为各种组分按反应的程度可以被消耗掉或者被产生。的程度可以被消耗掉或者被产生。令令N NC C 为整个系统中存在的各化学物质的数目。对为整个系统中存在的各化学物质的数目。对每个反应平衡方程，独立强度参数的数目会减少每个反应平衡方程，独立强度参数的数目会减少1 1个；如果有个；如果有r r个反应方程，则形成整个系统的最少个反应方程，则形成整个系统的最少化学物质数目（即相律中的组分数目）为：化学物质数目（即相律中的组分数目）为：N N = = N NC C r r 。涉及化学反应的相律为：涉及化学反应的相律为：F F = ( = (N NC C r r ) ) P P + 2 + 2 195195第16章 小结本章研究了化学平衡和相平衡。首先提出平衡判据，引入化学势。用平衡常数概念研究理想气体混合物的化学平衡。用能平衡确定平衡火焰温度。最后讨论相平衡，包括多组分多相系统；和吉布斯相律，以及涉及化学反应的相律。196196
