第十五章碳水化合物

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1、Chap.15碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)本章要求本章要求:1、掌握葡萄糖、果糖的结构、掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状开链式、环状Haworth式式)及其化学性质。及其化学性质。2、掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和、掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。性质上的差异。15.1碳水化合物的涵义及分类碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。 一、碳水化合

2、物的涵义一、碳水化合物的涵义葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分蔗糖的分子式为子式为C12H22O11，可表示为可表示为C12(H2O)11等等,因这类化合物都是由因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称的通式，所以称之为碳水化合物之为碳水化合物. 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如

3、甲酸（合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、）、乙酸（乙酸（C2H4O2）、）、乳酸（乳酸（C3H6O3）等。等。 糖糖(Saccharide)多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。二、分类二、分类单糖单糖不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖低聚糖含含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖多糖含含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。个以上单糖结构

4、的缩合物。如淀粉、纤维素等。 三、存在与来源三、存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：化成葡萄糖，并放出氧气：15.2单单糖的结构糖的结构, ,构型和构象构型和构象 葡萄糖、果糖等的结构在葡萄糖、果糖等的结构在1919世纪初由费歇尔（世纪初由费歇尔（E.E.Fischer）及哈沃斯（及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。其开链结等化学家的不懈努力而确定。其开链结构

5、是以下列实验事实为根据的构是以下列实验事实为根据的: : 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等.自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）果糖（多自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）果糖（多羟基酮）和核糖。以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。羟基酮）和核糖。以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的链状结构一、单糖的链状结构1.元素分析及分子量测定得分子式为元素分析及分子量测定得分子式为C6H12O6 2.葡萄糖起银镜反应，与葡萄糖起银镜反应，与HCN反应（加成），与反应（加成），与NH2OH缩合成缩合成肟肟 3.葡萄糖用溴水氧

6、化，得到一个羧酸葡萄糖用溴水氧化，得到一个羧酸 4.用硝酸氧化生成四羟基己二酸（葡萄糖二酸）用硝酸氧化生成四羟基己二酸（葡萄糖二酸）含有醛基，是醛糖含有醛基，是醛糖5.能酰化成酯，一分子葡萄糖可与能酰化成酯，一分子葡萄糖可与5分子乙酸成酯分子乙酸成酯分子中有分子中有5个羟基个羟基 6.还原得己六醇（如用钠汞齐还原，镍催化下的氢化等），己六还原得己六醇（如用钠汞齐还原，镍催化下的氢化等），己六醇用醇用HI彻底还原得正己烷彻底还原得正己烷直链化合物直链化合物实验证明，葡萄糖的分子式为实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为五羟基己醛的基本结构

7、。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：的基本结构。其构造式如下： 二、单糖的构型二、单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 相对构型：以甘油醛为标准，规定右旋为型，左旋为型相对构型：以甘油醛为标准，规定右旋为型，左旋为型1.构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法其它的糖可由甘油醛递增而得到其它的糖可由甘油醛递增而得到：D-苏阿糖苏阿糖D-赤藓糖赤藓糖构型与旋光方向无一定的联系

8、构型与旋光方向无一定的联系,D型化合物可以是左旋物质型化合物可以是左旋物质,也也可为右旋物质可为右旋物质.绝对构型：通过绝对构型：通过X-射线确定的绝对构型射线确定的绝对构型.恰好与恰好与相对构型的定义一致相对构型的定义一致.构型的标记构型的标记:D/L法法,R/S法法糖类的构型习惯用糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。八个名称进行标记。八个D型的己醛糖的名型的己醛糖的名称及构型见称及构型见P442，另有八个另有八个L型异构体型异构体。L(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖（2）构型的表示方法）构型的表示方法糖的构型一般用糖的构型一般用费歇尔式费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写表示，但为了书写方便，也

9、可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：成省写式。其常见的几种表示方法为：另一种表示方法是用另一种表示方法是用楔形线楔形线表示指向纸平面的键，虚线表示指表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：葡萄糖可表示为： 注意：注意：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，把结构式横写，把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 2葡萄糖构型的确定葡萄糖构型的确定糖的相对构型糖的相对构型(D系列和系列和L系列系列)是以是以D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)甘油醛甘油醛作

10、为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的己醛糖的D型异构体与型异构体与D-(+)甘油醛的关联见甘油醛的关联见P452问题问题17.12.19世纪末，世纪末，20世纪初，费歇尔（世纪初，费歇尔（E.Fischer.Fischer）首先对糖进行了系首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。统的研究，确定了葡萄糖的结构。 葡萄糖的构型如下：葡萄糖的构型如下： 十六个己醛糖都已经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人十

11、六个己醛糖都已经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父糖化学之父”。也。也因而获得了因而获得了1902年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖. . 三、单糖的环状结构三、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的化学性质而推导出来的，开链结构能单糖的开链结构是由它的化学性质而推导出来的，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但它还有以下现象其开链结构不能解说明单糖的许多化学性质，但它还有以下现象其开链结构不能解释释: :1. 不起一些醛类的典型反应不起一些醛类的典型反应 遇品红试剂不变色，与亚硫酸氢遇品红试剂不变

12、色，与亚硫酸氢钠不发生加成等钠不发生加成等。 2. 变旋现象变旋现象。葡萄糖有两种晶型，它们的比旋光度不同，但它们。葡萄糖有两种晶型，它们的比旋光度不同，但它们的溶液放置过程中，都转变成相同的比旋光度。的溶液放置过程中，都转变成相同的比旋光度。葡萄糖晶体葡萄糖晶体 m. .p 常温下用乙醇结晶而常温下用乙醇结晶而得（得（型）型） 高温下用醋酸结晶而高温下用醋酸结晶而得（得（型）型） 146 150 新配溶液的新配溶液的D D +112 +19 新配溶液放置新配溶液放置 D D逐渐减少逐渐减少至至52.7 D D逐渐增逐渐增高至高至52.7 3. 3. 生成糖苷。醛在生成糖苷。醛在HClHCl作

13、用下能与两分子醇形成缩醛而葡作用下能与两分子醇形成缩醛而葡萄糖只能与一分子醇作用萄糖只能与一分子醇作用. . 由以上实验事实说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有由以上实验事实说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。其它的存在形式。19251930年，由年，由X射线等现代物理方法证射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。 1直立氧环式结构直立氧环式结构 2环状结构的环状结构的构型和构型和构型构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，为平面结构

14、，羟基可从平面的两边进攻羟基可从平面的两边进攻C=O，得到两种异构体得到两种异构体构型和构型和构型。构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。 构型构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧基在同一侧. .构型构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。在不同的两侧。 -型糖与型糖与-型糖是一对非对映体，型糖是一对非对映体，-型与型与-型的不型的不同在同在C1的构型上故有称为的构型上故有称为端基异构体或异头物。端基异构体或异头物。C1称为异头碳称为异头碳 这就是糖具

15、有变旋现象的原因。这就是糖具有变旋现象的原因。3环状结构的哈沃斯式（环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式透视式直立氧环式结构中直立氧环式结构中过长的氧桥键不太合理过长的氧桥键不太合理, ,另外它不能反映出各个另外它不能反映出各个基团对空间位置。基团对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，为了更清楚地反映糖的氧环式结构， Haworth式式是最直观的表示方法。是最直观的表示方法。将链状结构式写成将链状结构式写成Haworth式式的步骤如下：的步骤如下： 、将碳链向右放成水平，使原基团处于、将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下左上右下的位置。的位置。 、将碳链水平位置弯成六边形状、将

16、碳链水平位置弯成六边形状。 以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120120使使C5上的羟基与醛基接上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与转到环平面上才易与C1成环）。成环）。 Haworth式中式中C1上的的上的的-OH与与C5上的上的-CH2OH处于环处于环平面异侧的为平面异侧的为型型,同侧的为同侧的为型型.葡萄糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称葡萄糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为： -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡

17、喃葡萄糖吡喃葡萄糖课堂练习课堂练习:P445 17.2(1)4.苷的生成苷的生成糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为产物称为配糖物，简称为“苷苷”，全名为某糖某苷。，全名为某糖某苷。D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷-D-葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷糖苷在碱性条件下稳定糖苷在碱性条件下稳定,酸性条件下易水解酸性条件下易水解,用酸处理用酸处理苷的水溶液苷的水溶液,苷键断裂生成糖和苷元

18、苷键断裂生成糖和苷元,所以苷在酸性条所以苷在酸性条件有变旋现象件有变旋现象.糖苷的水解糖苷的水解 糖苷糖苷 糖糖 苷元苷元(水杨苷水杨苷) -1,6-苷键苷键 -苷键苷键苦杏仁苷苦杏仁苷四四 单糖的构象单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自然界的。研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自然界的。 从从D-(+)-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以看出，吡喃葡萄糖的构象可以看出，-D-(+)-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖中，体积大的取代基中，体积大的取代基-OH和和-CH2OH，都在都在e键上；而在键上；而在-D- -(+)-(+)-吡喃葡萄糖中有一个吡喃葡萄糖中有一

19、个-OH在在a键上。故键上。故型是比较稳定的型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 五五 果糖的结构果糖的结构1构型构型 D- -果糖为果糖为2-己酮糖，其己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。的构型与葡萄糖一样。 2果糖的环状结构果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有都有型和型和型两种构型，因此，果糖型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。可能有五种构型。

20、15.315.3单糖的化学性质单糖的化学性质一一成成脎脎反应反应-羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙为糖脎羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙为糖脎。单糖与苯肼反应生成的产物称为脎单糖与苯肼反应生成的产物称为脎生成糖脎的反应发生在生成糖脎的反应发生在C C1 1和和C C2 2上，而且只与上，而且只与C C1 1和和C C2 2反应反应成脎，这是由于氢键使脎形成稳定的六元环状结构：成脎，这是由于氢键使脎形成稳定的六元环状结构：仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，构体，必然生成同一个脎。例如，D-D-葡萄糖、

21、葡萄糖、D-D-甘露糖、甘露糖、D-D-果糖的果糖的C C3 3、C C4 4、C C5 5的构型都相同，因此它们生成同一个的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。糖脎。糖糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。的时间来鉴别糖。 二二.氧化反应氧化反应1碱性弱氧化剂碱性弱氧化剂:凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖还原糖，否则否则称为称为非还原糖。非还原糖。果糖是酮糖，但也是还原糖，因为果糖果糖是酮

22、糖，但也是还原糖，因为果糖在碱性氧化剂溶液中发生在碱性氧化剂溶液中发生差向异构化。差向异构化。托伦托伦( (TollensTollens) )试剂试剂( (硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液) )费林费林( (Fehling)Fehling)试剂试剂( (硫酸铜硫酸铜+ +酒石酸钾钠酒石酸钾钠+ +氢氧化钠氢氧化钠) )本尼迪本尼迪( (Benedict)Benedict)试剂试剂( (硫酸铜硫酸铜+ +柠檬酸柠檬酸+ +碳酸钠碳酸钠) )由于糖分子中羰基由于糖分子中羰基 碳原子上的氢很活泼，碱性条件下容易发生差碳原子上的氢很活泼，碱性条件下容易发生差向异构化，它是经过烯二醇中间体进行的，如向异构化

23、，它是经过烯二醇中间体进行的，如D-D-果糖发生差向异果糖发生差向异构化后，可以转变为构化后，可以转变为D-D-葡萄糖和葡萄糖和D-D-甘露糖。甘露糖。D-D-葡萄糖和葡萄糖和D-D-甘露糖甘露糖互为互为C C2 2的差向异构体。的差向异构体。 差向异构化差向异构化( (Epimerization)Epimerization)：使差向异构体中一个手性中：使差向异构体中一个手性中心构型发生转化心构型发生转化, ,同时发生酮糖和醛糖之间的转化同时发生酮糖和醛糖之间的转化. .D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖D-葡萄糖葡萄糖2溴水氧化（酸性氧化）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸

24、性条件下，溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。糖和酮糖。 3硝酸氧化硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如： 酮糖用硝酸氧化，则发生酮糖用硝酸氧化，则发生C C1 1C C2 2键断裂。键断裂。4高碘酸氧化高碘酸氧化当相邻的碳原子上带有羟基或羰基高碘酸能使该碳碳键发生断裂。反应是定量的，当相邻的碳原子上带有羟基或羰基高碘酸能使该碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸每破裂一个碳碳键消

25、耗一摩尔高碘酸, ,产物是醛或酸。产物是醛或酸。-用于测定单糖的结构用于测定单糖的结构. . D D葡萄糖氧化时，消耗葡萄糖氧化时，消耗5 5摩尔高碘酸，生成摩尔高碘酸，生成5 5摩尔甲酸和摩尔甲酸和1 1摩尔甲醛：摩尔甲醛：糖苷中的醚键不被氧化糖苷中的醚键不被氧化,其它邻位其它邻位OH间的间的C-C键断裂键断裂.例如例如:三三还原反应还原反应可将一个旋光的糖变成无旋光性的糖醇可将一个旋光的糖变成无旋光性的糖醇1 1 递升递升将低一级的醛糖经与将低一级的醛糖经与HCNHCN加成而增加一个碳原子加成而增加一个碳原子后，再水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。后，再水解、还原生成高一级的糖的方法

26、称为递升。四醛糖的递升和递降四醛糖的递升和递降Family of D-Aldoses（甘油醛）（甘油醛）（赤藓糖）（赤藓糖）（苏阿糖）（苏阿糖）（核糖）（核糖）（阿拉伯糖）（阿拉伯糖）（木糖）（木糖）(来苏糖来苏糖)（阿洛糖）（阿洛糖）（阿卓糖）（阿卓糖）（古洛糖）（古洛糖）（艾杜糖）（艾杜糖）（半乳糖）（半乳糖）（塔罗糖）（塔罗糖）-（WohlWohl）递降法递降法。 2递降递降从高一级醛糖减去一个碳原子而成低一级从高一级醛糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。糖的方法称为递降。 六糖苷的甲基化反应六糖苷的甲基化反应 和氧化反应和氧化反应将葡萄糖甲苷甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得

27、到五甲基葡将葡萄糖甲苷甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小.单糖单糖5%-萘酚萘酚-乙醇乙醇浓硫酸浓硫酸浓硫酸与糖水界面浓硫酸与糖水界面出现紫色环出现紫色环2.塞氏反应塞氏反应:糖水溶液糖水溶液间二苯酚间二苯酚 浓硫酸浓硫酸酮糖酮糖醛糖醛糖鲜红色鲜红色无明显现象无明显现象五五.颜色反应颜色反应:1.Molish反应反应:1,2,3,4,6-五甲氧基葡萄糖苷五甲氧基葡萄糖苷1,2,3,4,6-五甲氧基葡萄糖苷中五个甲氧基不同五甲氧基葡萄糖苷中五个甲氧基不同,C1上的为缩醛上的为缩醛,易被稀酸水解易被稀酸水解

28、,其它几个甲氧基则保留其它几个甲氧基则保留.2,3,4,6-四甲氧基葡萄糖四甲氧基葡萄糖应用：测定糖的结构应用：测定糖的结构2,3,4,6-四甲氧基葡萄糖可以环状形式存在四甲氧基葡萄糖可以环状形式存在,也可以开链形式存在也可以开链形式存在,当它以开链形式存在时哪个当它以开链形式存在时哪个C上有游离上有游离-OH,则它与醛基成环则它与醛基成环.无旋光性无旋光性若游离若游离-OH在在C4上上,经硝酸氧化后所得的二酸有旋光性经硝酸氧化后所得的二酸有旋光性.有旋光性有旋光性15.4低聚糖低聚糖 还还原原性性二二糖糖一一分分子子单单糖糖的的苷苷羟羟基基与与另另一一分分子子糖糖的羟基缩合而成的二糖。的羟基

29、缩合而成的二糖。非还原性二糖非还原性二糖一分子单糖的苷羟基与另一分子一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。糖的苷羟基缩合而成的二糖。 二糖（双糖二糖（双糖）还原糖还原糖如乳糖、麦芽糖、纤维二糖等如乳糖、麦芽糖、纤维二糖等非还原糖非还原糖如蔗糖如蔗糖单单糖糖分分子子中中的的半半缩缩醛醛羟羟基基（苷苷羟羟基基）与与另另一一分分子子单单糖糖中中的的羟羟基基（可可以以是是苷苷羟羟基基，也也可可以以是是其其他他羟羟基基）作作用用，脱脱水水而而形形成成的的糖糖苷称为二糖。苷称为二糖。 是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个

30、部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含以上，北方甜菜含蔗糖蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。，但蔗糖一般不存在于动物体内。 一一 蔗糖蔗糖 几种重要的双糖几种重要的双糖:蔗糖的性质蔗糖的性质（1）、）、不能与土伦试剂和费林试剂反应不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。（无游离的醛基）。 （2）、）、不能与苯肼反应。不能与苯肼反应。 （3）、）、无变旋光现象。无变旋光现象。 （4）、）、蔗糖水解后，旋光度发生改变蔗糖水解后，旋光度发生改变。 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左

31、旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖所以蔗糖的水解产物叫做转化糖. 蔗糖的结构测定蔗糖的结构测定 因此蔗糖是由因此蔗糖是由 -D-吡喃葡萄糖的苷吡喃葡萄糖的苷-OH和和 -D-呋喃果糖的苷呋喃果糖的苷-OH脱水而成脱水而成.两个糖都没有半缩醛羟基，不能发生环式与链式的互变两个糖都没有半缩醛羟基，不能发生环式与链式的互变,分子中分子中无醛基，不能成脎无醛基，不能成脎,没有变旋现象没有还原性，是非还原性糖没有变旋现象没有还原性，是非还原性糖二二.麦芽糖麦芽糖1来源来源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质性质与葡萄糖相似与葡萄糖相似 3麦芽糖的结构麦芽糖的结构 （3）(1

32、)麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。合而成）。(2)2,3,4,6-四甲氧基四甲氧基-D-葡萄糖葡萄糖2,3,6-三甲氧基三甲氧基-D-葡萄糖葡萄糖由上推得麦芽糖的结构为：由上推得麦芽糖的结构为： 其构象为其构象为: -麦芽糖麦芽糖(-OH在直立键上在直立键上) -麦芽糖麦芽糖(-OH在平伏键上在平伏键上)三三乳糖乳糖存存在在于于哺哺乳乳动动物物的的乳乳汁汁中中，人人乳乳中中含含乳乳糖糖58%，牛牛乳乳中含乳糖中含乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构：结构：由由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与吡

33、喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。上的羟基缩合而成的半乳糖苷。 性质：性质：具有还原糖的通性。具有还原糖的通性。 -型半乳糖型半乳糖-型半乳糖型半乳糖其构象为其构象为:15.5多多糖糖 多多糖糖是是重重要要的的天天然然高高分分子子化化合合物物，是是由由单单糖糖通通过过苷苷键键连连接接而而成成的的高高聚聚体体。在在自自然然界界分分布布最最广广最最重重要要的的多多糖糖是是淀淀粉粉和和纤纤维维素。素。多多糖糖与与单单糖糖的的区区别别是是：无无还还原原性性，无无变变旋旋光光现现象象，无无甜甜味味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液大多难溶于水，有的能和水形成胶

34、体溶液。一、纤维素一、纤维素(cellulose)纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花棉花含纤维素含纤维素90%以上以上分子量分子量57万万亚麻亚麻80%184万万木材木材4060%9-15万万1纤维素的结构纤维素的结构将将纤纤维维素素用用纤纤维维素素酶酶（-糖糖苷苷酶酶）水水解解或或在在酸酸性性溶溶液液中中完完全全水水解，生成解，生成D-(+)-葡萄糖。葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互苷键互相连接而成的。相连接而成的。 人人的的消消化化道道中中没没有有水水解解-1,4葡葡萄萄

35、糖糖苷苷键键的的纤纤维维素素的的酶酶，所所以以人人不不能能消消化化纤纤维维素素，但但纤纤维维素素对对人人又又是是必必不不可可少少的的，因因为为纤纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。2性质与用途性质与用途 见见P455. 二、淀粉二、淀粉(starch)淀淀粉粉大大量量存存在在于于植植物物的的种种子子和和地地下下块块茎茎中中，是是人人类类的的三三大大食食物物之之一一。淀淀粉粉用用淀淀粉粉酶酶水水解解得得麦麦芽芽糖糖，在在酸酸的的作作用用下下，能能彻彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无

36、定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉直链淀粉可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉支链淀粉不溶性淀粉，占不溶性淀粉，占80-90%。 1直链淀粉直链淀粉 (1)、由由-D-(+)-葡萄糖以葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链苷键结合而成的链状高聚物状高聚物. （2）性质）性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。用于鉴定碘的存在。原因：原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而直链淀粉不是伸开的一条直链，而

37、是螺旋状结构。是螺旋状结构。螺螺旋旋状状空空穴穴正正好好与与碘碘的的直直径径相相匹匹配配，允允许许碘碘分分子子进进入入空空穴穴中中，形成包合物而显色。形成包合物而显色。淀粉淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。 2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链苷键连接成主链外，还有以外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构个葡萄糖单位）。其基本结构 3.环糊精环糊精(Cyclo

38、dextrins) -CD结构示意图结构示意图6、7、8个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖； -1,4-苷键；苷键；、环糊精环糊精(-CD (-CD 、-CD -CD 、-CD )-CD )。环糊精的结构特点、性能与应用环糊精的结构特点、性能与应用 圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。侧；有手性。1.1.形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；2.2.用作相转移催化剂；分离旋光异构体用作相转移催化剂；分离旋光异构体；3.用于增加反应的立体选择性与

39、区域选择性；用于增加反应的立体选择性与区域选择性； 4.4.酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂除、乳化剂、抗氧剂 习题：习题：1.D1.D型戊糖型戊糖A A氧化后生成具有光活性的二酸氧化后生成具有光活性的二酸B B，A A降解生成降解生成 丁醛糖丁醛糖C C，C C氧化得到非光学活性的二酸氧化得到非光学活性的二酸D D，请推测请推测A A、B B、 C C、D D构型式。构型式。2.D D型已醛糖型已醛糖A A和和B B，用硝酸氧化后得糖二酸用硝酸氧化后得糖二酸C C和糖二酸和糖二酸D D。糖糖二酸二酸C C和糖二酸和糖二酸D D都无光学活性，试写出都无光学活性，试写出A A、B B、C C、D D的构型的构型式。式。. .三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖为其中一个单糖为写出其它两个异构体的结构式。写出其它两个异构体的结构式。3.