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1、4.5 配合物的光化学性质4.5.1光化学过程的基本性质光化学反应是指由于吸收了紫外、可见或红外光后引起的化学反应。经典光化学反应只局限于紫外和可见光为光源的反应体系，自从红外激光器成为一种可实现多光子吸收的新光源以后，红外光化学也成为光化学的一部分。当分子吸收光子以后，就有循序的振动弛豫过程，这使分子达到一个与其电子激发态相关的平衡的几何构型。在每一个激发态，都存在着几个过程之间的竞争，这几个过程是物理过程、辐射过程（荧光、磷光）、非辐射过程（内转换、系间穿越）以及失活的的化学反应模式。近年来, 随着无机光化学的发展、配合物的光化学、光物理过程的研究越来越深入, 配合物光化学为化学家们提供了
2、一个宽阔的极富潜力的研究领域。激发态配合物具有很好的电子转移、能量传递特性以及活泼的化学反应性, 它可以作为一种很好的光电转换材料、荧光材料、感光材料和非线性光学材料. 激发态配合物能进行许多基态配合物所无法进行的反应, 促进了人们对光化学的深刻理解和对基态化学的回顾, 由此产生新的概念并推动配合物光化学乃至整个化学邻域概念上的进步, 特别是非线性光学材料的作用尤为突出。 4.5.2 非线性光学非线性光学是在1960年激光器问世和应用后逐步发展起来的, 它是相对于线性光学而言的。在线性光学的范畴,当光与物质相互作用时, 将产生吸收、反射、散射和发光等,入射光作用于介质引起的上述光学效应与入射光
3、的强度成正比, 此时, 入射光与介质不发生能量转换, 即入射光的频率( 能量)没有变化。光作用于介质产生的各种光学效应除光吸收外, 其余均来自于介质在光场中的极化。在低的照射强度下, 电极化强度P 与光波电场强度E 成正比, X(1) 为线性极化率。P = X(1) E (1)然而激光这类高强度的电磁场和物质相互作用时, 入射光与介质作用后所产生的光效应与入射光的强度不再成线性关系, 此时不同频率的入射光与介质作用后可以发生能量转换, 产生频率、相位、偏振和其他传输性质变化的新的电磁场。 非线性极化的有关参量之间的关系可以用(2)式表示:P = X(1) E + X(2)EE +X(3)EEE
4、 +. (2)(2)式中, X(1)、X(2)、X(3)分别为线性极化率、二阶非线性极化率和三阶非线性极化率。材料的宏观非线性是由构成材料的所有分子共同极化的结果, 在分子水平, 微观电极化可以表示为:P= +E + EE+EEE+. (3) (3)式中,为永久偶极矩,E为局部电场强度, 为线性极化率， 、分别为二阶、三阶超极化率。和X (2)、和X(3)的数值分别决定了二阶非线性和三阶非线性光学响应的强弱自1961年Franken等人将红宝石激光束聚焦在石英晶体上观察到二次谐波现象以来, 非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现以及应用方面都得到了巨大的进展。特别是近年来, 随着光
5、电子学的飞速发展, 非线性光学材料在现代军事、医疗器械、光学信息处理、光通讯、激光印刷、光子计算和动态成像等领域的广泛应用, 使非线性光学研究进入了前所未有的高速发展阶段, 成为物理、化学、材料学、光学工程等多门学科交叉的前沿学科。4.5.3 非线性光学材料 目前, 非线性光学研究的内容十分丰富, 总的可概括为两大方面: 一是非线性光学现象与效应的发现及产生的机理和规律性的研究、非线性光学新技术的发展和新材料的发现; 二是把非线性光学效应与技术应用到各有关领域中。具体到配位化学的研究领域, 涉及非线性光学的内容就是发现新的具有较强的非线性响应、易于合成的配合物; 探索配合物非线性效应产生的机理
6、、影响非线性强弱的因素等。 虽然目前实用的非线性材料大都为易于获得大晶体和无色或浅色的无机材料, 但是具有电子供体和受体的大的共轭分子非线性材料日益受到重视, 其特点是大的非线性光学系数和易于加工4.5.3.1 非线性光学材料的类型 目前所研究的非线性材料从化学的角度大致分为以下几类:(1) 无机盐和无机氧化物非线性光学材料, 如磷酸盐、碘酸盐、硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐等, 常见的( LiNbO3 ),( NH4H2PO4, ADP), ( KH2PO4, KDP) 等均是较好的非线性光学材料。(2) 半导体非线性光学材料, 如Te, Se, CdSe, AgGaS2,Cd,GeAs2, GaA
7、s等。(3)原子簇化合物非线性光学材料, 如WOS3Cu(SCN)-(Py)5、MoCu2OS3 (PPh3)3、WI(bPy)2MoOS3Cu3I2(bpy)、W2Ag4 S8(AsPh3)4等。( 4) 有机非线性光学材料, 如有机盐类、酰胺类、苯基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔类以及高分子聚合物等。( 5) 有机金属化合物, 如硅烷类、金属羰基化合物、金属茂烯类等。( 6) 有机金属配合物, 如水杨醛腙类的一维链状配合物、联吡啶钌衍生物、钼和钨的亚硝基配合物等.4.5.3.2 配合物非线性光学材料 有机金属配合物非线性材料的研究在近几年得到了长足的发展。有机金属配合物担任
8、非线性光学材料具有无机化合物及纯粹的有机化合物所不具备的优点。由于非线性光学性质与分子中电荷在不同能级间的跃迁有关。在有机金属配合物中, 中心原子(离子) 常常参与成键, 不仅可与配体成键, 在簇合物中还存在着金属与金属之间的作用, 从而产生强烈的金属到配体的电荷转移(M LCT )、配体到金属( LMCT)的电荷转移或金属到金属的电荷转移(MM /IVCT ) 。此外金属配合物中, 可供选择的金属及配体均较多, 这就使配合物的合成具有广泛的选择性。同时, 结构的多样性也是其他材料无法比拟的。 2004年, B. J. Coe教授对配合物的非线性研究曾进行了总结, 将已报道的配合物非线性材料分
9、为以下几大类:( 1) 非螯合的吡啶类配合物, 如:（2）螯合的吡啶类配合物（3）酞菁类配合物，如;（4）Schiff碱类配合物，如：（5）连二酸盐类及相关配体形成的配合物，如下述配合物等。4.5.4 研究现状及取得的进展 作为传统的非线性光学材料的无机化合物有稳定性好、结晶性好、实用性强等优点，但是其缺点是倍频系数小。而有机化合物则相反，由于通常有机化合物作为非线性光学材料的优点是倍频系数大。如果能够将两者有机的结合起来，做到优点互补，就有可能设计合成出性能良好的非线性光学材料。这正是配位化学家门所期望并正在为此而努力。参考文献李晖著 配位化学 双语版 第二版孙为银 配位化学 周晓莉， 魏振枢著 配合物非线性光学材料研究进展 中州大学学报 二十四卷 第三期Thank you!
