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1、2 电解时的电极反应对电解池，当对电解池，当 E外加外加 E分解分解， 发生电解发生电解反应。反应。对于在阳极、阴极均有多种反应可以对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下，发生的情况下， 阳极，阳极，析出电势愈析出电势愈负负的离子愈易析出；的离子愈易析出； 阴极，阴极，析出电势愈析出电势愈正正的离子愈易析出。的离子愈易析出。超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如：在电解的。例如：在电解NaCl时，用表面涂时，用表面涂Pt的的Ti电极代电极代替传
2、统的石墨电极，可节能替传统的石墨电极，可节能10%。大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。电势等于可逆电极电势。H析出的超电势较大，其析出电势甚至小于析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。进行电镀、制备金属。金属的析出与氢超电势金属的析出与氢超电势例：电解制备金属例：电解制备金属Zn阴极：阴极： Zn2|Zn 和和 H|H2当当 j 1000 A cm-2 时，时，(H2/Zn) = 1.06 V 设设Zn2和和H
3、活度均为活度均为1，有，有 ir （H+|H2）= r -= - 1.06V (Zn2+|Zn) Zn先析出先析出Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V2H+ + 2e- H2 = 0V 金属离子的分离金属离子的分离不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势，不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势，电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电压电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电压和溶液和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。 若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始浓度的浓度
4、的10-7以下，认为这两种离子得到很好的分离。则以下，认为这两种离子得到很好的分离。则此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求：此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求：例：用例：用Pt电极电解含电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合的混合溶液，溶液，(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？电解时那种物质先析出，初始电压是多少？(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？当第二种金属析出时，电压应为多少？(3) 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(4)(
5、3) 当电压加到多大时，当电压加到多大时，H2开始析出？开始析出？(5)已知已知H2在在Cu上的超电势为上的超电势为1V,在在Zn上的超电势为上的超电势为1.3V, 在在 Pt上的超电势可忽略不计。上的超电势可忽略不计。 电极反应：电极反应：Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 VZn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V 2H+ + 2e- H2 = - 0.041 V阴极：阴极：阳极：阳极：H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V比较上述阴极反应，比较上述阴极反应，Cu先析出先析出E = + - - = 1.187V 0.307V = 0.880 VH2在在Cu上的超电势为上的超电势为1 V ，Cu2+完全析出后，完全析出后，cH+=0.4mol L-1， (H+|H2)= ir(H+|H2)- =-1.021V, 因此因此Zn将接着析出。将接着析出。当当Zn析出时析出时 - = Zn= -0.792 VCu2+的浓度的浓度 +=？H2O 2H+ + O2 + 2e-此时溶液中的此时溶液中的H+ 的浓度为的浓度为 0.4 mol dm-3当当H2在在Zn上析出时，上析出时，= 1.3V , (H2)= -1.341V阳极阳极H+的浓度为的浓度为0.6 mol dm-3 + = 1.216VE= 2.557V
