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1、化学工业出版社化学工业出版社 第第3章章 均相封锁系统均相封锁系统热力学原理及其运用热力学原理及其运用Thermodynamics and its Application of Homogeneous System化学工业出版社化学工业出版社 1 引言l从容易丈量的性质难丈量的性质；l从根底物性更多有用的性质；l从纯物质性质混合物性质l热力学原理+模型处理上述问题l从均相封锁体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系l结合一定的形状方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式化学工业出版社化学工业出版社 本章要点2
2、 热力学定律与热力学根本关系式3 Maxwell关系式4 偏离函数及运用5，为独立变量的偏离函数6 T，V为独立变量的偏离函数7 逸度和逸度系数8 Joule-Thomoson系数9 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数10 均相热力学性质计算11 热力学性质图、表化学工业出版社化学工业出版社 封锁体系 dU+ 可逆途径 dU=dUrev rev+rev 由于 所以 dU=TdSPdV 仅含形状函数的新方程，是联络体系性质的热力学根本关系式之一。 适用条件：只需体积功，均相封锁体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封锁体系，但此时要求两相的组成一样。所以，组成一样的非均相体系也可以作为均相封锁体
3、系处置。2 热力学定律与热力学根本关系式化学工业出版社化学工业出版社 其他热力学根本关系式定义 焓H=UPV亥氏函数A=UTS吉氏(Gibbs)函数G=HTS可得 dH= TdSVdPdA=SdTPdVdG=SdTVdP适用条件同上 假设要计算两个形状之间的U，H，A或G的变化值，原那么上可以由热力学根本关系式积分得到 数学上，右边的积分需求P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实践运用很重要假设以T，P为独立变量，表达Gl只需将S和V表达成为T，P的函数lS=S(T，P) 和 V=V(T，P)l才
4、有 G=G(T，P)l可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封锁体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了l原那么上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量P，V，T，U，H，S，A，G中的任何两个, 但以,和T，V为自变量最有实践意义l,或T，V为独立变量最常见化学工业出版社化学工业出版社 Green定律l对于全微分dZ=MdXNdY l 那么存在l由Green定律，能得到许多形状函数间的关系式-Maxwell关系式l形状函数是全微分l 化学工业出版社化学工业出版社 数学上，化学工业出版社化学工业出版社 3 Maxwell关系式留意：并非一切的关系式都 有用，如等s过
5、程化学工业出版社化学工业出版社 其他有用的关系式化学工业出版社化学工业出版社 上述推导过程如下化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 4 偏离函数及运用计算热力学函数变化时，常用偏离函数指研讨态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研讨态同温度，且压力为P0的理想气体形状。偏离函数定义为：其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等化学工业出版社化学工业出版社 用偏离函数计算热力学性量变化参考态压力P0对偏离函数的值有影响；参考态压力P0对性量变化M无影响详见关系式。要求计算中P0必需一致。化学工业出版社化学工业出版社 关于参考态压力P0计算性量变化时，压力P0
6、原那么上没有限制但应一致 ，有两种取法：P0=P，P0=1， 单位压力，单位与P一样 M=U，H，CV，CP时，偏离性质与P0无关 当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0化学工业出版社化学工业出版社 例题3-1下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研讨态的压力P)。化学工业出版社化学工业出版社 第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似以为是理想气体。思索到理想气体的焓与压力无关，故：理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关化学工业出版社化学工业出版社 ，为独立
7、变量的偏离函数详见教材P43Not available化学工业出版社化学工业出版社 常见热力学性质M的计算关系式化学工业出版社化学工业出版社 A， G的计算可按热力学根本关系式。化学工业出版社化学工业出版社 ，V为独立变量的偏离函数详见教材P46Not available化学工业出版社化学工业出版社 7 逸度和逸度系数逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G来定义引入逸度和逸度系数为了运用方便处置相平衡。吉氏函数的相平衡计算需求了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描画相平衡，计算上也更加一致和方便。相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏离吉氏函数表示
8、 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig 或 G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl从偏离吉氏函数 G _ G0 ig 来引入逸度f逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。化学工业出版社化学工业出版社 逸度和逸度系数的定义对于理想气体，Vig=RT/P 对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式依然适用但是V须用真实体系的形状方程，为了方便，采用了一种方式化的处置方法，逸度f 替代压力P 上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个形状下的f 有确定值。补充以下条件，完好逸度的定义阐明P0时，真实流体ig，f P，符合理想气体的形为。化学工业出版社化学
9、工业出版社 逸度定义的积分方式参考态：理想气体形状T，P0研讨态：真实形状T，P当取参考态压力为单位压力， 即P0=1时，那么当取参考态的压力等于研讨态的压力时，即P0=P，那么引入逸度系数的概念逸度和逸度系数描画相平衡汽、液两相到达平衡即汽液饱和形状时G sv=G sl由于所以由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压运用中，首先求逸度系数，再计算逸度所以，逸度系数的计算很重要，应将与P-V-T关系联络起来化学工业出版社化学工业出版社 逸度系数的计算P-V-T关系与P-V-T 的关系可以直接从偏离吉氏函数得到取P0=P假设取T，P为独立变量实践上是偏离摩尔体积的积分假设有从低压
10、至一定压力的下的等温数据，那么可以作出以下图上等温线，数值积分得到逸度系数假设取T，V为独立变量留意：逸度系数的计算已不需求思索理想气体的性质了化学工业出版社化学工业出版社 逸度系数的计算从H，S计算也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数偏离焓、偏离熵的数据除了可以形状方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也阐明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义化学工业出版社化学工业出版社 逸度和逸度系数随T，P的变化逸度系数随着T，P的变化式如下化学工业出版社化学工业出版社 或例题3 计算液体水在303.15K和在以下压力下的逸度。a饱和蒸汽压；
11、b1MPa；c10MPa。解：查水蒸汽性质表 由于压力较低，作理想气体处置，即f sv=f sl=P s=4246Pa由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl 随压力的变化，那么代入T=303.15K的数据得到化学工业出版社化学工业出版社 8 Joule-Thomoson系数等焓过程中的温度随压力的变化。也能与P-V-T+CPig的关系联络起来，因化学工业出版社化学工业出版社 J特性与规律理想气体真实流体， Joule-Thomoson系数可以用EOS模型预测。对于一定的焓下，能够存在一点 ，称转换点，其轨迹是转换曲线转换曲线内部是 ，外部是化学工业出版社化学工业出版社 例题4 某流体服从vdW
12、方程，试导出a偏离函数，逸度系数和bJoule-Thmoson系数表达式；c证明vdW方程的转换曲线为。由定义式得到其它偏离性质和逸度系数化学工业出版社化学工业出版社 为了推导热容，需求以下偏导数代入热容式得为了推导热J令J=0，得到转换曲线方程9 对应态原理计算偏离函数和逸度系数化学工业出版社化学工业出版社 其他偏离函数的对应态关系假设取参考态压力P0=P ，那么从偏离性质结合和得到结合化学工业出版社化学工业出版社 或或或或同样，从逸度系数和等压热容的关系式结合和得到结合化学工业出版社化学工业出版社 用对应态原理计算偏离性质L-K和Teja的对应态关系式查图、表计算偏离性质，有关普遍化性质表
13、有： 普遍化紧缩因子表B-1普遍化偏离焓表B-2普遍化偏离熵表B-3普遍化逸度系数表B-4普遍化偏离等压热容表B-5T，P Tr,Pr (0),(1) = (0)+(1) M 查Tc,Pc, 计算对比参数 查表 计算对比性质 换算成性质化学工业出版社化学工业出版社 10 均相热力学性质计算 均相热力学性质包括两方面均相纯物质均相定组成混合物该当留意：在计算性量变化时，初、终态可以是组成一样的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封锁体系处置。如M vT2，P2- M lT1，P1,虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封锁体系的原理来计算化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社
14、 例题5 计算异丁烷在400K，2.19MPa时的紧缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容用Pitzer的三参数对应态原理解：对于均相纯物质，自在度是2，知独立变量 体系的形状就确定下来了 查出有关性质 并计算对比参数 能过查表得到有关性质，如下化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 例题6 用PR方程反复例题3-5的计算，并与对应态原理的结果比较lPR方程计算时，需求输入临界参数的偏心因子，已查出。 性质计算过程时：计算方程常数a,b求根V计算性质对应态原理的焓和逸度系数进展了换算；两者结果较接近；欲计算从T1，P1至T2，P2过程中的焓变化和熵变化， 还需什么数据？
15、化学工业出版社化学工业出版社 例题3-6 试用PR方程计算在200、7MPa下丁烯1蒸汽的V、H、S。假设0的丁烯1饱和液体的H、S为零，知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，=0.187；0时丁烯1的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；T1=273.15K，P1=0.1272MPa液相H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0T2=473.15K，P2=7MPa 蒸汽H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？解：体系的变化过程是例题7续PR方程计算出初态液相性质 PR方程计算出终态蒸汽性质再计算理想气体的校正部分结果假设不用偏离函数，其途径如何设计？此题初、终态的相态不同
16、但组成一样。化学工业出版社化学工业出版社 例题3-7 混合物性质计算计算PR方程常数需求临界参数和偏心因子，查得输入独立变量Tci,Pci,i和kij计算ai,bi和a,b计算V和其它性质计算过程如下：化学工业出版社化学工业出版社 计算结果用软件计算化学工业出版社化学工业出版社 对于计算物性很有用 掌握物性计算的普通 和“ 基于热力学根本方程的 给出不同性质之间的普遍化依赖关系，它们适用任何相态，需求的条件就是只需体积功和均相封锁，其实我们已对均相封锁体系的条件进展了扩展：包括了定组成的非均相体系。 使普遍化物性依赖关系详细化，赋予物性计算公式一定的体系特征。化学工业出版社化学工业出版社 对于
17、其它任何热力学性质也同样可以计算，不用要分段计算；只需有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息；只需组成不变，均相封锁体系的热力学原理完全可以处理 非均相体系的性量变化关于独立变量与自变量形状方程的自变量由其方式确定，V=VT，P)， P=PT，V独立变量是确定体系的形状变量两者都是强度性质，都等于体系的自在度；两者有时一样，有时不一样以T，P为自变量的形状方程 V=VT，P)，适宜于关于dP积分的偏离函数公式的推导见例题3-2；P3-11能用于T，P为独立变量的性质计算T，P V M-Mig也能用于T，V为独立变量的性质计算T，V P M-Mig 以T，V为自变量的形状方程P=PT，V，
18、适宜于关于dV积分的偏离函数公式的推导见例题3-4；P3-21能用于T，V为独立变量的性质计算T，V P M-Mig也能用于T，P为独立变量的性质计算T，P V M-Mig P3-41 填空题2, T，P2V2 HT，P2-HigTT，P1V1 HT，P1-HigTH另外见例题3-7均相定组成混合物性质均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数均相混合物的形状方程假设纯物质方程：P=PT，Vi,ai,bi,.或Vi=VT，P，ai,bi,.那么相应的混合物方程； P=PT，V,a,b,.或V=VT，P，a，b,.均相混合物的摩尔性质假设纯性质：Mi-Miig=MT，Vi,ai,bi,.或Mi
19、-Miig =MT，P，ai,bi,.那么混合物性质； M -Mig =MT，V，a,b,.或M -Mig =MT，P，a，b,.虚拟的模型参数，由混合法那么得到，a=a(ai，yi); b=b(bi ，yi)例题3-2的思索题P3-13模型：纯模型之外，还需求混合法那么纯模型混合物模型及混合法那么假设采用如下的混合法那么化学工业出版社化学工业出版社 假设以焓为例纯物质的偏离焓定组成混合物的偏离焓纯物质的焓差混合物的焓差其中：对于S如何，其它热力学性质呢？例题3-8由软件计算P3-32化学工业出版社化学工业出版社 热力学性质图、表l性质表示法l解析表示便于数学计算准确计算量大；l图示 (直观)
20、 和 表格计算量小l纯物质常用图、表l饱和性质附录C-1、过热蒸汽(附录C-2)、过冷液体(附录C-3)lPV、PT、TS、lnP-H、HS等图；TS图和ln P-H图TS图等压线1-2-3-4等焓线等容线比等压线稍陡等干度线T-S图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与S轴所围成的面积，因例等压过程1-2-3-4的QH4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积,因dH=TdSPlnP-H图等温线 等熵线等容线比等熵线平等干度线例图示绝热可逆膨胀等熵绝热节流膨胀等焓T1，P1T2？，P2共同点单相区(G、V、L、S) 两相共存区S/L、V/L、S/V，外形不同临界点C点饱和线(液体
21、线AC，蒸汽线BC；饱和固液相线)汽液平衡线(程度线饱和线的之交点)三相平衡线程度衡 线与饱和线之交点汽液共存区(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体)化学工业出版社化学工业出版社 水的性质表饱和区附录C-1和过热蒸汽区附录C-2热力学图、表的制造原理需求的数据气汽，液单相区和汽液两相共存区的P-V-T数据气汽、液单相区和汽液两相共存区的H和S数据数据计算 单相区自在度=2，独立变量是T，P 或 T，VP-V-T数据，由P=PT，V计算H和S数据 两相共存区自在度=1，独立变量是T 或P汽、液饱和性质 T设P 求Vsv,Vsl 求fsv,fsl fsv,=fsl? Msv,Msl共存区内的性质T，x)形
22、状下的摩尔性质化学工业出版社化学工业出版社 热力学图、表的运用热力学图、表的运用例例题 知知50时测得某湿水蒸汽的得某湿水蒸汽的质量体量体积为1000cm3 g-1，问其其压力多大力多大？单位位质量的内能、量的内能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？、吉氏函数和亥氏函数各是多少？例题例题 在在1m3刚性容器中，装有刚性容器中，装有0.05 m3的饱和水及的饱和水及0.95 m3的饱和蒸汽，压力是的饱和蒸汽，压力是0.1013MPa。问至少需加多少热量才干使其中的水完全汽化？此时容器压力多。问至少需加多少热量才干使其中的水完全汽化？此时容器压力多大？大？l封锁体系，等容过程，W=0l刚汽化完终
23、态是饱和蒸汽时，Q最小,P2=P2s例例题 将将1MPa，75的的R22经过以下两个途径降以下两个途径降压到到0.2MPa。将。将过程定性地表程定性地表示在示在T-S图上；上；试查lnP-H图确定确定终态的温度；的温度；a绝热节流流过程膨程膨胀；(b)绝热可逆膨可逆膨胀。假。假设该两个两个过程在封程在封锁体系中体系中进展，展，试计算体系算体系对外所作的功分外所作的功分别是多少？是多少？l初态T1,P1H1,S1,V1l终态la)等H过程lH2=H1，P2 T2，V2lTH=T2l(b)等S过程lS2=S1，P2 T2，V2，H2lTS=T2l封锁体系，绝热过程的功T-S图上的等熵膨胀和等熵膨胀
24、TSTH1234ABCTSlnPHP1=1MPaP2=0.2MPaT1=75TH=?TS=?结论R22CHClF2的lnP-H图形状方程计算纯物质的饱和性质形状方程计算纯物质的饱和性质l纯物质的饱和形状如汽液两相平衡，自在度为1，只需指定的一个强度性质，体系的性质就确定下来。通常指定T(TTc)，或P(PPc)l蒸汽压Ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系P-T图的汽化曲线l作为饱和性质,除T，Ps外,还包括Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f, 等)，及相变过程性量变化Mvap=Msv-Msl P-V，T-S ,lnP-H图上分析l计算与能量有关的性质时，常用饱和形状的
25、偏离性质，如H-Hig,sv， S-S0ig ,svl汽过程性量变化与饱和性质间的关系，如l饱和性质计算，根本和强度性质，T，P，Vsv,Vsl共4个l 独立变量T或P 共1个，需求3个方程l方程lP=P(T,Vsv)lP=P(T,Vsl)l(T,Vsv)= (T,Vsl) 或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0二合一成适用于汽液两的方程由于ln 也能从形状方程获得。计算饱和性质所需求的模型仅是一个适用两相的形状方程化学工业出版社化学工业出版社 纯物质P-V图上的等温线与汽、液饱和性质C化学工业出版社化学工业出版社 PR方程计算纯物质的饱和性质方程计算纯物质的饱和性质 知知T时称蒸
26、汽压计算；时称蒸汽压计算； 知知P时称为沸点计算时称为沸点计算l以蒸汽压计算为例过程见框图l有关公式如下初值迭代式化学工业出版社化学工业出版社 例题例题 用用PR形状方程分别计算正丁烷和形状方程分别计算正丁烷和CO2在在273.15K时时的汽、液饱和热力学性质。用的汽、液饱和热力学性质。用计算计算l独立变量：T=273.15Kl查临界温度、临界压力、偏心因子l估计蒸汽压初值程序计算l迭代求解程序计算l计算饱和性质l计算汽化过程性质化学工业出版社化学工业出版社 PR方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质化学工业出版社化学工业出版社 讨论与例题2-6的饱和性质计算比较，模型输入信息 给出信息 严厉性 计算任务量化学工业出版社化学工业出版社 沸点计算沸点初值 沸点迭代式其它形状方程EOS+Cpig在物性计算中的重要性单相区性质、两相区性质对于混合物两相区性质的思索在单相均区，定组成混合物的性质计算只需虚拟参数，性质计算同于纯物质对于两相区存区，能将纯物质饱和性质计算方法推行到混合物吗？不能！对于平衡条件不再是Gsv=Gsl； fsv=fsl； sv= sl而是用偏摩吉氏函数xi 不等于yi, Mvap=Msv-Msl 没有意义
