第二章(一至二节)(07.7)

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1、1第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图 相图：相图：相图即平衡相图，相图即平衡相图，是描述相平衡关系的几何图形。是描述相平衡关系的几何图形。 相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在仅指出在一定条件下体系所处的平衡态。一定条件下体系所处的平衡态。它与达平衡所需的时间无关。它与达平衡所需的时间无关。 相图的作用：判断一个过程的方向和限度。相图的作用：判断一个过程的方向和限度。 例如：例如：几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向）几种化合物混合

2、在一起能合成出什么？（方向） 能得到多少预计的相组成？（限度）能得到多少预计的相组成？（限度）2第一节第一节 一元系统相图一元系统相图一在一元系统相图中应掌握的几个基本内容一在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和压力平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和压力二个坐标表示。二个坐标表示。 因为因为 c = 1, 根据相律根据相律 f = cf = cp + 2 = 3 p + 2 = 3 p p 水的一元相图见图水的一元相图见图1-2-

3、11-2-1 （一）相图中点、线、区的含义（一）相图中点、线、区的含义 以水的一元相图为例以水的一元相图为例1区：区： 三个相区：三个相区：COB（冰）；（冰）；COA（水）；（水）；BOA（汽）（汽） 在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生，所以：不会造成旧相消失或新相产生，所以： f=23CBAOCSLg临界点临界点压压强强温度温度蒸发蒸发溶解溶解升华升华2线线 三条界线分别代表了三条界线分别代表了系统中的二相平衡状态：系统中的二相平衡状态：OA：水、汽二相平衡，是：水、汽二相平衡，是水的饱和蒸汽压曲线

4、（蒸水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）；发曲线）；OB：冰、汽二相平衡，是：冰、汽二相平衡，是冰的饱和蒸汽压曲线（升冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）；华曲线）；OC：冰、水二相平衡，是：冰、水二相平衡，是冰的熔融曲线（溶解曲线）。冰的熔融曲线（溶解曲线）。 在在这这三三条条界界线线上上，在在温温度度与与压压力力中中只只有有一一个个独独立立变变量量，当当一一个个参参数数独独立立变变化化时时，另另一一个个参参量量必必须须沿沿着着曲曲线线指指示示的的数数值值变变化化，不不能能任任意意改改变变，才才能能维维持持原原有有的的二二相相平平衡衡否否则则必必然然造造成成某某一一相相的的消消失。所以：失。所以：f=1

5、f=1图图1-2-143.3.点点 三三个个相相区区，三三条条界界线线会会聚聚于于O O点点。O O点点是是个个三三相相点点，反反映映了冰、水、汽三相共存的状态。了冰、水、汽三相共存的状态。f=0 f=0 三三相相点点的的温温度度和和压压力力是是恒恒定定的的，严严格格的的。要要想想保保持持系系统统的的这这三三相相平平衡衡状状态态，系系统统的的温温度度和和压压力力都都不不能能有有任任何何改改变变，否否则则系系统统的的状状态态点点必必然然要要离离开开三三相相点点，进进入入单单相相区区或或界界线线，即即从从系系统统中中消消失一个或二个相。失一个或二个相。 O O点点是是冰冰点点吗吗？冰冰点点在在哪哪

6、里？里？5（二）平衡曲线的斜率及位置规律（二）平衡曲线的斜率及位置规律1.1.位置：位置：任一个任一个单变单变量平衡曲量平衡曲线线在三相点外的延在三相点外的延长长部分必部分必须须在其它二曲在其它二曲线线之之间间通通过过。2.2.斜率斜率 由由克拉克拉贝龙贝龙一克一克劳劳修斯公式修斯公式( (简简称克一克方程式称克一克方程式) )： 式中式中p代表压力，代表压力，T代表温度，代表温度，q代表相变热效应，代表相变热效应，V代表相变前后的体积变化。代表相变前后的体积变化。6升华（升华（OB）：q0(吸热）；吸热）； V 0（ V汽汽V固固 ） 故：故：dp/dT0，斜率为正；，斜率为正；蒸发（蒸发（

7、OA）： q0(吸热）；吸热）； V 0（ V汽汽V液液 ） 故：故：dp/dT0，斜率为正；，斜率为正；对于同一物质而言，对于同一物质而言， 由于由于 q升华升华q蒸发蒸发 (dp/dT)升华升华 (dp/dT)蒸发蒸发 即：即：OB线的斜率线的斜率OA线的斜率。线的斜率。熔融（熔融（OC）：q0(吸热）；吸热）； V 0（ 冰在熔融时体积收缩冰在熔融时体积收缩 ） 故：故：dp/dT 0，斜率为负。，斜率为负。这就意味着压力增大，冰的熔点下降。这就意味着压力增大，冰的熔点下降。7 这就证明了平衡曲线位置的排列规律。这就证明了平衡曲线位置的排列规律。（三）亚稳区和亚稳相（三）亚稳区和亚稳相

8、亚稳即亚稳即热力学非平衡态。热力学非平衡态。例如：例如：水的冰点是水的冰点是373.15K，但，但如果实验时小心控制好条件，如果实验时小心控制好条件，可使水冷至可使水冷至2732731 5K1 5K以下而仍无冰出现，这种现象称为以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷过冷现象现象。 在水的相图上，在水的相图上，AO线可延伸到线可延伸到D点。点。OD线在线在OB线之上，线之上，这表示：这表示：过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。 过冷水不如冰稳定。过冷水不如冰稳定。 因此，在因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状

9、态。过冷水是亚稳相，水是亚稳相，OD线以上整个区域称为亚稳区。线以上整个区域称为亚稳区。 但水和冰的体积差但水和冰的体积差V 很小，所以斜率很大，于是有：很小，所以斜率很大，于是有：8 玻璃相也是一种亚稳相。玻璃相也是一种亚稳相。亚稳相的特点：亚稳相的特点： （1 1）亚稳亚稳相的蒸气相的蒸气压压比同一温度范比同一温度范围围内的内的稳稳定相高，定相高，从从热热力学的力学的观观点看它不如点看它不如稳稳定相定相稳稳定，定，迟迟早要向早要向稳稳定相定相转转化；化； 转化转化过过程可能程可能较较快，也可能无限快，也可能无限缓缓慢，但并不能从相慢，但并不能从相图图上得到与上得到与时间时间有关的任何信息。

10、有关的任何信息。 （2 2）亚稳态的亚稳相要向稳定亚稳态的亚稳相要向稳定相相转转化化需需要克服一个要克服一个势垒势垒，G G是增加的，系是增加的，系统统有一个力有一个力图图回复到原回复到原亚稳态亚稳态的的趋势趋势。只有。只有克服了克服了势垒势垒之后才能自之后才能自发发地向地向稳稳定相定相转转化。化。 故亚稳相在一定限度能保持稳定。故亚稳相在一定限度能保持稳定。 9（四）同质多晶现象（四）同质多晶现象1. 定义定义 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。 多晶转变多晶

11、转变：当温度和当温度和压压力的条件力的条件产产生生变变化化时时，同质多晶同质多晶体体之之间间互相互相转变转变的的现现象叫做多晶象叫做多晶转变转变。 2.2.具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意 各线之含意各线之含意( (见图见图1-2-2)1-2-2)CD熔融体熔融体(液体液体)蒸发曲线或称气一液平衡曲线；蒸发曲线或称气一液平衡曲线；CE晶晶型型的的熔熔融融曲曲线线或或称称液液固固平平衡衡曲曲线线，也也可可以以看看成是晶型成是晶型的熔融温度随压力变化之曲线；的熔融温度随压力变化之曲线；BC晶型晶型的升华曲线；的升华曲线； 10AB晶型

12、晶型的升华曲线；的升华曲线；BF晶型晶型和晶型和晶型之间的转变曲线；之间的转变曲线；GC为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲线；线；KB为为过过冷冷晶晶型型的的升升华华曲曲线线或或过过冷冷的的晶晶型型蒸蒸气气问问的的亚亚稳平衡曲线；稳平衡曲线；BG过热的晶型过热的晶型的升华曲线；的升华曲线；GH过热晶过热晶之熔融曲线。之熔融曲线。 点点B B点：是晶型点：是晶型I I、晶型、晶型、气相、气相 的三相平衡点。的三相平衡点。C C点：是晶型点：是晶型、液相、气相、液相、气相 的三相平衡点。的三相平衡点。G G点：是过热晶型点：是过热晶型I I与过冷液体与过冷液体 及蒸气之间

13、的亚稳无变量点。及蒸气之间的亚稳无变量点。 11 区域区域 ECD熔体的稳定区；熔体的稳定区； FBCE晶型晶型的稳定区；的稳定区； FBA晶型晶型I的稳定区；的稳定区； FBGH过热晶型过热晶型的亚稳区；的亚稳区； HGCE过冷液亚稳区；过冷液亚稳区； BGC过冷液和过热晶型过冷液和过热晶型I的蒸气亚稳区；的蒸气亚稳区； KBF过冷晶型过冷晶型的亚稳区。的亚稳区。123. 可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可可逆逆: :多多晶晶转转变变的的温温度度低低于于两两种种晶晶型型的的熔熔点点( (如如图图l-2-3l-2-3所所示示) )，各相之间的转变关系可表示如

14、下：，各相之间的转变关系可表示如下：不不可可逆逆: :多多晶晶转转变变的的温温度度高高于于两两种种晶晶型型的的熔熔点点，如如图图l-2-4l-2-4所所示，各相之示，各相之间间的的转变转变关系可表示如下：关系可表示如下： 13（四）（四）相律在一元系统相图中的体现相律在一元系统相图中的体现 1.一元系统相律一元系统相律 因为，组分的数目因为，组分的数目C=l， 所以，所以，f=C-P+2=1-P+2=3-P用这个式子可得到如下结果：用这个式子可得到如下结果： P f 平衡的特点平衡的特点 l 2 双变量平衡（区）双变量平衡（区） 2 1 单变量平衡（线）单变量平衡（线） 3 0 无变量平衡（三

15、相点）无变量平衡（三相点）2.等压冷却过程等压冷却过程 p不变，所以，不变，所以，f=C-P+1=2-P 热热分分析析法法是是最最常常用用相相图图研研究究方方法法，通通过过研研究究冷冷却却或或加加热热过过程程中中，物物质质产产生生相相变变化化所所反反应应的的热热效效应应，来来绘绘制制相相图图。这这种种方方法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法。法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法。14 下面我们讨论一下等压冷却过程（以水为例）。下面我们讨论一下等压冷却过程（以水为例）。 图图1-2-5 在水相图中等压冷却过程图解在水相图中等压冷却过程图解n点：处于蒸气相稳定区，点：处于蒸气相稳定区，P=1 ，

16、f=1 （等压考虑）（等压考虑） ；m点：处于蒸气压曲线上，点：处于蒸气压曲线上，P=2，f=0；l点：处于水的稳定区，点：处于水的稳定区， P=1 ， f=1 ，类似于，类似于n点；点；h点：位于冰的熔融曲线上，点：位于冰的熔融曲线上，f=0，类似于，类似于m点点g点：处于冰的稳定区，点：处于冰的稳定区，P=1 ， f=1 ，类似于，类似于n点点15二二SiO2系统相图系统相图 1. SiO2 相图基本内容相图基本内容 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，种晶型，此外此外有一种液相，一种气相。有一种液相，一种气相。162变体间的转变变体间的转变一

17、级变体间的转变：石英、鳞石英、方石英间的转变；一级变体间的转变：石英、鳞石英、方石英间的转变；二级变体间的转变：同系列中二级变体间的转变：同系列中、形态间的转变。形态间的转变。17特点：特点：一级：一级：结构差别大，转变速度慢；结构差别大，转变速度慢；体积变化大。体积变化大。二级：二级：结构差别不大，转变容易，迅速；结构差别不大，转变容易，迅速；体积变化小。体积变化小。不同的冷却制度可以得到不同的最终产物，如图不同的冷却制度可以得到不同的最终产物，如图1-2-7冷却速度极慢时，经过全冷却速度极慢时，经过全部一级变体间的转变及部一级变体间的转变及石英石英和和石英的转变最终产物为石英的转变最终产物

18、为石英石英18从熔融石英快速从熔融石英快速冷却成为石英玻璃冷却成为石英玻璃从熔融石英缓慢冷却在从熔融石英缓慢冷却在1986转变为方石英后，再快速冷却，转变为方石英后，再快速冷却，使之不能转变为鳞石英，一直到使之不能转变为鳞石英，一直到503由由-方石英转变为方石英转变为-方石英，方石英，最终产物是最终产物是-方石英。方石英。19 从熔融石英极缓慢冷却，经从熔融石英极缓慢冷却，经过方石英转变为鳞石英后，再快过方石英转变为鳞石英后，再快速冷却，使之在速冷却，使之在1143K来不及转来不及转变成变成-石英，一直到石英，一直到436K转变转变成成-鳞石英，最后在鳞石英，最后在393K转变成转变成-鳞石

19、英。鳞石英。多晶转变体积效应：多晶转变体积效应： 从图从图l-2-7l-2-7我们还可以看到，一级变体间的转变以我们还可以看到，一级变体间的转变以-石英转石英转变成变成-鳞石英时体积变化最大，为鳞石英时体积变化最大，为l6l6；二级变体间的变化以；二级变体间的变化以方石英变体间体积变化最大，为方石英变体间体积变化最大，为2.82.8，鳞石英变体间的体积变，鳞石英变体间的体积变化最小，仅仅是化最小，仅仅是0.20.2。这就是为什么以。这就是为什么以SiO2为主要成分的耐火为主要成分的耐火材料都尽可能以鳞石英为主晶相的原因。材料都尽可能以鳞石英为主晶相的原因。 20三一元相图应用实例三一元相图应用

20、实例1. C2S(2CaOSiO2)系统相图系统相图 C2S的多晶转变对硅酸盐水泥生产具有重要意义。现已的多晶转变对硅酸盐水泥生产具有重要意义。现已发现发现C2S有有、H、L、五种晶型如图五种晶型如图l-2-9所示。所示。 加热时晶型转变次序：加热时晶型转变次序：冷却时晶型转变次序：冷却时晶型转变次序：21综合列出如下：综合列出如下： 由由相相图图可可知知，L L-C-C2 2S S平平衡衡冷冷却却时时，在在998K998K可可以以转转变变为为-C-C2 2S S，但但通通常常是是过过冷冷到到943K943K左左右右转转变变为为-C-C2 2S S。这这是是由由于于L L-C-C2 2S S与

21、与-C-C2 2S S结结构构和和性性质质非非常常相相近近，而而L L-C-C2 2S S与与-C C2 2S S则相差较大。则相差较大。 由由于于-C-C2 2S S与与-C-C2 2S S的的转转变变是是不不可可逆逆( (单单相相) )转转变变，同同时时- -C C2 2S S是是介介稳稳状状态态，798K798K开开始始自自发发转转变变为为-C-C2 2S S，发发生生体体积积膨膨胀胀使使C C2 2S S晶体粉碎，在生产上出现水泥熟料粉化。晶体粉碎，在生产上出现水泥熟料粉化。 此此外外，-C-C2 2S S具具有有胶胶凝凝性性质质，而而-C-C2 2S S没没有有胶胶凝凝性性。所所以以

22、在在烧烧制制硅硅酸酸盐盐水水泥泥熟熟料料时时，必必须须采采取取急急冷冷，也也可可加加入入一一些些稳稳定定剂。剂。222. 2. ZrOZrO2 2系系统统相相图图 ZrOZrO2 2的相图有三种晶型的相图有三种晶型( (单单斜、四方、立方），一种熔体，斜、四方、立方），一种熔体，一种气相。常温下稳定的为单斜一种气相。常温下稳定的为单斜Zr0Zr02 2，高温稳定的为立方，高温稳定的为立方ZrOZrO2 2，它们之间的多晶转变如下：它们之间的多晶转变如下： 由于由于ZrOZrO2 2晶型转化伴有较大的体积变化（晶型转化伴有较大的体积变化（ 7 79 9 ），），因此在加热或冷却纯因此在加热或冷却

23、纯ZrOZrO2 2制品过程中会引起开裂，这样就限制品过程中会引起开裂，这样就限制了直接使用氧化锆的范围。为了抑制其晶型转化，不使制制了直接使用氧化锆的范围。为了抑制其晶型转化，不使制品开裂，必须向品开裂，必须向ZrOZrO2 2中添加外加物，使其稳定成立方晶型中添加外加物，使其稳定成立方晶型ZrOZrO2 2 ( (固溶体固溶体) ) 23 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 学习相图的要求学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；、析晶路程； 3、杠杆规则；、杠杆规则； 4、相图的作用。、相图的作用。一二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律一二

24、元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律 二二元元系系统统和和单单元元系系统统不不同同之之处处在在于于：二二元元系系统统中中组组成成可变。可变。 ( (一一) )组组成表示法成表示法 采采用用物物质质的的质质量量分分数数或或物物质质的的量量分分数数来来表表示示物物质质的的组组成。成。 24质量分数：质量分数：量分数：量分数：混合物中两个组分的物质的量分数由以下两式确定：混合物中两个组分的物质的量分数由以下两式确定： 从物质的量分数转变成质从物质的量分数转变成质量分数，由右边两式计算：量分数，由右边两式计算：25（二）杠杆规则（二）杠杆规则 由由原原始始混混合合物物所所生生成成的的两两个个相相的的量

25、量和和从从原原混混合合物物的的组组成成点点到到所所生生成成的的两两个个组组成成点点所所截截成成的的两两线线段段成成反反比比。这这个个规规则则称为杠杆规则称为杠杆规则 直线的两端直线的两端A A、B B各表示纯组分，即各表示纯组分，即A A点表示点表示l00l00的的A A物物质，质，B B点表示点表示l00l00的的B B物质。在线段上的任一点，都相应物质。在线段上的任一点，都相应于体系组分之间一定的比例关系，以于体系组分之间一定的比例关系，以G G点为例，线段点为例，线段AGAG相相当于组分当于组分B B的分数，线段的分数，线段BGBG相当于组分相当于组分A A的分数。的分数。 设设E E、

26、F F两物质的量分别为两物质的量分别为e e和和g g，则：，则： ABGABEDF26（三）二元系统的相律及相图表示法（三）二元系统的相律及相图表示法1.相律相律二元系统：二元系统： f = c p + 2 = 2 p 2 4 p fmax=3 ，即体系的状态由三个可变因素（，即体系的状态由三个可变因素（T、P、组成）完、组成）完全确定。全确定。 二元系统的相图必须通过三维空间坐标才能得出。如下图：二元系统的相图必须通过三维空间坐标才能得出。如下图：27 对于对于二元凝聚系统二元凝聚系统： f = c p + 1 = 2 p 1 3 p fmax=2，即体系的状态由二个可变因素（，即体系的状

27、态由二个可变因素（T、组成）、组成）完全确定。完全确定。 所以通常的二元系统相图以所以通常的二元系统相图以浓度浓度为横坐标，为横坐标，温温度度为纵坐标来绘制的。为纵坐标来绘制的。这种立体图的两个侧面就是组成这种立体图的两个侧面就是组成A和和B的单元相图的单元相图28二二二元相图基本类二元相图基本类型型 ( (一一) )不不生生成成化化合合物物，具具有有一个低共熔点的二元相图一个低共熔点的二元相图特点：特点：二个组分在液态时可以二个组分在液态时可以无限互溶，形成单相溶液。无限互溶，形成单相溶液。在固体状态时完全不互在固体状态时完全不互溶，各自保持自己的晶格。溶，各自保持自己的晶格。液体结晶时所析

28、出的晶液体结晶时所析出的晶体的组成和二个纯组分的体的组成和二个纯组分的组成相同。组成相同。A TBE ABALBLTABLBM E：低共熔点低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=1 TAETB以上以上 ：液相区：液相区 TEEG以下：固相区，以下：固相区，A与与B两相平衡两相平衡 TAETE ：纯：纯A与液相平衡的两相区与液相平衡的两相区 TBEG ：纯：纯B与液相平衡的两相区与液相平衡的两相区TEG292冷却曲线及析晶过程冷却曲线及析晶过程（1）冷却曲线（步冷曲线）冷却曲线（步冷曲线） 冷却曲线是制作相图的一种方法，属于动态法。冷

29、却曲线是制作相图的一种方法，属于动态法。冷却曲线是制作相图的一种方法，属于动态法。冷却曲线是制作相图的一种方法，属于动态法。做法：做法：做法：做法： (1) 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；同时刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线间曲线，即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。相图。 以以Bi

30、Cd为例：为例： Cd质量百分数：质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100（如下图）（如下图）30 a b c d e 冷却曲线冷却曲线 A B A+BL+A L+B La b c d e熔体熔体a：纯纯A，Tta 时，系统为单相熔体，时，系统为单相熔体，f=1； T=ta 时，晶体时，晶体A开始析出，开始析出，f=0。熔体熔体b：为为A和和B混合物，混合物，Tt1 时，时，f=2； T=t1 时，时，f=1，开始析出，开始析出A； T=tE 时，时，f=0，同时析出，同时析出A和和B。熔体熔体c：系统为系统为E的组成，的组成，TtE 时，时，f=2； T=tE 时，时，

31、f=0，析出低共熔物，析出低共熔物A+B。熔体熔体d与熔体与熔体b相似，熔体相似，熔体c与熔体与熔体a相似。相似。tat1 tE E31A TBALBLTABLBMA+BE（2）冷却析晶过程）冷却析晶过程L1S1L2S2SEMEM3 f=2 f=1 f=1 f=0,LA+B，液相路程：M L1 L2 E 直至液相消失， L LA LA 结晶结束。固相路程： S1 S2 SE ME32A TBALBLTABLBMA+BE（3）杠杆定律）杠杆定律L1S1L2S2SEMEM3(3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/S

32、EE 100(4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%;(2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100M1 M233（4）泰曼三角形）泰曼三角形 由前面的讨论可知，各种组成冷却时，在低共熔温度处由前面的讨论可知，各种组成冷却时，在低共熔温度处停留的时间不一样，越靠近纯组成，停留时间越短。停留的时间不一样，越靠近纯组成，停留时间越短。 如果将各组成点在如果将各组成点在TE时的水

33、平线段长度量出来，然后垂时的水平线段长度量出来，然后垂直于组成轴画出，以过这些线段的末端画二条直线，就得到直于组成轴画出，以过这些线段的末端画二条直线，就得到解决一个三角形。解决一个三角形。三角形的高相当于所需寻找的低共熔物三角形的高相当于所需寻找的低共熔物组组成成x xE E的位置。我的位置。我们们把把这这个三角形弥个三角形弥为为泰曼三角形。泰曼三角形。 用处：用处： 可求同成分或异成分可求同成分或异成分熔融化合物的准确组成，熔融化合物的准确组成，因为这些组成位置在三角因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大形上的高度等于零或最大。 34（二）具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图（二）

34、具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图 同成分熔融（一致熔融）化合物：液相和固相组成一致。同成分熔融（一致熔融）化合物：液相和固相组成一致。1.特点特点 液态完全互溶；液态完全互溶；固态不互溶；固态不互溶；组分组分A和和B生成稳定生成稳定的化合物的化合物AmBn。2.相图分析相图分析形状：形状：这种相图实际上可以看成这种相图实际上可以看成是两个简单二元体系相图。是两个简单二元体系相图。呆性点（呆性点（C C）：）：是固液二相平衡。是固液二相平衡。本来：本来：f=C-P+1=2-2+1=1f=C-P+1=2-2+1=1实际上：实际上：在同成分熔点处固相和在同成分熔点处固相和液相的成分相同，可看成

35、是特殊液相的成分相同，可看成是特殊的单组分。的单组分。f=C-P+2=1-2+1=0f=C-P+2=1-2+1=0 A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E2C35呆性点的定义：呆性点的定义：在特殊条件下，要求平衡二相为相同组成而在特殊条件下，要求平衡二相为相同组成而使体系消失一个自由度的点称为呆性点使体系消失一个自由度的点称为呆性点 。化合物的稳定性与相图形状的关系：化合物的稳定性与相图形状的关系： 化合物越稳定，则曲线化合物越稳定，则曲线E1CE2越尖；越尖； 化合物越不稳定，则曲线化合物越不稳定，则曲线E1CE2越平滑。越平滑。 所以，可

36、以从曲线的平滑知名度，近似地推断熔融态所以，可以从曲线的平滑知名度，近似地推断熔融态内内化合物的分解程度。化合物的分解程度。 36 ( (三三) )具有异成分熔融化合物的二元体系相图具有异成分熔融化合物的二元体系相图 异成分熔融化合物：异成分熔融化合物：也称不一致熔融化合物，是指该化也称不一致熔融化合物，是指该化合物在熔融时，所得的液相组成与化合物的固相组成不相合物在熔融时，所得的液相组成与化合物的固相组成不相同。同。 即该是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分即该是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成解成一种液相和一种晶相一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相，二者组

37、成与化合物组成皆不相同。同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL1特点特点液态互溶，液态互溶，固态不互固态不互溶，溶，形成一个不稳定化形成一个不稳定化合物合物AmBn。2相图分析相图分析 这类相图是不能划分这类相图是不能划分成二个简单的二元相图。成二个简单的二元相图。Tp 37（1）点、线、区的意义）点、线、区的意义二个无变量点：二个无变量点：E：低共熔点低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L AC ；P：转熔点或回吸点，转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点，LBC线、区意义如上图所示。线、区意义如上图所示。（2）结晶过程）结晶过程点点1液相

38、路程：液相路程：bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEL1deWQ1Lp=1 f=2dL C p=2 f=1E（f=0，L A+C ， 直至直至L消失，消失，结晶结束结晶结束 ） 点点1固相路程：固相路程：eWQPCC+A38BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D M KjL3iB+C点点3析晶路程析晶路程液相路程：液相路程：3iP（f=0，L+B C,直至液相直至液相L消失，消失，转熔结束）转熔结束）Lf=2L Bf=1固相路程：固相路程：jBKB+CM39bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEL2点点2析晶路线析晶路线 Lp=1 f=2熔体熔体2fPLP

39、 C p=2 f=1EL B p=2 f=1PKgBCLGNW（f=0 ,LPC 直至直至B消失，消失，转熔结束）转熔结束）(f=0，L A+C，直至直至L消失，消失，结晶结束结晶结束)液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：gKGWNfBB+CCC+A40组成组成4在在P点转熔，在点转熔，在LBC时时，LB同时消失，同时消失， P点是转熔点又是析晶终点点是转熔点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L4BCL点点4的析晶路程的析晶路程42 1点点3与点与点2不同，由于转熔过程中不同，由于转熔过程中P点液相先耗尽，其结点液相先耗尽，其结晶结束不在晶结束不在E点，

40、而在点，而在P点。点。 2结晶结束有二种可能：结晶结束有二种可能： E点结束，产物为点结束，产物为A+C； P点结束，产物为点结束，产物为B+C。 3结束点决定于原始配比中结束点决定于原始配比中A量较化合物量较化合物C中中A量多或少量多或少而定。而定。（3）低共熔点与转熔点的区别）低共熔点与转熔点的区别S1S2L低共熔点：低共熔点：转熔点：转熔点：S1S2L43转熔过程中所发生不平衡结晶的情况转熔过程中所发生不平衡结晶的情况 当当不不一一致致熔熔化化合合物物生生成成时时，转转熔熔过过程程可可能能进进行行得得不不平平衡衡，即即由由液液相相析析出出的的化化合合物物晶晶体体可可能能会会将将待待溶溶解

41、解的的剩剩余余的的固固相相包包围围起起来来与与液液体体隔隔离离开开(所所以以有有许许多多书书上上又又称称为为包包晶晶反反应应)，而而使使转转熔熔过程中断。过程中断。 由由于于液液相相只只和和一一种种固固相相(如如图图l-2-26中中的的AmBn)直直接接接接触触，出出现现二二相相平平衡衡的的假假像像，当当继继续续冷冷却却时时，液液相相组组成成将将变变化化到到低低共共熔熔点点处处结结晶晶才才最最后后结结束束。凝凝固固后后的的产产物物的的显显微微结结构构由由于于结结晶晶不不平平衡衡的的结结果果，会会导导致致不不平平衡衡的的三三相相结结构构出出现现，即即转转熔熔物物质质的的晶晶体体(如如B晶晶体体)

42、不不一一致致熔熔化化合合物物的的晶晶体体(如如AmBn)和和低低共共熔熔物物(A+AmBn)。 这种不平衡结晶的情况，这种不平衡结晶的情况，在低共熔过程中是不会出现的。在低共熔过程中是不会出现的。 44 ( (四四) )生成连续固溶体的二元相图生成连续固溶体的二元相图1.1.特点特点 液态互溶；液态互溶；固态也互溶。固态也互溶。这类熔体冷却后析出的这类熔体冷却后析出的晶体既不是纯组份，也不是两组份的化合物，而是固溶体。晶体既不是纯组份，也不是两组份的化合物，而是固溶体。2.相图分析相图分析 由于无论是液体还是固体，都为一相由于无论是液体还是固体，都为一相，即固溶体或液体。，即固溶体或液体。所以

43、体系没有三相平衡的共熔点或转熔点，除非在特定的条所以体系没有三相平衡的共熔点或转熔点，除非在特定的条件下件下( (如呆性点如呆性点) )这个系统不可能成为无变量的。这个系统不可能成为无变量的。 45 a、b分别为纯分别为纯A和纯和纯B的结晶的结晶温度（熔点）；温度（熔点）； aEb为液相线，即各种组成为液相线，即各种组成的液体在降温过程中开始对固溶的液体在降温过程中开始对固溶体体SS饱和的温度曲线；饱和的温度曲线； aFb为固相线；为固相线；3.析晶过程（图析晶过程（图1-2-17(a)）以以M点为例：点为例：液相路程：液相路程：MEjGLf=2L+SSf=1L+SSf=1SS中中B含量越来越

44、多，含量越来越多，A含量越来越少。含量越来越少。固相路程：固相路程：HiFSSSS（L消失，消失，结晶结束）结晶结束）xM46 这二张相图的析晶过程与呆性点（这二张相图的析晶过程与呆性点（C点）外，其点）外，其它各点与前面相同。它各点与前面相同。 当组成在当组成在C点（呆性点）时的析晶：点（呆性点）时的析晶： 直接由组成为直接由组成为XC的液相转变为组成为的液相转变为组成为XC的的SS。（条件为：液相的组成（条件为：液相的组成=SS的组成。）的组成。）47(五五)生成有限固溶体的二元体系相图生成有限固溶体的二元体系相图1.特点特点 液相互溶；液相互溶；固态不完全互溶固态不完全互溶(或部分互溶）

45、；或部分互溶）；会出会出现两种固溶体（组分现两种固溶体（组分A溶有组分溶有组分B的固溶体和组分的固溶体和组分B中溶有组中溶有组分分A的固溶体二种的固溶体二种 ）。）。2.相图分析相图分析 有两种类型：低共熔型和转熔型有两种类型：低共熔型和转熔型1）低共熔型）低共熔型 概述：概述：一些物质在高温下表现为完全互溶，一些物质在高温下表现为完全互溶，低温下因熔解度降低出现不互溶情低温下因熔解度降低出现不互溶情况。随着温度继续降低，不互溶范况。随着温度继续降低，不互溶范围也逐渐增加。如图围也逐渐增加。如图1-2-29(a)所示。所示。 图中图中MKN曲线表示了不互溶的范围。由于这个范围是在曲线表示了不互

46、溶的范围。由于这个范围是在较低温度较低温度(TK)下开始出现，所以它并不影响高温时的连续固溶下开始出现，所以它并不影响高温时的连续固溶体体SS的液相线和固相线之形状。的液相线和固相线之形状。48 当当温温度度低低于于Tx时时开开始始由由原原先先能能单单相相固固溶溶体体分分成成两两个个固固溶溶体体相相（以以表表示示B晶晶体体中中溶溶入入A组组分分的的固固溶溶体体，表表示示A晶晶格格中中溶入溶入B组分的固溶体）。组分的固溶体）。 KN曲曲线线可可以以看看成成是是B晶晶格格中中允允许许溶溶入入A组组分分的的溶溶解解度度曲曲线线，该该曲曲线线说说明明在在温温度度较较高高时时可可以以溶溶入入的的A组组分

47、分较较多多，降降低低温度，溶入的温度，溶入的A组分也在减少。组分也在减少。 KM线则表示线则表示A晶格中允许溶入晶格中允许溶入B组分的溶解度曲线。组分的溶解度曲线。 当不互溶区域扩大到顶部，当不互溶区域扩大到顶部，超过液相线温度时（超过液相线温度时（1-2-29 (b)）时，就要影响到原先单一）时，就要影响到原先单一固溶体固溶体SS的液相线和固相线的的液相线和固相线的形状，而在性质上发生了变化，形状，而在性质上发生了变化，即连续固溶体不存在了。即连续固溶体不存在了。 、的两条液相线相交于的两条液相线相交于E点，这就是低共熔形有限固溶点，这就是低共熔形有限固溶体的二元相图。体的二元相图。49析晶

48、过程析晶过程点点1：组成：组成X1是是 液相路程：液相路程：1mk(液相消失，结晶结束）液相消失，结晶结束）Lf=2L+f=1固相路程：固相路程：nguX1 或：或：uWvF点点2：液相路程：液相路程：2CE（f=0, L +，直至，直至L消失，结晶消失，结晶结束）结束）Lf=2L+f=1固相路程：固相路程：dPeX2 ：QW：PF502)转熔型转熔型 概述概述 与低共熔型不同的原因是调温下原来的连续固溶体部分与低共熔型不同的原因是调温下原来的连续固溶体部分是属于（是属于（1-2-27(a)）类型。）类型。51共熔和转熔二种类型相图中液相线分布和状态点排列上的区共熔和转熔二种类型相图中液相线分

49、布和状态点排列上的区别：别：类型类型 液相线分布形状液相线分布形状 状状态态点的排列点的排列 相反相反应应式式 共熔型共熔型转熔型转熔型析晶过程析晶过程 以图以图1-2-36为例。为例。52点点1液相路程：液相路程：1Lf=2iL+f=1P（f=0, ，直，直至至L耗尽，转熔结束）耗尽，转熔结束）固相路程：固相路程：jQHX1 点点2液相路程：液相路程：2Lf=2uL+f=1P（f=0, ，直至，直至耗尽，转熔结束）耗尽，转熔结束）L f=1c（结晶结束）（结晶结束）固相路程：固相路程：vQGdX2 S其中其中:SM:tN其中其中:GQMN53转熔开始时，液相在转熔开始时，液相在P点，固相在点

50、，固相在Q点，此时：点，此时：转熔结束时，液相仍在转熔结束时，液相仍在P点，固相在点，固相在G点，此时：点，此时：结晶结束时，结晶结束时，54( (六六) )化合物和组分生成有限固溶体的二元相图化合物和组分生成有限固溶体的二元相图1.1.相图分析相图分析(1)(1)一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图 有三种基本情况有三种基本情况: : (1)AmBn(1)AmBn和二边都形成低共和二边都形成低共熔型的有限固溶体熔型的有限固溶体 (2)AmBn(2)AmBn和二边都形成转熔和二边都形成转熔型的有限固溶体型的有限固溶体 55(3)(3)一边形成低共

51、熔一边形成低共熔型，另一边形成转型，另一边形成转熔型熔型 (2)(2)不一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图不一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图 不一致熔化不一致熔化合物和组分形合物和组分形成有限固溶体成有限固溶体而得到该相图而得到该相图 562.析晶过程析晶过程液相路程液相路程:MLf=2iL f=1P(f=0, L+ ,直至直至消失消失,转熔结束转熔结束Lf=1u(液相干涸液相干涸,结晶结束结晶结束)固相路程固相路程:jKWvzXM 其中其中:zG:yD+最终固相组成最终固相组成:57 ( (七七) )具有多晶转变组分的二元系统相图具有多晶转变组分的二元系统相图 在在A A和

52、和B B组成的二元系统中组成的二元系统中, ,若组分若组分A A有多晶转变，如：有多晶转变，如：A A A A ，则其状态图有所变化。，则其状态图有所变化。 这类相图的基本类型如图这类相图的基本类型如图1-2-4O(a)1-2-4O(a)、(b)(b)、(c)(c)所示。所示。tP 两种类型两种类型两种类型两种类型：A、在低共熔点下发生在低共熔点下发生； B、在低共熔点以上发生在低共熔点以上发生。58(1)(1)某一组分的多晶转变温度在低共某一组分的多晶转变温度在低共熔温度，或转熔温度以上的情况熔温度，或转熔温度以上的情况 如图如图1-2-4O(a)1-2-4O(a)，图，图1-2-421-2

53、-42所示。所示。析晶过程析晶过程析晶过程析晶过程（以图（以图1-2-421-2-42）中）中n n点为例。点为例。 液相路程：液相路程：固相路程：固相路程： 59(2)(2)某某一一组组分分的的多多晶晶转转变变温温度度在在低低共共熔熔温温度度，或或转转熔熔温温度度以以下下的情况的情况 如图如图1-2-4O(b)1-2-4O(b)，多晶转变发生于固相中。，多晶转变发生于固相中。(3)(3)具有多晶具有多晶转变转变的的组组分分间间形成固溶体的情况形成固溶体的情况 如图如图1-2-4O1-2-4O（c)c)所示。所示。 体体系系中中的的二二个个组组分分A A和和B B各各有有二二个个互互变变性性的

54、的结结晶晶变变体体，它它们们的的高高温温结结晶晶变变体体之之间间具具有有无无限限的的互互溶溶性性，形形成成了了连连续续固固溶溶体体1 1，T TA A是是纯纯组组分分A A的的熔熔点点，TcTc是是纯纯组组分分A A的的多多晶晶转转变变温温度度(1 1 2 2） 。 T TB B是是纯纯组组分分B B的的熔熔点点，T TD D是是纯纯组组分分B B的多晶转变温度（的多晶转变温度（ 1 1 ） 。60( (八八) )在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图 有四种基本类型：有四种基本类型： 表示该体系中的化合物在低共表示该体系中的化合物

55、在低共熔温度以下的固相中生成，但仅在熔温度以下的固相中生成，但仅在温度较低时稳定存在，当温度较高温度较低时稳定存在，当温度较高时，化合物即行分解。时，化合物即行分解。 这种化合物的存在若是对材料这种化合物的存在若是对材料某种性能有利，那么在降温过程中某种性能有利，那么在降温过程中应该放慢速度，让其充分合成。应该放慢速度，让其充分合成。 在低温下体系不形成化合物，在低温下体系不形成化合物，到较高温度到较高温度( (但仍在固相状态但仍在固相状态) )时形时形成化合物，在高温下又不一致熔分成化合物，在高温下又不一致熔分解的二元相图。解的二元相图。 如如果果这这个个化化合合物物的的存存在在对对材材料料

56、性性能能不不利利，那那么么当当温温度度降降至至T TD D时时应应放慢速度，使其充分分解。放慢速度，使其充分分解。61 组分组分A A和和B B在液相和固相均是连续在液相和固相均是连续互溶，但在低温时从连续固溶体中形互溶，但在低温时从连续固溶体中形成了一个化合物，这个化合物中成了一个化合物，这个化合物中A A、B B的比例允许在一定范围内变动，用的比例允许在一定范围内变动，用表示这种固溶体形式的化合物。表示这种固溶体形式的化合物。注意：注意：注意：注意：不要把不要把ambamb曲线看成是不互溶曲线看成是不互溶的范围，而应看成是的范围，而应看成是化合物在化合物在B B固固溶体中最大溶解度的温度溶

57、体中最大溶解度的温度组成点组成点的轨迹。也就是说当温度降到该曲线的轨迹。也就是说当温度降到该曲线上时，上时，B B固溶体将对固溶体将对饱和并开始析饱和并开始析出出。 左图表示了该种相图某一左图表示了该种相图某一组成组成n n的冷却结晶过程。的冷却结晶过程。 62 图图1-2-43(d)1-2-43(d)表表示示组组分分A A和和B B形形成成转转熔熔型型有有限限固固溶溶体体。在在，不不互互溶溶的的范范围围内内，较较低低温温处处出出现现一一个个化化合合物物，这这个个化化合合物物中中A A，B B的的含含量量允允许许在在一一定定范范围围内内变变动动，用用表表示示这这种种固固溶溶体体的的化化合合物物

58、。这这个个化化合合物物不不是是从从连连续续固固溶溶体体中中形形成成，而而是是两两个个固固溶溶体体(，)相相互互作作用用形形成成的的。在在TmTm温温度度下下的的相相反反应应式式类类似似于于转转熔熔过程，可写成过程，可写成和转熔过程的唯一区别是此处没液和转熔过程的唯一区别是此处没液相。相。 左图表示了该种相图某一左图表示了该种相图某一组成组成n n的冷却结晶过程。的冷却结晶过程。 63 ( (九九) )在液相状态出现不互溶的二元相图在液相状态出现不互溶的二元相图 有三种基本类型有三种基本类型 ： 1. 1. 在固相中完全互溶，而在液相中出现部分不互溶的区域的在固相中完全互溶，而在液相中出现部分不

59、互溶的区域的二元相图。二元相图。 2. 2. 有一个不一致熔化合物，有一个不一致熔化合物，这这个化合物在高温分解后得到二个化合物在高温分解后得到二个个组组成不同，互不溶解的液相。成不同，互不溶解的液相。 3.3.固相和液相状固相和液相状态态都存在有部分不互溶的情况的二元系都存在有部分不互溶的情况的二元系统统相相图图。 64这类这类相相图图中液相不互溶的区域可以有不同位置中液相不互溶的区域可以有不同位置: :完全在液相线以上；完全在液相线以上；正好在液相线上；正好在液相线上；在液相线以下；在液相线以下；析晶过程举例：析晶过程举例：65三三. 二元相图应用实例二元相图应用实例 ( (一一) )铌酸

60、锂单晶的制备铌酸锂单晶的制备早期早期的配料方法：的配料方法：最初认为最初认为LiNbO3是一个化学计量比为是一个化学计量比为1：l的一的一致熔化合物，所以按致熔化合物，所以按1：1配比混合的料。配比混合的料。 如左图所示。如左图所示。 存在问题：存在问题：拉制出来的拉制出来的LiNbO3单晶光学单晶光学 质量总是不好。质量总是不好。原因：原因：原有相图不够精确原有相图不够精确 。LiNbOLiNbO3 3是一个是一个组成在一定范围内可以波动的固溶体化合组成在一定范围内可以波动的固溶体化合物。物。一致熔组成不是一致熔组成不是LiLi2 20 0：NbNb2 2O O5 5=l=l：1 1，而是而

61、是LiLi2 20 0：NbNb2 20 05 5：48.648.6：51.451.4。 改进后的相图如下：改进后的相图如下： 66 在此相图中在此相图中Li20：Nb2O5=l：1 约处于约处于I点，在此点，温点，在此点，温度的波动将导致固相的组成湍固相线移动（度的波动将导致固相的组成湍固相线移动（jf），因此必），因此必然导致单晶沿生产轴的化学组成的波动。然导致单晶沿生产轴的化学组成的波动。 解决的方法：解决的方法：应在组成不随温度变化的点上进行配料，应在组成不随温度变化的点上进行配料，即即m点（点（LiLi2 20 0：NbNb2 20 05 5：48.648.6：51.451.4）。）

62、。 67( (二二) )铁电材料铁电材料BaTiOBaTiO3 3的制备的制备 BaO-TiO2系统有五个化合物：系统有五个化合物：Ba2TiO4 （一致熔化合物）（一致熔化合物）， BaTiO3 （一致熔化合物）（一致熔化合物） ， BaTi2O5 （低温分解的不一（低温分解的不一致熔化合物）致熔化合物） ， BaTiaO7 （不一致熔化合物）（不一致熔化合物） ，BaTi4O9 （不一致熔化合物）（不一致熔化合物） BaTiO3存在着多晶存在着多晶转变，若在转变，若在m点处拉晶，点处拉晶，生长出来的是六方型生长出来的是六方型BaTiO3，降温至，降温至1733K要转变为立方型要转变为立方型

63、BaTiO3。根据进一步研究立方型根据进一步研究立方型BaTiO3将在将在393K(居里居里点点)转变为四方型，这时转变为四方型，这时BaTiO3才具有铁电性。才具有铁电性。一个单晶体从高温降至一个单晶体从高温降至室温经过多次相变是容室温经过多次相变是容易造成开裂。易造成开裂。 68 所以要尽量减少相就次数，把配料点选择在所以要尽量减少相就次数，把配料点选择在P-K之间，之间，使拉晶过程中得到立方型使拉晶过程中得到立方型BaTiO3单晶，减少一次相变。单晶，减少一次相变。 按照相图配方应控制在按照相图配方应控制在BaOBaOTiOTiO2 2=l=l1 1 在以上区域的左右则出现以下情况：在以

64、上区域的左右则出现以下情况： TiO2含量少时，易出现含量少时，易出现Ba2TiO4 ，是极有害的物质，是极有害的物质，它具有吸潮性，若陶瓷中含有它，会导致瓷片的膨胀而产它具有吸潮性，若陶瓷中含有它，会导致瓷片的膨胀而产生裂纹。因此不希望出现。生裂纹。因此不希望出现。 TiO2含量稍高时，含量稍高时，由于由于BaTiO3对对TiO2有一定的溶解度，有一定的溶解度，可生成可生成仍得到未破坏晶格的仍得到未破坏晶格的BaTiO3固溶体，不影响陶瓷的固溶体，不影响陶瓷的铁电性能。铁电性能。 TiO2含量更高时，含量更高时，会出现少量的会出现少量的BaTiaO7化合物，无破化合物，无破坏作用。坏作用。

65、因此，为了避免在陶瓷中出现因此，为了避免在陶瓷中出现BaBa2 2TiOTiO4 4化合物，宁可把化合物，宁可把配方稍往右偏一些。配方稍往右偏一些。 69四四.相图的实验研究方法相图的实验研究方法动动 态态 法法热热分分析析法法差差 热热 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法(淬冷法淬冷法) 701.淬冷法淬冷法 最大优点：最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。组成、形态和数量直接进行测定。适用对

66、象：适用对象：适用适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。时发生相变。2. 溶解度法溶解度法 适用于水盐系统的相图。适用于水盐系统的相图。 713.热分析法热分析法 原理：原理：原理：原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化断系统中是否发生了相变化。 做法：做法：做法：做法： (1) 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据；刻的温度数据； (3) 以温度为纵

67、坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线线，即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。优点优点优点优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点缺点缺点缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。配合。72mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物试样试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电势差4. 差热分析法差热分析法(DTA)