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1、X射线光电子能谱法射线光电子能谱法 X-ray Photoelectron Spectrum (XPS) X射射线光光电子能子能谱法法X-ray Photoelectron Spectrum，简称称XPS是利用波是利用波长在在X射射线范范围的高能光子照射被的高能光子照射被测样品，品，丈量由此引起的光丈量由此引起的光电子能量分布的一种子能量分布的一种谱学方法。学方法。样品在品在X射射线作用下，各种作用下，各种轨道道电子都有能子都有能够从原子中激从原子中激发成成为光光电子，由于各种原子、分子的子，由于各种原子、分子的轨道道电子的子的结合能是一合能是一定的，因此可用来定的，因此可用来测定固体外表的定
2、固体外表的电子构造和外表子构造和外表组分的化分的化学成分。在后一种用途学成分。在后一种用途时，普通又称，普通又称为“化学分析光化学分析光电子能子能谱Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称称ESCA。XPS在在实验时样品外表受品外表受辐射射损伤小，能小，能检测周期表中除周期表中除H和和He以外一切的元素，并具有很高的以外一切的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此，灵敏度。因此， XPS是目前外表分析中运用最广的是目前外表分析中运用最广的谱仪之一。之一。XPS在外表分析在外表分析领域中是一种域中是一种崭新的方法。新的方法。虽然用然用X射射线照射固
3、体照射固体资料并丈量由此引起的料并丈量由此引起的电子子动能的分布早在本世能的分布早在本世纪初就有初就有报道，但道，但当当时可到达的分辨率可到达的分辨率还缺乏以缺乏以观测到光到光电子子能能谱上的上的实践光峰。践光峰。直到直到1958年，以年，以Siegbahn为首的一个瑞典研首的一个瑞典研讨小小组初次初次观测到光峰景象，并到光峰景象，并发现此方法此方法可以用来研可以用来研讨元素的种元素的种类及其化学形状，故及其化学形状，故而取名而取名“化学分析光化学分析光电子能子能谱Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA。目前。目前XPS和和ESCA已公
4、以已公以为是同是同义词而不再加以区而不再加以区别。 XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下的主要特点是它能在不太高的真空度下进展外表分析研讨，这是其它方法都做不到进展外表分析研讨，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用的。当用电子束激发时，如用AES法，必需法，必需运用超高真空，以防止样品上构成碳的堆积运用超高真空，以防止样品上构成碳的堆积物而掩盖被测外表。物而掩盖被测外表。X射线比较柔和的特性使射线比较柔和的特性使我们有能够在中等真空程度下对外表察看假我们有能够在中等真空程度下对外表察看假设干小时而不会影响测试结果。设干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是此外，化学位移效
5、应也是XPS法不同于其它法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释可解释XPS中的化学位移，相比之下，在中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。中解释起来就困难的多。 用用X射射线照射固体照射固体时，由于光，由于光电效效应，原子的某一能，原子的某一能级的的电子被子被击出物体之外，此出物体之外，此电子称子称为光光电子。子。假假设X射射线光子的能量光子的能量为h，电子在子在该能能级上的上的结合能合能为Eb，射出固体后的，射出固体后的动能能为Ec，那么它，那么它们之之间的关系的关系为： h=Eb+Ec+Ws 式中式中Ws为功函数，它表
6、示固体中的束功函数，它表示固体中的束缚电子除抑制个子除抑制个别原原子核子核对它的吸引外，它的吸引外，还必需抑制整个晶体必需抑制整个晶体对它的吸引才干逸它的吸引才干逸出出样品外表，即品外表，即电子逸出外表所做的功。上式可另表示子逸出外表所做的功。上式可另表示为： Ebh-Ec-Ws 可可见，当入射，当入射X射射线能量一定后，假能量一定后，假设测出功函数和出功函数和电子的子的动能，即可求出能，即可求出电子的子的结合能。由于只需外表合能。由于只需外表处的光的光电子才子才干从固体中逸出，因此干从固体中逸出，因此测得的得的电子子结合能必然反响了外表化合能必然反响了外表化学成份的情况。学成份的情况。这正是
7、光正是光电子能子能谱仪的根本的根本测试原理。原理。仪器组成仪器组成一台一台X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(简称简称XPS能谱仪能谱仪)由由以下几部分组成：真空室及与其相联的抽气以下几部分组成：真空室及与其相联的抽气系统；样品引进和操作系统；系统；样品引进和操作系统；X射线源；电子射线源；电子能量分析器及与其相联的输入能量分析器及与其相联的输入(或传输或传输)电子电子光学透镜系统；电子检测系统及基于光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机或机或任务站的效力性数据处置系统。任务站的效力性数据处置系统。电子检测系统及基于电子检测系统及基于PC机或任务站的效力性机或任务站的效力性数据处置系统，两者同
8、时控制谱仪操作并提数据处置系统，两者同时控制谱仪操作并提供处置数据的手段供处置数据的手段 。仪器组成仪器组成 图图14画出了画出了X射线光电子能谱仪的根本组成射线光电子能谱仪的根本组成部分。谱仪的作用过程是：产生很强的部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射线，射线，照射样品使内层电子产生光致发射，把发射照射样品使内层电子产生光致发射，把发射的电子引入能量分析器，探测经过能量分析的电子引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，并输出一个与电子结合能呈函数关的电子，并输出一个与电子结合能呈函数关系的信号。系的信号。如今许多商品仪器都具有上述功能，但是在如今许多商品仪器都具有上述功能，但是在光源、能量
9、分析器和探测器的设计方面采取光源、能量分析器和探测器的设计方面采取的方式不同。的方式不同。 XPS与其他方法相比较的优点与其他方法相比较的优点为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比其它外表分析方法更为适用，要思索到下面：其它外表分析方法更为适用，要思索到下面：(1)非破坏性；非破坏性；(2)研讨塑料和有机物外表的才干；研讨塑料和有机物外表的才干；(3)控制探测深度的要素；控制探测深度的要素；(4)进展运用研讨和根底研讨的真空条件；进展运用研讨和根底研讨的真空条件；(5)化学位移效应。化学位移效应。现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分现就这些问题讨论如下，
10、重点是比较化学分析光电子能谱法同其它方法的一样点和不同析光电子能谱法同其它方法的一样点和不同点。点。 可以以为化学分析光电子能谱法是一种非破可以以为化学分析光电子能谱法是一种非破坏性的方法，由于用来激发光电子能谱的坏性的方法，由于用来激发光电子能谱的X射射线束对多数资料没有什么损坏，特别是同那线束对多数资料没有什么损坏，特别是同那些靠离子或电子轰击外表的分析方法相比更些靠离子或电子轰击外表的分析方法相比更是如此。是如此。因此对大多数样品来说，可以先在光电子能因此对大多数样品来说，可以先在光电子能谱仪中观测，然后存放起来或用来进展其它谱仪中观测，然后存放起来或用来进展其它分析检验。虽然右些系统台
11、产生一定的光分分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分佩但这种景象是相当稀有的，而且不会妨碍佩但这种景象是相当稀有的，而且不会妨碍获得有用的数据。获得有用的数据。 化学分析光电子能谱得到的信号源于样品外表本身。相反，低能离子散射谱(ISS)是靠测定外表散射的物质，二次离子质谱(SIMS)和离子探针那么靠测定外表溅射的物质来进展分析。这就意味着化学分析光电子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析才干。这可以说是一种优点也可说是缺陷。假设需求深度分布信息，那么最好是方法本身就具有深度分析才干。然而，如要丈量产生微弱信号的痕量物质那么，在一个不随实验时间变化的外表上可以获得信号的平均值大约就是非常可贵
12、的了。当真实要求深度分布信息时，可以运用带有溅射安装的化学分析光电子能谱。为某一特殊运用选择实验方法时，总耍思索由它们组合起来的一些折衷方案。 可以从塑料和有机物外表可以从塑料和有机物外表获得得详细的化学信息是化的化学信息是化学分析光学分析光电子能子能谱法的突出特点。法的突出特点。电子子轰击技技术(如如俄歇俄歇电子能子能谱法法)在在进展分析展分析时对塑料外表的破坏性塑料外表的破坏性显得太大。离子散射和离子得太大。离子散射和离子溅射法破坏性更大，而射法破坏性更大，而且不能直接提供化学信息。在聚合且不能直接提供化学信息。在聚合资料中料中电子的平子的平均自在程均自在程为40l00埃，所以外表灵敏度很
13、高。从聚埃，所以外表灵敏度很高。从聚合物外表合物外表获得信息的其它通用方法得信息的其它通用方法如衰减全反射如衰减全反射(ATR)红外外谱(红外探外探测光的穿透深度在微米量光的穿透深度在微米量级)，其外表灵敏度是无法与之相比的。其外表灵敏度是无法与之相比的。因此，因此，对于研于研讨聚合物的外表聚合物的外表处置、置、测定与聚合物定与聚合物外表性能有关的外表化学外表性能有关的外表化学组成来成来说，化学分析光，化学分析光电子能子能谱法是具有足法是具有足够外表灵敏度和特异性的独一方外表灵敏度和特异性的独一方法。聚合物的外表法。聚合物的外表处置在置在许多多领域中域中(比假比假设合合资料料的粘接、的粘接、风
14、烛、染色、印花等方面、染色、印花等方面)都非常重要。都非常重要。 在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样品中电子的平均自在程(MFP)决议的。由于在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平均自在程所控制，所以这两种方法所研讨的样品深度实践上是一样的。电子平均自在程是样品成分和逃逸电子动能的函数，因此对光电子能谱的不同光电子峰来说，有效样品厚度能够不完全一样，为了进展仔细的定量研讨，这个要素必需思索。 化学分析光电子能谱的一个重要特点是它能在不太高的真空度下进展外表分析研讨，这是一切其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用俄歇电子能谱法，必需用超高真空，以防止样品上构成碳的堆积物而掩惹被测外表。X
15、射线束比较柔和的特点使我们有能够在中等真空皮下对外表察看苦干小时，特别是当真空成分有利时，例如运用离子泵或其它“干抽时就是这种情况，当然，原子尺度上清洁的金属外表在109到1010托以上的真空度下不能坚持很长时间，这也是现实，然而，大量的外表分析任务并不是在原子尺度清桔的外表上进展的，因此，化学分析光电子能谱不需求超高真空。化学位移效应化学位移效应化学位移效应是化学位移效应是X射线光电子能谱法不同于其它熟射线光电子能谱法不同于其它熟知的外表测试方法的另一特点。化学构造的变化和知的外表测试方法的另一特点。化学构造的变化和原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。原子价态的变化都可以引起谱峰有规律
16、的位移。化学位移在化学位移在XPS中是一种很有用的信息，经过对化中是一种很有用的信息，经过对化学位移的研讨，可以了解原子的形状，能够处于的学位移的研讨，可以了解原子的形状，能够处于的化学环境以及分子构造等。化学环境以及分子构造等。化学位移效应化学位移效应化学位移景象可以用原子的静电模型来解释。内层化学位移景象可以用原子的静电模型来解释。内层电子一方面遭到原子核剧烈的库仑作用而具有一定电子一方面遭到原子核剧烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又遭到外层电子的屏蔽作用。的结合能，另一方面又遭到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，
17、内层电子的结合能添加；反之那么结合能将减少。子的结合能添加；反之那么结合能将减少。因此当被测原子的氧化态添加，或与电负性大的原因此当被测原子的氧化态添加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的添加。由此可从被测子结合时，都导致其结合能的添加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。化学环境。化学位移效应化学位移效应 普通地对有机物来说，同样的原子在具有强电负性的置换基团中比在弱电负性基团中能够会呈现出较大的结合能。同样地，在无机化合物中不同电负性基团的置换作用也能引起化学位移的细微变化，而且可用来研讨外表物质电子环境的详
18、细情况。对大多数的金属，其氧化时会出现向高结合能方向的位移。在氧化形状，化学位移的量级通常是每单位电荷挪动1eV。因此，不能用来进展化学分析外，在大多数情况下，很容易经过化学位移来确定和识别外表存在的金属氧化物。化学位移效应化学位移效应需指出的是，除了由于原子周围的化学环境需指出的是，除了由于原子周围的化学环境的改动引起光电子峰位移外，样品的荷电效的改动引起光电子峰位移外，样品的荷电效应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合能的正确丈量。能的正确丈量。实验时必需留意并设法进展校正。实验时必需留意并设法进展校正。运用简介运用简介XPS是当代谱学领域中最活泼的分
19、支之一，虽然只是当代谱学领域中最活泼的分支之一，虽然只需十几年的历史，但其开展速度很快，在电子工业、需十几年的历史，但其开展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛运用。除了可以根据测得的电子结合能确定样广泛运用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，品的化学成份外，XPS最重要的运用在于确定元素最重要的运用在于确定元素的化合形状。的化合形状。当元素处于化合物形状时，与纯元素相比，电子的当元素处于化合物形状时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表如今电结合能有一些小的变化，称为化学位移，
20、表如今电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。丈量化学位子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。丈量化学位移，可以了解原子的形状和化学键的情况。移，可以了解原子的形状和化学键的情况。XPS的运用的运用构造分析构造分析有机构造分析有机构造分析外表分析外表分析生物大分子构造分析生物大分子构造分析高分子构造分析高分子构造分析催化剂外表分析催化剂外表分析环境污染物构造分析环境污染物构造分析定性分析定性分析元素组成与化学形状元素组成与化学形状的鉴定方法的鉴定方法伴峰的鉴别伴峰的鉴别混合物分析混合物分析运用简介运用简介 XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的丈量强
21、度如以下图所示纵坐标是光电子的丈量强度如以下图所示。可以根据可以根据XPS电子结合能规范手册对被分析电子结合能规范手册对被分析元素进展鉴定。元素进展鉴定。 Surface Carbonate on Ni(100) Surface Carbonate Decomposition on Ni(100)合金资料外表薄膜的深度分析合金资料外表薄膜的深度分析合金合金资料，由于它的运用既广泛又重要，因此其外表薄膜的料，由于它的运用既广泛又重要，因此其外表薄膜的深度分析研深度分析研讨特特别引人注重近几年来。国内在引人注重近几年来。国内在这方面已有方面已有相当数量的研相当数量的研讨任任务，如，如CuBe合金，
22、合金，NiWMg和和NiMg合金，合金，Cr-NiMn合金，合金，NiCr合金，合金，NbNi-Fe和和MnCrNiFe合金，合金，A1GaB3合金。合金。FeCrNi合合金以及在金以及在钢中注入中注入N离子和参与稀土原子等离子和参与稀土原子等 深度分析不深度分析不仅能能给出元素的深度分布，同出元素的深度分布，同时也能也能给出某一元出某一元素的化学形状随深度素的化学形状随深度变化的情况化的情况这种情况能反映出一些种情况能反映出一些钝化膜主要成分的性化膜主要成分的性质与抗腐才干的关系与抗腐才干的关系下面以下面以A1Cu合金合金资料表画料表画钝化膜的深度分析研化膜的深度分析研讨为例，例，引引见一下
23、一下XPS深度分析在合金深度分析在合金资料外表膜深度分析中的运用料外表膜深度分析中的运用. 0时辰的XPS图600S时辰的XPS图1100S时辰的XPS图2400S时辰的XPS图 几种最新的几种最新的XPS仪器仪器X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪产品编号：产品编号： C12082 产品型号：产品型号： JPS-9200 原产地：原产地： 日本日本 多功能多功能X射线光电子谱射线光电子谱(XPS/ESCA) 产产地：日本地：日本 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 产地：英国产地：英国XPS,UPS和和AES测定方法比较测定方法比较称号称号样品处样品处置置样品形样品形状状所得信息所得信息不能分不能分析元素析元素XPS非破坏非破坏固固.液液.气气外表化学组成及外表化学组成及定量定量,外表电子构外表电子构造和化学键特征造和化学键特征H, HeUPS非破坏非破坏气气.固固.液液外表化学组成外表化学组成,吸吸附分子的取向附分子的取向,外外表原子成键表原子成键,外表外表电子态电子态AES有一定有一定破坏破坏固固.液液.气气外表化学组成及外表化学组成及定量定量H, He
