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1、金属有机框架膜的制备及应用金属有机框架膜的制备及应用金属有机框架膜简介金属有机框架膜简介 金属有机框架材料作为一种新型的多孔无机-有机杂化晶态材料，在化学、材料、物理等领域引起广泛的关注，它结合了无机与有机材料的特点。在气体储存与分离、发光、传感、催化、磁性等领域具有广泛的潜在价值。当MOFs被制备成膜时，MOFs材料在气相领域的应用获得拓展，MOFs的气体分离应用从吸附分离延伸到了膜分离,利用MOFs孔洞尺寸、形状和表面化学性质的可调节或修饰的特点,赋予MOFs材料对一些轻气体分子更加优异的膜分离性能。此外,MOF膜将MOFs的探测范围延伸到了气体,可以实现湿度探测以及其它气体或蒸气的荧光探
2、测。一、选择透过性是膜最显著的一个特点；二、膜能够充当两相之间的界面或者是屏障，该膜要能够与两侧的流体相互接触；三、膜的传质动力可以是温度差，浓度差，电势差，压力差等。金属有机框架膜的合成策略金属有机框架膜的合成策略 通过一定的方法可以获得两种类型的金属有机框架膜: (1) 金属有机框架晶体或粒子任意取向地堆积在支撑体表面的多多晶晶膜膜, 此种膜上的晶体可以是互生并完全覆盖载体的表面, 也可以是晶体散落在载体上; (2) 载体表面与金属有机框架的晶体之间具有相互作用, 导致晶体沿着某一个特殊的方向生长,从而获得具有有择择优优取取向向的的金金属属有有机机框框架架膜膜。虽然金属有机框架膜的制备方法
3、很多, 根据制膜材料、载体结构、膜孔径大小、孔隙率、载体性质和膜厚度等的不同, 可以选择不同的制膜方法. 目前,MOF多晶膜的制备方法有：原位晶化法、二次生长法、逐层沉积法等原位晶化法原位晶化法 原位晶化法, 又称直接法。在水热或溶剂热条件下,将载体直接与前驱溶胶或溶液接触, 金属有机框架晶体在支撑体表面附近形成局部过饱和, 在支撑体表面产生晶核, 通过不断长大、相互融合、交联而形成金属有机框架膜。 在成膜过程中, 晶体的生长在支撑体的表面与溶液中同时进行, 这种生长方法使得晶体以一定的互生及连续的形式生长于支撑体的表面。 直接法的优点在于操作过程简单、适用性强、投资成本低，但由于合成液在支撑
4、体表面随机成核, 因而直接法对合成条件的要求比较苛刻. 以MOF-5为例,首先多孔氧化铭放置于1,4-对苯二甲酸的DMF溶液中半小时,然后再加入脱水的Zn(N03)20.86H20,最后加热至105，溶剂热反应便可得到M0F-5多晶膜。下图表明M0F-5颗粒在多孔氧化铭基扳上形成连续密堆积,从截面图可以估计其膜的厚度约为5m。二次生长法二次生长法 二次生长法又称晶种法, 是将晶体成核和晶体生长的步骤在水热/溶剂热合成之前分开。 首先合成出均匀的纳米级金属有机框架晶种, 然后用物理方法在载体表面形成一层MOF晶种层, 再将载体放入一定浓度MOF 膜的合成液中, 在一定条件下晶化成膜。晶种的存在使
5、膜的形成不需要成核期, 改变了晶体在载体上的生长行为, 缩短了合成时间, 从而可以得到均匀的且厚度较薄的金属有机框架膜。 对于大多数MOFs,采用大尺寸的MOFs颗粒作为晶种时并不能制备出好的MOF膜。制备纳米尺寸的MOFs颗粒作为晶种,然后采用二次生长法制备MOF膜成为解决该问题的方法。将室温下制备ZIF-7纳米晶分散于聚乙稀亚胺的水溶液中,然后浸涂于多孔氧化铝基板上,最后釆用二次生长法制备连续致密的、可用于气体分离的ZIF-7多晶膜。在浸涂纳米晶时,聚乙稀亚胺通过氧键作用增强了ZIF-7纳米晶与多孔氧化销基板之间的相互作用。逐层逐层(LBL)(LBL)沉积法沉积法 通常情况下, 金属有机框
6、架膜的合成与金属有机框架粉末的合成相似, 但这些合成条件可能不是膜形成的最优条件, 直接的生长方法往往需要自组装单层或晶种将载体的表面功能化促进膜的形成。在某些情况下, 金属有机框架膜的获得可以通过载体分别浸泡在金属和有机前驱体的溶液中, 一次一个分子层或离子层的方式来生长 载体表面上修饰的功能基团可能导致金属有机框架结构在一个特定的晶体方向生长, 从而形成具有择优取向的薄膜。机理与过程: 载体基板经过有机官能团如羟基、羧基、氨基、吡啶基等修饰后,可以与金属离子发生配位作用,从而进一步不断与有机配体、金属离子分步逐层发生配位作用,最后实现MOFs在基板上的层层生长。这类方法主要用于制备SURM
7、OF膜。金属有机框架膜的应用金属有机框架膜的应用 越来越多的MOFs材料被设计与合成,并且应用于气体存储与分离、发光、催化等。对MOF膜的应用研究也引起了广大的关注。MOF膜体现的优异的气体分离性能,使其能在能源、工业、环境等领域具有潜在的应用前景。同时,MOF膜对气体与蒸气的传感与选择性探测的应用,使其在工业生产、化学污染气体探测、公共场所的安全、环境监测等具有广阔的应用前景。MOF膜具有成本低、过程简单等特点,MOF膜的研究与发展对于MOFs材料的器件化和商业化具有重要的意义。气体膜分离气体膜分离 膜分离主要是利用混合物中各组分在通过膜这一障碍物时展现不同的渗透性能来实现组分的分离、浓缩和
8、提纯。组分分子在多孔膜中传质机理主要有：Knudsen扩散，分子筛筛分机理以及表面扩散流。化学传感化学传感与探测与探测 金属有机框架材料结构和性质的可调控性使其具有优于其他化学传感材料的重要优势.。金属有机框架材料的高孔隙率可以为传感提供高的灵敏性和他们用铜片作电极, 采用蒸发的方法在膜的上面覆盖圆形的铝电极, 通过改变相对湿度来检测电容的线性响应, 结果显示出很好的灵敏性和选择性, 而且测试结果随着时间的延长具有再现性和稳定性.。 目前， MOF膜应用于传感与探测的方式有：发光性能的改变（发光强度、峰位等）、膜颜色的变化、吸收光谱的变化、质量的改变、电学性能的变化等等。催化催化 大量的研究证
9、实, 金属有机框架材料可以作为均相催化物质且具有良好的活性和选择性。MOF 的无机-有机杂合结构和多孔性, 为在孔结构中创造一个或多个催化位点提供了很多机会。然而, 将金属有机框架膜用于催化应用的例子却很少.Hermes 等将有机金属前驱体载入到MOF-5 膜, 采用氢气还原前驱体或用紫外灯光分解的策略将钯粒子嵌入膜中。经此法制备的MOF-5 膜适合作为环辛烯加氢催化的催化剂。 此外, 作为薄膜, Pd和MOF-5 膜可作为催化电极和传感器. Schwab 等将HKUST-1 材料长在大的管状支撑物上, 形成MOF大孔支持的复合膜, 以此作为催化反应器。前景与展望前景与展望 金属有机框架膜是无
10、机膜领域的前沿方向之一,其在基础理论和实际应用方面显示了巨大的潜力. 相对分子筛膜, 金属有机框架膜具有众多的突出优点: (1)独特的柔性框架结构使膜与载体之间的热膨胀系数更好地匹配, 提高了金属有机框架材料的热稳定性,有利于分离模具的构建; (2) 金属有机框架膜的分离性能可以通过吸附选择性和扩散选择性来预测和设计;(3) 基于疏水金属有机框架材料构建的疏水复合基质膜具有优异的分离性能; (4) 控制金属有机框架结构与官能团种类, 进而调节催化或传感的活性与选择性; (5) 金属有机框架材料的可设计的柔性和骨架可调性使其成为新型质子传导材料的候选.但从目前的研究现状考虑, 以下几点问题迫切需
11、要解决: (1) 虽然有一些关于增强金属有机框架膜与载体间牢固性的策略被提出, 如旋涂聚合物连接剂、烷基功能化载体等, 但其仍不具有商业价值, 需要提出普遍的、成本低、易操作的策略; (2) 同分子筛膜类似, 金属有机框架膜的易脆性也是制约其实际应用的难题, 有报道指出MOF 膜合成后, 通过缓慢降温或自然冷却的方法可以减少膜的裂痕或缺陷, 此外, 可以从制备膜所用的载体出发, 将MOF 材料和载体的热膨胀系数进行比较, 采用理论计算和实际结果相结合的方法分析出MOF 膜易产生缺陷的原因, 找到相应的策略;(3) 一些金属有机框架材料在高温、无溶剂或水溶剂的条件下不稳定, 框架结构容易坍塌, 当用于催化、传感等应用时, 金属有机框架材料的氧化降解问题亟待解决; (4) 虽然结构可功能化的表面或嵌入客体分子等优势拓展了金属有机框架材料在质子传导领域的应用, 但金属有机框架材料成膜是将其用于燃料电池方面的关键步骤之一. MOF 晶体结构家族为制备具有质子传导的MOF 膜提供了基础, 从中可以筛查出大小和形状合适的孔结构以及可控的质子传导的亲水性和酸度的MOF. 在框架中引入功能化的羧基、磺酸基或磷酸基也不失为一种好的策略.
