烃分子中的氢原子Ｈ被卤原子Ｘ取代后的化合物烃分子中的氢原子Ｈ被卤原子Ｘ取代后的化合物卤代烃的官能团卤代烃的官能团：－Ｘ：－Ｘ (-F、-Cl、-Br 、-I) R - X 第九章第九章 卤代烃卤代烃 Chapter 9 Halides1 学习要求：学习要求：1 1、、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异3、了解亲核取代反应历程，、了解亲核取代反应历程，SN1和和SN2历程的竞争历程的竞争4、掌握消除反应的方向：、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则 5、掌握卤代烃的制法掌握卤代烃的制法6、了解消除反应与亲核取代反应的竞争了解消除反应与亲核取代反应的竞争2 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物 R-X因因C-X键键是是极极性性键键，，性性质质较较活活泼泼，，能能发发生生多多种种化化学学反反应应转转化化成成各各种种其其他他类类型型的的化化合合物物，，所所以以卤卤代代烃烃是是有有机机合合成成的的重重要要中中间间体体，，在在有有机机合合成成中中起起着着桥桥梁梁的的作作用用。
同同时时卤卤代代烃烃在在工工业业、、农农业业、、医医药药和和日日常常生生活活中中都都有有广广泛泛的的应应用用卤代烃是一类重要的化合物卤代烃是一类重要的化合物概述概述3 分类分类 2 2、按分子中、按分子中卤卤原子所原子所连连烃烃基基类类型型，分，分为为：： 卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（（CH2））n-n-X ≥≥2 孤立式孤立式卤代烷烃卤代烷烃 R-CH2-X 卤代芳烃卤代芳烃 乙烯式乙烯式 烯丙式烯丙式 1、按分子中所含、按分子中所含卤原子的数目卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃分为一卤代烃和多卤代烃4 3 3、按卤素所连的、按卤素所连的碳原子的类型碳原子的类型，分为：，分为： R-CHR-CH2 2-X-XR R2 2CH-XCH-XR R3 3C-XC-X伯卤代烃伯卤代烃仲仲卤代烃卤代烃叔叔卤代烃卤代烃一级卤代烃一级卤代烃(1)(1)二二级卤代烃级卤代烃(2)(2)三三级卤代烃级卤代烃(3)(3)4 4、按、按Ｘ的种类Ｘ的种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃分类分类5 9.1.1 命命 名名 简单的卤代烃用普通命名或俗名简单的卤代烃用普通命名或俗名，，（称为卤代某烃或某基卤）（称为卤代某烃或某基卤） 9.1 9.1 卤代烷卤代烷6 复杂的卤代烃用系统命名法复杂的卤代烃用系统命名法命名时，以命名时，以烃为母体烃为母体，，卤原子作取代基。
卤原子作取代基编号一般从离取代基编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出小的基团先列出 9.1.1 命命 名名 7 2,2,4-三氯戊烷三氯戊烷4,4-4,4-二甲基二甲基-3--3-氯氯-2--2-溴己烷溴己烷当有两个以上相同的卤素时当有两个以上相同的卤素时,在卤素前冠以二、三、在卤素前冠以二、三、……当有两个以上不相同的卤素时当有两个以上不相同的卤素时, 卤原子之间的次序是；卤原子之间的次序是；氟、氟、氯、溴、碘氯、溴、碘9.1.1 命命 名名 8 9.1.1 命命 名名 9 卤代烯烃卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号卤代芳烃卤代芳烃命名时，以芳烃为母体命名时，以芳烃为母体9.1.1 命命 名名 10 同分异构现象同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多比相应的烷烃的异构体要多，例，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构卤原子的位置异构例：例：丁烷：丁烷： 氯代丁烷：氯代丁烷：11 9.1.2 9.1.2 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 2. 沸点沸点：：M↑，，b.p↑。
支链支链↑，， b.p↓碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：RI＞＞RBr ＞＞RCl 3. 相对密度：相对密度：一氯一氯代烷＜代烷＜1；；一溴一溴代烷和代烷和一碘一碘代烷＞代烷＞1同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大同系列中，卤代烷的大同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的相对密度随碳原子数的↑而而↓4. 可燃性：可燃性：随随X原子数目的原子数目的↑而而↓1.形态：形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C)气体，气体， 其它一般为液体，高级为固体其它一般为液体，高级为固体5. 溶解性：溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键），键）， 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂12 卤代烷的简单鉴别卤代烷的简单鉴别l卤代烃在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰卤代烃在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰 这可作为鉴定卤素的简便方法这可作为鉴定卤素的简便方法l碘代烷易分解产生游历碘，故碘代烷久置碘代烷易分解产生游历碘，故碘代烷久置后逐渐变为红棕色。
后逐渐变为红棕色13 卤代烷卤代烷光谱性质光谱性质 IRlC—F 1400~1000cm-1lC—Cl 850~600cm-1lC—Br 680~500cm-1lC—I 500~200cm-114 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得一、由烃制备一、由烃制备以前已讲过的方法有：以前已讲过的方法有：1 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（．烷烃、芳烃侧链的光卤代（ClCl、、BrBr）） 2 2．．烯烃烯烃αα-H-H的高温卤代的高温卤代3．芳烃的卤代（．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代 4．烯、炔加．烯、炔加HX、、X2，， 亲电加成亲电加成9.1.3 9.1.3 卤烷的制法卤烷的制法15 再讲两种特殊制法：再讲两种特殊制法： 1、、NBS试剂法试剂法 反应有两个特点：反应有两个特点：1 1）） 低温即可低温即可 2）） 产物纯度高，副反应少产物纯度高，副反应少 取代活性：取代活性：3°H3°H > 2°H°H > 1°H°H 16 2 2、氯甲基化反应、氯甲基化反应————制苄氯的方法制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。
代基和卤素时则反应难进行 再讲两种特殊制法：再讲两种特殊制法： 17 二、由醇制备二、由醇制备1．醇与．醇与HX作用作用2．醇与卤化磷作用．醇与卤化磷作用3．醇与亚硫酰氯作用．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯此反应的优点是，产率高，易提纯18 三、卤代烷的互换三、卤代烷的互换RCl + NaI （（丙酮）丙酮） RI +NaCl四、卤代苯的制法四、卤代苯的制法重氮盐重氮盐法：制氟苯等法：制氟苯等 NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行有利于反应的进行此法产率很高，但一般只使用于制备伯碘烷此法产率很高，但一般只使用于制备伯碘烷19 9.1.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C C—X X 键上因：键上因：1.1.分子中分子中 键为极性共价键键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的负电荷或孤电子对的亲核试剂亲核试剂的进攻。
的进攻 2.2.分子中分子中C—X C—X 键的键能（键的键能（C—FC—F除外）都比除外）都比C—HC—H键小故故C—X 键比键比C—H键容易断裂键容易断裂 键键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 20 键长键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214键能键能(kJ/mol) 456 351 293 243C C C C－－－－X X X X键容易异裂键容易异裂键容易异裂键容易异裂: : : :卤原子活泼，易被其它原子或基团取代卤原子活泼，易被其它原子或基团取代卤原子活泼，易被其它原子或基团取代卤原子活泼，易被其它原子或基团取代反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原9.1.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质21 一、亲核取代反应一、亲核取代反应 Nu = HO-、、RO-、、-CN、、NH3、、-ONO2:Nu————亲核试剂。
亲核试剂由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用（用SN表示） 22 1.1.水解反应水解反应 1°°加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全是为了加快反应的进行，使反应完全2°°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值， 可用于制取引入可用于制取引入OHOH比比引入卤素困难的醇引入卤素困难的醇23 2.2.与氰化钠反应与氰化钠反应 1°°反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是有机合成中增长，是有机合成中增长 碳链的方法之一碳链的方法之一2°CN可进一步转化为可进一步转化为––COOH，，-CONH2等基团 3.3.与氨反应与氨反应氨比水或醇具有更强的亲核性氨比水或醇具有更强的亲核性卤烷与过量的氨作用可制的伯氨卤烷与过量的氨作用可制的伯氨24 4.4.与醇钠与醇钠（（RONa））反反应应 该法该法是合成不对称醚的常用方法，称为是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson ( (威廉逊威廉逊) )合成法。
该法也常用于合成硫醚或芳醚该法也常用于合成硫醚或芳醚 采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃25 5.5.与与AgNO3——醇溶液反应醇溶液反应 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定 因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异代反应活性有差异卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl26 6. 6. 卤离子交换反应：卤离子交换反应： NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行有利于反应的进行 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。
这些进攻试剂都有较大键中电子云密度较小的碳原子而引起的这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就键中带正电荷的碳，也就是说是说这些试剂具有亲核性这些试剂具有亲核性，我们把这种，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲能提供负离子的试剂称为亲核试剂核试剂由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应简称为简称为SN（（S—取代、取代、N—亲核的）亲核的）27 制备醇制备醇制备醚制备醚鉴别卤代烃鉴别卤代烃鉴别卤代烃鉴别卤代烃合成：增一个碳原子合成：增一个碳原子合成：增一个碳原子合成：增一个碳原子合成：增多个碳原子合成：增多个碳原子合成：增多个碳原子合成：增多个碳原子28 1. 1. 脱脱HXHX二、消除反应二、消除反应 从分子中从分子中脱去一个简单分子脱去一个简单分子生成不饱和键的反应生成不饱和键的反应称为消除反应，用称为消除反应，用E E表示这在有机合成中常作为引入碳碳双键和三键结构的方法这在有机合成中常作为引入碳碳双键和三键结构的方法卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（（KOHKOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与）的醇溶液作用时，脱去卤素与ββ碳原子上的碳原子上的氢原子而生成烯烃。
氢原子而生成烯烃29 1) 1) 消除反应的活性：消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX3°RX > 2°RX > 1°RX2 2）） 2°2°脱去、脱去、3°RX3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（SayzeffSayzeff））规则规则— — 氢原子从含氢较少的碳上脱去，即主要产物是生成双键氢原子从含氢较少的碳上脱去，即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃碳上连接烃基最多的烯烃1. 1. 脱脱HXHX30 2.2. 脱脱X2二、消除反应二、消除反应邻二卤化物除了能发生脱卤化氢的的反应生成炔烃和较稳定的共轭二烯烃邻二卤化物除了能发生脱卤化氢的的反应生成炔烃和较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）的存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃外，在锌粉（或镍粉）的存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃如果是邻二碘代物，一般不需加锌粉，在加热条件下脱碘反应如果是邻二碘代物，一般不需加锌粉，在加热条件下脱碘反应很快进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因很快进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因31 三、与金属的反应三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
金属原子直接与碳原子相连接的化合物 1.1.与金属钠的反应与金属钠的反应 （（Wurtz 武兹反应）武兹反应） 烷基钠烷基钠孚兹反应孚兹反应此反应可用来从卤代此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）不同烷基无实用价值）32 武兹武兹(Charles-Adolphe Wurtz)：：法法国有机化学家国有机化学家1817年年11月月26日生于斯日生于斯特拉斯堡，特拉斯堡，1884年年 5月月12日卒于巴黎日卒于巴黎 1843年毕业于斯特拉斯堡大学，后年毕业于斯特拉斯堡大学，后到吉森大学学习，到吉森大学学习，1849年任有机化学讲年任有机化学讲师，师，1852年任有机化学教授，年任有机化学教授，1866～～1875年任医学院院长年任医学院院长1875年任索邦大年任索邦大学有机化学教授他是法国化学会发起人之一，曾任该会学有机化学教授他是法国化学会发起人之一，曾任该会第一任会长第一任会长1867年选入法国科学院，年选入法国科学院，1883年任院长年任院长。
1855年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为武兹反应武兹反应33 2.2.与金属镁的反应与金属镁的反应 乙醚乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[ [既是溶剂，又是既是溶剂，又是稳定化剂稳定化剂] ] 苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（THFTHF））和其他醚类也可作为溶剂和其他醚类也可作为溶剂格氏试剂的结构还不完全清楚，格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由一般认为是由R2Mg、、MgX、、（（RMgX））n 多种成分形成的多种成分形成的平衡体系混合物，一般用平衡体系混合物，一般用 RMgX表示34 格利雅（格利雅（Grignard）：）：法国有机化学法国有机化学家1871年年5月月6日生于瑟堡，日生于瑟堡，1935年年12月月13日卒于里昂日卒于里昂1893年入里昂大学学习年入里昂大学学习数学，毕业后改学有机化学，数学，毕业后改学有机化学，1901年获博年获博士学位1905年任贝桑松大学讲师年任贝桑松大学讲师909年在南锡大学任讲师，年在南锡大学任讲师，1910年任教授。
年任教授1919年起，任里昂大学终身教授年起，任里昂大学终身教授1926年年当选为法国当选为法国法国科学院院士法国科学院院士 格利雅于格利雅于1901年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试剂在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气格利雅因发现格利雅试剂获利雅因发现格利雅试剂获1912年诺贝尔化学奖（年诺贝尔化学奖（41岁） 他他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员35 键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C C为为2.52.5，，MgMg为为1.21.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应1)1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 36 上述反应是上述反应是定量进行定量进行的，可用于有机分析中的，可用于有机分析中测定化合测定化合物所含活泼氢物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）的数量目（叫做活泼氢测定法） 格氏试剂格氏试剂遇水就分解遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。
操作要采取隔绝空气中湿都必须用无水溶剂和干燥的容器操作要采取隔绝空气中湿气的措施气的措施在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意其它含进行合成过程中还必须注意其它含活泼氢的化合物活泼氢的化合物 1)1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 37 2)2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgXRMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物所以醇、酸等一系列化合物所以RMgXRMgX在有机合成上用途极广在有机合成上用途极广3)3)用于合成其它有机金属化合物用于合成其它有机金属化合物 38 3.3. 与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1)1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解故制备和使用时都应注意被免醇、酸等即分解。
故制备和使用时都应注意被免 39 2)2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物3)3)重要的有机锂试剂重要的有机锂试剂 二烷基铜锂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）一个很好的烷基化剂）制备复杂结构的烷烃制备复杂结构的烷烃 40 例如：例如： 此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（CoreyCorey））—— —— 郝思（郝思（HouseHouse））合成法 41 氯代烷的亲核取代反应氯代烷的亲核取代反应 42 四、亲核取代反应历程：四、亲核取代反应历程：1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (SN2——Substitution Nucleo-philic)：：A. 反应机理：反应机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例： 因为因为RCHRCH2 2BrBr的水解速率与的水解速率与RCHRCH2 2BrBr和和OHOH ––的浓度有关，所的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（以叫做双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应） 43 44 B. SN2反应的能量变化反应的能量变化 由由图图可见，在可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应一步完成的反应。
45 C．．SN2反应的立体化学反应的立体化学1）） 异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）的背面进攻反应中心）2）） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）例如：例如： 46 LNu亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子 发生发生Walden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化转化是是SN2反应的立体化学特征反应的立体化学特征47 S SN N2 2历程特点：历程特点：l反应一步完成反应一步完成,反应中新键的形成和旧键的断裂是反应中新键的形成和旧键的断裂是同步进行的同步进行的l动力学特征动力学特征——双分子的二级反应双分子的二级反应 v = k [ RX ][ Nu- ]l立体化学特征立体化学特征——发生发生构型转化构型转化 (Walden inversion)48 2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (SN1) )：：A. 反应机理：反应机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。
只与叔丁基溴的浓度有关49 A. 反应机理：反应机理：单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步： 第二步：第二步： 过渡状态过渡状态中间体中间体 反应的第一步是卤代烃电离生成反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子活性中间体碳正离子，碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物故再与碱进行第二步反应生成产物故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体——碳正离子生成碳正离子生成50 SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由由图图可见，在可见，在SN1反应中，新键的形成和旧键反应中，新键的形成和旧键的断裂是分步完成的反应的断裂是分步完成的反应B. SN1反应的能量变化反应的能量变化51 SN1反应的立体化学特征是反应的立体化学特征是外消旋化外消旋化C. SN1反应的立体化学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳性碳原子，由于原子，由于C+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构型，亲核试剂平面构型，亲核试剂将从两边机会均等将从两边机会均等的进攻的进攻C+ +离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋化合物。
到外消旋化合物 52 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：D. SN1反应的另一个特点反应的另一个特点——重排：重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性料，它将显示出碳正离子反应的特性 53 l反应分两步进行反应分两步进行l动力学特征动力学特征——单分子的一级反应单分子的一级反应 v = k[RX]v = k[RX]l可能伴有重排反应发生可能伴有重排反应发生l立体化学特征立体化学特征——发生外消旋化发生外消旋化, ,得到的产物基得到的产物基本上是外消旋体本上是外消旋体 S SN N1 1历程特点：历程特点：54 反应机理反应机理S SN N1 1S SN N2 2控制步骤控制步骤C C+ + 的形成的形成过渡态的形成过渡态的形成动力学特征动力学特征单分子一级反应单分子一级反应v=k[RX]双分子二级反应双分子二级反应 v=k[RX][Nu-]立体化学特征立体化学特征外消旋化外消旋化构型转化构型转化其它特点其它特点两步反应两步反应 可能有重排反应可能有重排反应一步反应一步反应S SN N1 1 和和 S SN N2 2 反反 应应 机机 理理 对对 比比55 1. 烃基结构的影响烃基结构的影响A. 对对SN2反应的影响反应的影响: 五、影响亲核取代反应的因素五、影响亲核取代反应的因素*烃基结构烃基结构*亲核试剂性能亲核试剂性能*离去基团性能离去基团性能*溶剂溶剂SN2反应速率大小反应速率大小,主要取决于烷基的空间效应主要取决于烷基的空间效应56 这一这一活性次序还可从另外方面得到解释：活性次序还可从另外方面得到解释：a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。
如：易有关如：57 b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻那么，同为伯卤烷，其那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？反应的相对活性又怎样呢？结论：结论：β- C上烃基上烃基↑，， SN2反应速率反应速率↓58 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子因此，在的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子因此，在SN1反反应中，卤代烷的活性次序应该是：应中，卤代烷的活性次序应该是：对于这一活性次序的理论解释：对于这一活性次序的理论解释：一是电子效应一是电子效应( (σ,p σ,p - - 超共轭效应超共轭效应) )；；一是空间效应：一是空间效应： 基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少B. 对对SN1反应的影响：反应的影响：59 然而，对于然而，对于桥环卤代烷桥环卤代烷，当，当X位于桥头碳上时，位于桥头碳上时， 无论是无论是SN1反应，还是反应，还是SN2反应，均难以发生。
如：反应，均难以发生如：60 归纳：普通卤代烃的归纳：普通卤代烃的S SN N反应反应 2、对、对SN1反应是反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 1、对、对SN2反应是反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 4 4、烯丙基型卤代烃既易进行、烯丙基型卤代烃既易进行S SN N1 1反应，也易进行反应，也易进行S SN N2 2反应 5 5、、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行桥头卤代的桥环卤代烃既难进行S SN N1 1反应，也难进行反应，也难进行S SN N2 2反应 3 3、叔卤代烷主要进行、叔卤代烷主要进行S SN N1 1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷S SN N2 2反应，仲卤代烷两种历反应，仲卤代烷两种历 程都可，由反应条件而定程都可，由反应条件而定 61 按按SN1历程增加历程增加按按SN2历程增加历程增加62 由于在由于在SN1反应反应中，决定反应速率的关键步骤中，决定反应速率的关键步骤只与卤代只与卤代烷的烷的浓度有关，故亲核试剂对浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的反应的影响不大。
影响不大 但对于但对于SN2反应反应，由于反应速率既与卤代烷的，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的显然，亲核试剂的试剂的影响是至关重要的显然，亲核试剂的亲核亲核能力能力↑，，浓度浓度↑，反应，反应υ↑ 2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响63 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关反应，在决定反应的关键步骤中，都包含键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X―的性质对的性质对SN1反应和反应和SN2反应将产生相似的影响，反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：即卤代烷的活性次序是：3. 离去基团的影响离去基团的影响64 溶剂的极性溶剂的极性↑，有利于，有利于SN1反应的进行反应的进行B. 对对SN2反应的影响：反应的影响： 溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是增通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利强溶剂的极性对反应不利4. 溶剂的影响溶剂的影响A. 对对SN1反应的影响：反应的影响：65 反应机理反应机理SN1SN2R的结构的结构3°RX> 2°RX> 1°RX>CH3X3°RX< 2°RX<1°RX Br- > Cl- > F-I- > Br- > Cl- > F-溶剂极性强溶剂极性强有利有利不利不利影响亲核取代反应的主要因素影响亲核取代反应的主要因素66 练习练习：： 1. 下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？67 2. 卤代烷与卤代烷与NaOH在水在水-乙醇溶液中进行反应，下列乙醇溶液中进行反应，下列哪些是哪些是SN2机理？哪些是机理？哪些是SN1机理？机理？ (1) 产物发生产物发生Walden转化；转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应；有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。
反应只有一步 练习练习：：68 卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤生成烯烃的反应，称为卤代烃的代烃的消除反应，也称消除反应，也称 E 反应反应( Elimination )又因因消除的是消除的是β- H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称β- 消除反应消除反应 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程应也有两种反应历程六六 消除反应历程消除反应历程1.双分子消除反应双分子消除反应( (E2) ) 2.2. 单分子消除反应单分子消除反应(E1) 69 1. 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以CH3CH2CH2Br为例：为例： 亲核取代反应亲核取代反应 β- 消除反应消除反应 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按①①进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是α-C，，发生的是亲核取代反应发生的是亲核取代反应；按；按②②进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是β-H，，发生的是消除反应发生的是消除反应70 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：一步完成的反应，反应的动力学方程为：E2历程特点：历程特点：l反应一步完成反应一步完成，反应中新键的形成和旧键的断裂，反应中新键的形成和旧键的断裂是同步进行的是同步进行的l动力学特征动力学特征——双分子的二级反应双分子的二级反应 v = k [ RX ][ 碱碱 ]71 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速度只反应速度只与与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。
总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的以以( (CH3) )3CBr为例：为例： 2. 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) )72 3. 3. 取代与消除反应的竞争取代与消除反应的竞争 如前如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻αα-C-C原子而发生原子而发生S SN N反应，也可进攻反应，也可进攻ββ-H-H原子而发生原子而发生E E反应，这反应，这是两个相互竞争的反应然而，如何才能使反应按我们是两个相互竞争的反应然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响所需的方向进行，就必须对影响S SN N和和E E反应的因素有一个反应的因素有一个清楚的认识清楚的认识73 (1)烃基结构的影响烃基结构的影响 α-C上上烃基烃基↑，因空间位阻增大，故对，因空间位阻增大，故对SN2反应不利反应不利而对而对SN1、、E1反应有利反应有利 α-C上烃基上烃基↑，虽然对进攻，虽然对进攻α-C不利，但对进攻不利，但对进攻β-H的影的影响不大，相对而言，对响不大，相对而言，对E2反应有利反应有利。
叔卤烷叔卤烷易于消除易于消除74 β-C上上烃基烃基↑，对，对SN2、、 E2都都不利，而对不利，而对SN1、、 E1有有利，但对利，但对E1更更有利这是因为：这是因为：75 (2) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试剂对SN1反应影响不大，但对反应影响不大，但对SN2反反应影响很大其一般规律是：应影响很大其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力↑↑，对，对S SN N2 2反应有利反应有利试剂的亲试剂的亲核性核性↑，碱性，碱性↓，对，对SN2反应有利试剂的亲核性反应有利试剂的亲核性↓，碱性，碱性↑，对，对E2反应有利试剂的体积反应有利试剂的体积↑，不利于对，不利于对α-C的进攻，的进攻，故对消除反应有利试剂的浓度故对消除反应有利试剂的浓度↑，对，对SN2、、 E2都有利76 由此可见，溶剂的极性由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对对SN1、、E1反应有利反应有利因为极性因为极性↑，溶剂化作用，溶剂化作用↑，有利于，有利于C―X键的解离。
键的解离 溶剂的极性溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对，对电荷分散的反应不利，即对SN2、、E2反应均不利反应均不利，但对，但对E2反应更不利因为在反应更不利因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大反应中，过渡状态的电荷分散程度更大3) 溶剂的影响溶剂的影响77 (4) 反应温度的影响反应温度的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利，但对反应均有利，但对E反应反应更有利因为消除反应需要拉长更有利因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡键，形成过渡状态所需的活化能较大状态所需的活化能较大78 2. 试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由 3. 反应反应 NH3+RX ，，溶剂的极性溶剂的极性↑对对SN2反应是有利还是不利？反应是有利还是不利？ 4. 对于对于RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH3这一反应，为什么这一反应，为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？ 1. 下列化合物按下列化合物按E1机理消除机理消除HBr的难易排列成顺，的难易排列成顺，并写出其主要产物。
并写出其主要产物 练习练习：：79 2. 下列化合物能否用来制备下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？试剂？为什么？1. 完成下列反应：完成下列反应： 练习练习：：80 4. 消除反应的方向消除反应的方向 当当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个究竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题原子，这就是取向问题 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的β- 消除反应，一是消除反应，一是Saytzeff( (查依查依采夫采夫) )取向取向, ,另一个是另一个是Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向但在通取向但在通常情常情况下将遵况下将遵Saytzeff规则规则——生成连有取代基较多的烯烃生成连有取代基较多的烯烃81 E1消除：消除： 活化能较低，活化能较低，易于形成易于形成活化能较高，活化能较高，不易形成不易形成82 从产物的电子效应看：从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个产物有九个C―Hσ键参与的键参与的σ-π超超共轭效应，而共轭效应，而Hofmann 产物只有五个产物只有五个C ―Hσ键参与的键参与的σ-π超共轭效应，故以超共轭效应，故以Saytzeff 产物为产物为主。
主E2消除：消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是产物应是Saytzeff 产物83 然而，当消除的然而，当消除的β- H所所处处位置有明显的空间位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是其主要产物将是Hofmann产物例如：产物例如：84 9.2 卤代烯烃卤代烯烃实验事实实验事实:在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大85 一、卤乙烯型卤代烃一、卤乙烯型卤代烃卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 氯原子的氯原子的-I效应和效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化偶极距减小即：而使键长发生了部分平均化偶极距减小即：86 由此证明：氯乙烯分子中的由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢键结合的比较牢固，因而固，因而Cl原子不活泼，表现在：原子不活泼，表现在：1. 不易与亲核试剂不易与亲核试剂NaOH、、RONa、、NaCN、、NH3等发生反应；等发生反应；2. 不易与金属镁或不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：反应，如：3. 消除消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。
的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行如：如：4. 进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则87 二、烯丙型卤代烃二、烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与烯丙基氯容易与NaOH、、RONa、、NaCN、、NH3等亲核试剂等亲核试剂作用，且作用，且主要按主要按SN1历程进行历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约氯快大约80倍左右烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的 按按SN1历程进行反应，其反应历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于中间体为碳正离子，由于p,π-共共轭效应的存在，使得碳正离子具有轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成相当好的稳定性而易于形成88 9.3 卤代芳烃卤代芳烃苯环的位置对卤原子活泼性的影响苯环的位置对卤原子活泼性的影响1. 卤苯型卤代物卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和效应和p,π-共共轭效应共同影响轭效应共同影响的结果，必然导致的结果，必然导致C―Cl键键键长缩短，键的离解能增大。
键长缩短，键的离解能增大89 C-X强度大，不易断裂，强度大，不易断裂，所以卤苯型化合物的卤原子所以卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反表现出较低的反应活性，例如：应活性，例如：1. 在在一般条件下，一般条件下，卤原子不易被卤原子不易被OH-、、RO-、、CN-、、NH3等等亲核试亲核试 剂取代；剂取代；2. 与与AgNO3-alc. 溶液不反应溶液不反应3. 在在F-C反应中，反应中，不能象不能象RX那样作为烃基化试剂使用那样作为烃基化试剂使用90 2. 苄基型卤代物苄基型卤代物苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼原子比较活泼 苄基型卤代物无论进行苄基型卤代物无论进行SN1反应还是反应还是SN2反应都比较容反应都比较容易，尤其是易，尤其是SN1反应SN1反应：反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成降低，较为稳定，因而容易形成91 SN2反应：反应： 过渡状态中环上过渡状态中环上π轨道与反应中心碳原子的轨道轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。
共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定92 重要的卤代烃重要的卤代烃1. 氯仿氯仿 即即三氯三氯甲烷（甲烷（CHCl3），为无色有香甜味的液体，沸点），为无色有香甜味的液体，沸点61.2℃,是是一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用从前用作麻醉剂从前用作麻醉剂，现已被，现已被淘汰 三三碘碘甲烷亦称碘仿（甲烷亦称碘仿（CHI3），为黄色晶体，有物殊气味，用作外），为黄色晶体，有物殊气味，用作外伤防腐药伤防腐药2. 四氯化碳四氯化碳 为无色液体，有特征嗅味，沸点为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7℃ 四氯化碳不能燃烧，四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质故四氯化碳大量用作故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等93 3. 氯乙烯氯乙烯 为无色有乙醚香味的气体，沸点为无色有乙醚香味的气体，沸点 –13.9℃稍溶于水，大量用稍溶于水，大量用于制造于制造聚氯乙烯聚氯乙烯4. 氟里昂（氟里昂（Freon）） 是某些含氟与氯的烷烃的总称。
化学性质不活泼，无毒、是某些含氟与氯的烷烃的总称化学性质不活泼，无毒、不燃大量用作冷冻机的致冷剂最常用的是不燃大量用作冷冻机的致冷剂最常用的是F-11（（CCl3F））与与F-12（（CCl2F2）） 二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷为无色无臭的气体，沸点为无色无臭的气体，沸点 –29.8℃ ，当压力降，当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂但近年来发低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂但近年来发现它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，现它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，日光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌所以日光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌所以已有国际协定已有国际协定禁止使用禁止使用94 5. 四氟乙烯四氟乙烯为为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂 聚四氟乙烯聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达高聚物的分子量可高达200万，具有很万，具有很好的耐热、耐寒性，可在好的耐热、耐寒性，可在-269至至250℃范围内使用。
它范围内使用它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用也不溶解于沸腾的王水中，故有均不发生作用也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑塑料王料王”之称它是化工设备理想的耐腐蚀材料它是化工设备理想的耐腐蚀材料n CF2=CF2 [ CF2-CF2 ]n聚合聚合加压加压聚四氟乙烯聚四氟乙烯95 。