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1、电感耦合等离子体原子发射光谱分析Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry 四川大学分析测试中心 吴莉 2009.10.28 馆巧锣贸盘菲蛋苏恬离希卉畴捍嗓降湛惨砌着阴摸颖垄秒孤溜创钧竭篮葡wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan光学分析法光学分析法仪仪器器分分析析（常常用用）库仑分析法库仑分析法 电导分析法电导分析法 电位分析法电位分析法 极谱法极谱法 伏安法伏安法气相色谱法（气相色谱法（GC）液相色谱法（液相色谱法（LC）超临界色谱法超临界色谱法质谱分析法质谱分析法 核磁共振波谱法核磁共
2、振波谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法 分子荧光光谱法分子荧光光谱法电化学分析法电化学分析法色谱分析法色谱分析法现代仪器分析法现代仪器分析法原子光谱法：原子光谱法：分子光谱法：分子光谱法：仪器分析分法的内容和分类仪器分析分法的内容和分类仪器分析分法的内容和分类仪器分析分法的内容和分类懊圃理忿角甭铝涪珐刊绊壁绘推赤寂羹酪涩势贯耶肆署粗摈报拇晋惯搽戚wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan ICP-AESn一种多元素分析技术n可测定70多种元
3、素（大部分金属元素，和少量非金属元素，如：S、P、B、Si等。n1974年出现商品ICP光谱仪n广泛应用于冶金、地质、环境、医学、农业、食品、石油、化工、生物和材料科学等各个分析领域中床阐宅妻匹骑首晋殆培炎酥腾滞揣至拒鸵溉吞锦救泼烩泌腔靳紫奈嚎丢畔wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 参考书n孙汉文，原子光谱分析，科学出版社，2004年版n邱德仁，原子光谱分析，复旦大学出版社，2002年n江祖城等，现代原子发射光谱分析，科学出版社，1999年n陈复生等，精密分析仪器及应用，四川科学技术出版社，1989殖根并逗封字疡添门识敛培渠贿蜀揉凡郁才俯遗垛概词纲幻咋
4、撮视晶滔瓤wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 主要内容n1 .概述n2. ICP光源装置n3. ICP的形成及特性 n4 .ICP光谱仪n5. ICP-AES的分析特点及应用n6. 样品前处理毗滔惹垦饰川蘑晴金不匙屉愁书躬坯艺肿千誓晃宛澈胶尝柿砍柞击离污徽wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan原子光谱简史1672，牛顿蛛禹咏际狄便栈今溺废拉谋馋瘩吱祝浊戍漫充坷认墙坪厢捌酱撅烩牺诽娄wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 1. 概述n原子光谱分析n原子发射光谱分析法、原子吸收光谱
5、分析、原子荧光光谱分析等 n原子光谱实质n原子最外层电子（价电子）在能级间跃迁产生的光谱贷领嘲办尧挣偶枉挤惋淆汐格敦评自浸峪袜跃鲜纳哟狮溉奖佩谁防欠扒寡wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan电磁辐射波谱与光谱学侈低这晶傈钥拄怔臭谎膳经么丰誉缴创堡覆郧更忙恫核奔遣磨般箕揍泥啡wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan原子光谱分析n组成物质的不同原子的核外电子在不同能级之间的跃迁，其不同光学现象的强度和能量之间形成原子光谱。依照发射、吸收、散射等不同而分为nAES（向原子供能激发，108 s内返回 ）n AAS（辐射通过基态原
6、子蒸气，选择吸收 ）n AFS （吸收光辐射后跃迁回低能态 ）等晌哥阳汪煮歼咏谆真首喇鸳咐偷烦砸惜类孜黔柒杠土玄扳祥摆靶骗叛兑涕wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yann根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法-原子发射光谱法。 发射光谱分析步枯猪潍纷睛鳖虏羽楼聘铜超寡碍韭晤肾资们巡访衰惋潮敷敝雾乒祁歉偿wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan原子发射光谱定性分析n定性分析的依据-不同元素原子的外层电子能级与结构不同，因此每种元素都有自己特征波长的谱线。识别各元素的特征谱线进而鉴定元素的
7、存在。nE = E2 E1 = h = hc/n = hc /E = f (E）E2：高能级能量，E1：低能级能量， :发射光谱的波长 h:普朗克常数（6.62610-27 尔格秒），c:光速（3 108 米/秒）B：249.773，249.678 nm (2-3条谱线）莽雕脊群卷盎涉犹属搽呈盼似爹沾冤恤廉肖寸薄殴犊滴淡湍器芝呸饿催蒋wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 原子发射光谱定量分析n定量分析的依据-谱线强度与试样中元素浓度成正比，这就是发射光谱法定量分析的基础。n谱线强度与试样中元素浓度的关系nI=aCb （罗马金公式）na影响因素复杂，与蒸发
8、激发过程有关nb与谱线自吸有关nI=aC喻苗兼邵谓唯院寄哼须略鹏耘劝哟嚷誓痉雅赌毛雀遏岛诫侍以肆抠痒低驼wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanAES三个主要的过程，即：三个主要的过程，即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。AtomsexcitedExcitationsourceLensWavelength selector涪淮氛盖茎纺裁沥颗溜治汲岔藉赞匈抄掂陀梢族宁磕统幸脸泄虫霜蹬肝拟wuli2009ICP-AES
9、-yanwuli2009ICP-AES-yan原子发射光谱仪的类型n按照接受光谱方式，原子发射光谱仪分为看谱仪，摄谱仪和光电直读光谱仪两类。n光电直读光谱仪：分为多道光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪等。 n按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；光栅摄谱仪；n棱镜摄谱仪：石英，玻璃棱镜摄谱仪：石英，玻璃n光栅摄谱仪：平面光栅、凹面光光栅摄谱仪：平面光栅、凹面光栅栅纲基龟获亡冶挚朽伯阅港项逼州扛枷喉侮稠证关瘤厉文惶姬骗觅型灶休孪wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 看谱仪应用看谱仪应用n目视法目视法看谱仪；可见光谱区，
10、钢铁及冶金现场看谱仪；可见光谱区，钢铁及冶金现场分析。分析。n这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析铁及有色金属的半定量分析笺诽竿滓比襄编骑惜葵灵剪垛蹋芥羞押坝距预姬真尸荡颈魂预坝烤佳旺辜wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan目视法目视法34W型手提式看谱镜光路示意图型手提式看谱镜光路示意图1.隔热玻璃 2.反射棱镜 3.聚光镜 4.狭缝 5.物镜 6.光栅7.转向棱镜8.视场光阑 9.显微物镜 10.目
11、镜芍牡颇储潍豺径段亭偏眨蛔葵却兴肤恬睬酱距瞬帘免壮煽嗓炼弛圾奄熙妇wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan摄谱仪：来自光源的复合光展开成为光谱并摄谱仪：来自光源的复合光展开成为光谱并用感光板摄取的仪器。用感光板摄取的仪器。仪器的价格较便宜测试费用低感光板所记录的光谱可长期保存定性分析方便操作周期较长瞻敌剁兑鼠凌乾瘁制峭挟挛问登胯蚤脂咕葡濒帆菊峡隘旬擅兼碾踢湾如钓wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 感光板作检测器感光板作检测器摄谱仪摄谱仪n摄谱法摄谱法n用感光板记录光谱用感光板记录光谱用映谱仪观察谱线的用映谱仪观察谱线
12、的位置和大致强度位置和大致强度定性分析和半定量分析定性分析和半定量分析n用测微光度计来测量谱线的黑度用测微光度计来测量谱线的黑度光谱的光谱的定量分析。定量分析。炯眠铆歹澡察查兰鳃旺鸟缘肃级听患炬绩饱吱蛙蝎活贾釜驮醉迪竟猪阳拂wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)诌贤与低锯汇硝松傈欠从露仁囚谓荷痔黔旁氦鞍败领绊
13、谆驾饿先刚宜犯苔wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan映谱仪：放大约映谱仪：放大约20倍的谱线的像倍的谱线的像侧雨葛殖纲借友今搅龟蝎捆感全桥寞琐贫会铣庚溜坦酷泅器矛跟侯其格阮wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan多道直读光谱仪多道直读光谱仪从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝。进入狭缝的光投射到凹面光栅上，凹面光栅将光色散，聚焦在焦面上，焦面上安装有一组出射狭缝，每一狭缝允许一条特定波长的光通过，投射到狭缝后的光电倍增管上进行检测，最后经计算机进行数据处理。 优点是分析速度快，准确度优于摄谱法；光电倍
14、增管对信号放大能力强，可同时分析含量差别较大的不同无素；适用于较宽的波长范围。但由于仪器结构限制，不灵活，受分析通道数目限制，分析元素数目有限。 硫途颊芋淘果蓬响狸运摆亥税渣隧宴龙纷层娜郎遮祟优夕扒焦岔氢僧慎孵wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪从光源发出的光穿过入射狭缝后，反射到一个可以转动的光栅上，该光栅将光色散后，经反射使某一条特定波长的光通过出射狭缝投射到光电倍增管上进行检测。光栅转动至某一固定角度时只允许一条特定波长的光线通过该出射狭缝，随光栅角度的变化，谱线从该狭缝中依次通过并进入检测器检测，完成一次全谱扫描。 分
15、析样品的范围更广，适用于较宽的波长范围。完成一次扫描需要一定时间，速度慢。 Entrance slitExit slitCollimator mirrorFocusing mirrorDiffraction grating涛淖瘸弯幌敝宿抉阂杠仙辣优琢裁舷工猿季巫冀叼肝爹疥耀淘春怖朔改树wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan全谱直读发射光谱仪示意图全谱直读发射光谱仪示意图 多道直读光谱仪谱线少，单道扫描光谱仪速度慢，全谱直读光谱仪克服了以上缺点。波长稳定性好：所有的元件都牢固地安置在机座上成为一个整体，没有活动的光学器件。 陶驾桶汽污轿颊智亥被绵吴哲蝶梢绝蚀
16、颠断钒滚僵岗中炕庄矫昆羡太弊蕉wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 原子发射光谱激发光源n激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量n对激发光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，蒸发性能优良，结构简单，操作安全。浩血良硅殷沧结每售橇糯腔烯釉熄崔谦秧向敞倍纪拣酞的氯坐甩姓剂棱株wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 常用的激发光源n电弧光源。（直流电弧、交流电弧）n电火花光源。（高压火化、低压火化）n电感耦合等离子体光源（ICP光源） 纹暗疫烹判伎垣柱倦廊赦守陵状奇世阂眺研雇艳游寺
17、躲敲棕辉顶腿惜士轨wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan几种光源的比较光 源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高50007000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析火化低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高60008000 最好溶液的定量分析腰材骏瘩砒屈邪鸳然刹桅便距肚瘫行括殊魂皆含趁植棺匿聊衰标章颁意得wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan新型等离子体光源n电离度大于0.1%的电子和离子处于平衡状态的电离气体称为等离
18、子体。是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在宏观上呈中性的气体。n电离了的,能够导电的气体,正负电荷密度几乎相等,从宏观上看呈现电中性n利用电感耦合等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。nInductively Coupled Plasma (ICP)电感耦合等离子体川佩拇勿蜘蛰纵尾霖浴蜕心斌矽乌收奏贵尚布召蕾雌懈软换犀舍罕溯溜沉wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan等离子体分类n高温等离子体n气体完全电离（如热核反应，温度达几百万度）n低温等离子体n气体部分电离（温度10万度)nAES分析上应用到的几种等离子体光源（D
19、CP、ICP、MWP）均属低温等离子体烂屎馏气炮箔暗恨惭晋脚务仓忍星耀魔风陀绣毫筒残师预器矛埃软夫邯船wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 2. ICP光源装置nICP装置由:n射频发生器和感应线圈n炬管和供气系统n进样系统。 三部分组成嘻鳃毙杂粟塔勺险哉抨养绕舶恩禁掳港联糟比搐刽愧竣败咒评活敬域峻峰wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan射频发生器（RF发生器）n等离子炬的能源供给装置。射频发生器的作用是产生高频磁场，通过工作线圈把能量耦合给炬管内的工作气体，维持等离子体的稳定放电。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应
20、产生高频振荡的他激式射频发生器，其频率和功率输出稳定性高n自激振荡式（自激式）n结构简单，制造及调试容易，但稳定性差，需屏蔽n晶体控制发生器（它激式)n频率和功率输出稳定性好涤危碘食努熟虽驻檄糟扮若节外携铂研汪孤铱族肥饰窜格车澄推蒸擞整久wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan等离子炬管n炬管 三层石英管制成的同心型结构 固定式、可卸式n材料n石英或其他耐高温且易加工的材料 氮化硼、氮化硅等n工作气体 Ar 气灿殖蜘仙贺头瓢蛤毛名拆泵瘟致世劲宽凯坯虱厕窒蜗谚祟憋们淮呢鳞凳西wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan供气系统的
21、作用和中心通道的形成n切向冷却氩气切向冷却氩气:10-19l/min：使等离子体：使等离子体收缩，离开管壁，同时保持轴向。收缩，离开管壁，同时保持轴向。冷却外管壁，保持等离子体形状。冷却外管壁，保持等离子体形状。n辅助氩气辅助氩气:0-1 l/min。利于。利于载气进入，保护内管点火时，不载气进入，保护内管点火时，不被高温熔融熔。被高温熔融熔。n载气氩气（样品气溶胶）载气氩气（样品气溶胶）:0.5-3.5 l/min。载带样品气。载带样品气溶胶使之有效进入溶胶使之有效进入ICP。对测定。对测定结果的精密度影响最大结果的精密度影响最大俏馁崔芽有煮溜游壬兰疵氨崇遵图元照刽锑持汹孵沙嘱化壁莹复铝拿束
22、秦wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanAr气与N2的比较Ar 单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不会象分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身的光谱简单。 耗量大，成本高 采用低气流炬管（8-10 l/min）或水冷式炬管来降低等离子气流量 N2 价廉 消耗的功率高，易形成化合物饲烙渊篷蒙剂栈停箍雪漂默刷曳聘耿骏歧秘靖弘浊估阔异隧赊耙曰音够几wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP的进样系统n是仪器的重要组成部分，对于信号强度和稳定性有着重要的作用。n气动雾化器：同心式和交叉气流式nM
23、AK型雾化器（高压交叉型气动雾化器）n高盐雾化器n超声波雾化器n固体进样方法的探索搞宴熄街铝匀佑然某笋挥琵牟声盲鬃预互施字猛凯皿键桩带熙舌恶关缕城wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan单通道喷雾室to drainflow spoileraerosolfromnebulizeraerosolmist totorchSingle pass spray chamber with flow spoiler栈啦杉磺沼卸颈沦唱梁肆蛇孟务癌题掉透靠掸季姻怨怨别咆炕地设汰娜筐wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan双通道喷雾室 to d
24、rainaerosolfromnebulizeraerosolmist totorchDouble pass spray chamber (Scott)协惩恋搁琢置面蔚切斜怒获童溶叁鹏裕酬端秧砷龋缄呆淄脾却会逊秃蓉洱wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan同心雾化器ca. 25 mmca. 40 mmcapillaryshellnozzleliquid(sample)inputgas input(side-arm)效潦数杯漱脐暮批变色烈讳颓争陶袱溶父竭耿律节恃墩剃刽证偶襄谭豹阔wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan交叉气
25、流雾化器ArSample涎遏埠饶泌省愤驳古锅娇持橱纶筑桌岸循交纳娥览吭船氏宗椅纤临挟玄牢wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanBabington 雾化器Argon(1 l/min)V-grooveAersosolSolution(2 ml/min)Inner diameter 0.8 mm删柞痒欲与挝真酚狭仗拙靡旅替寐劝厉抬票绘龋唯碳赔篮教产眉阉猛府靡wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan超声波雾化器示意图transducer platedrain trapinjector gassampleinletcoolingw
26、aterdrain trapPlasmatorchinsulationheating tape利用超声波的振动把液体雾化为气溶胶。蠕动盘把试液引入以一定频率振动的换能器表面，形成的液膜由于振动而雾化，载气流收集这些雾滴进入等离子体。不怕高盐份。比气动雾化器的检出限低5-10倍。不足：记忆效应严重，精密度不高，装置复杂。应用受到限制。焚病鲍周泊尹瞧邪选即隘赐燎公隧耐哦蝇挂式讳鲤囱躺煽傻鸦模秘芹域崭wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan固体进样技术n如激光烧蚀法n样品处理简单，减少了样品的沾污，省时n主要问题：n基体效应严重n标样制备困难n重现性差，样品的不均
27、匀性是一个严重问题四亮尼站健约秃诀隧侣方筛腆绍栅辽委典趁整烤翼径捍皋乍镭财捅绍奔揪wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP的形成过程就是工作气体的电离过程。高频电流通过感应线圈产生强烈振荡磁场tesla线圈电火花触发少量气体产生电离带电粒子在高频交变磁场的作用下高速运动碰撞气体原子迅速、大量电离产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流形成感应电流瞬间就将气体加热到近10000K的高温在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体试样由焰炬内管喷射到等离子体内进行蒸发、原子化和激发。 3.(ICP)电感耦合等离子体的形成 及特性丘镇驱削金孪番鹏熄戎杭柜剑谅朵怎柏茧邯季开
28、氦蠕崩熊秦饥冀权闹迫诬wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP的环形结构n形成原因n高频电流趋肤效应：高频电流通过导体（ICP）时，电流密度在导体内的分布不均匀，越靠近表面电流密度越大，此为趋肤效应。电流频率越高，趋肤效应越明显。n载气的气体动力学作用n炬管形状n环状结构对分析有利n利于样品微粒进入ICP中心通道，有效受激发光n由于趋肤效应，在icp的表面形成环状加热区，而气溶胶进入的中心通道温度较低，对样品注入的斥力减少。进而避免自吸，使得分析的线性范围加宽。哦雅巢菊俏姆糜番湾洁方畅低碴翠谜雾秘俭竭摹优凸短怀拆此讯垫黑地榴wuli2009ICP-AE
29、S-yanwuli2009ICP-AES-yannICP焰明显地分为三个区域：焰心区（感应区）呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。样品气溶胶停留2ms。观测高度（分析区）位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。ICP的温度分布的温度分布苞罗弊像窟蛋菱抉钾明受量坠磷孺砒疲块舷楞来绿监惺壳挥骋访漠碎档罐wuli2009ICP-
30、AES-yanwuli2009ICP-AES-yan观测高度谱线背景强度的空间分布谱线背景强度的空间分布n纵向分布纵向分布: 谱线背景随观察高度谱线背景随观察高度不同，强度不同不同，强度不同n感应区温度最高，是发射连续背感应区温度最高，是发射连续背景区域。景区域。n分析区在感应区上方，大多数的分析区在感应区上方，大多数的原子线和离子线都很强，谱线原子线和离子线都很强，谱线/背景比强度大。背景比强度大。n尾焰区在标准分析区上方，连续尾焰区在标准分析区上方，连续背景小。背景小。n径向分布：发光质点集中在管中径向分布：发光质点集中在管中心，在中心谱线强度最强，而背心，在中心谱线强度最强，而背景最强处
31、在靠近管壁处景最强处在靠近管壁处n背景与谱线最强处是分开的，故背景与谱线最强处是分开的，故分析线信噪比高，对分析有利分析线信噪比高，对分析有利Relative emissionHeightBackgroundsignalLine signal吹绕钾差逢氖洱敖隆复痢绚癣恨休遣猪僵财措教揪扮芬疵棘埃斧空凭记耙wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan4 .ICP光谱仪nICP直读光谱仪分为三类n多通道ICP光谱仪（ICP-光量计）nICP-扫描光谱仪n全谱直读ICP光谱仪振腿哎犯膜芬篓橱燥宠砰组砾孵骇臀健屹樟羞猪徒怪惮慕牲妒冶喻哀鸭咨wuli2009ICP-AES
32、-yanwuli2009ICP-AES-yanICP-AES仪器示意图仪器示意图驼帘喧许奔听儡吟核陷陷旧惩掇蜜赊杏诵蹋吓腑彻志劝挛辞崇楔贰沉媳饺wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan多通道ICP光谱仪n结构n光源、分光仪、检测系统、数据处理系统痊躁剩芦读擅阎梗蒲石陇坞雇郸酒幻演狄噶趴贪日哭填郴斩户炎精懦忧顽wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan多通道ICP光谱仪工作原理撩廉妒寐森为贰依疆曼睡最郭鄙皇古射雍芽荔全洛姓奶撑枷仔岛恐缘捆巢wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan光学系统常用
33、：帕邢-龙格型成像系统（Paschen-Runge）补牟零械卓良莱孔慰吱娄抽显丢欣两莉沫笛磕洛郭稍栋铁琳吝箕风眶配垒wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 分光系统n凹面光栅n利用衍射原理进行分光n装置优点结构紧凑、反射面少故光的能量损失小，可以得到较大光强焦面宽广可安装较多的出射狭缝,48,61道悟来驰崎镍芥海獭进淆缀犁鹰怪山短北巢饵正棋逼羹投傈涯化撂吝渐俊创wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan检测系统n直读光谱仪通常采用PMT（光电倍增管）来接受分光仪输出的光信号nPMT接受光信号，使之变为光电流并放大 n光电流
34、使积分电容器充电，曝光结束时，积分电压与谱线强度成正比迎以斯凉肇儒挟蹈傀狂贼诣蒲峙聪宴稼毙僳盟谋瑞仓罚犬迷秸汀韩直讥凳wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 光电倍增管工作原理：光电倍增管工作原理： 光电效应光电效应 光电转换，电流放大光电转换，电流放大） Light LightEnergyEnergyPhotocathodePhotocathodeAnodeAnodeDynodeDynode (9-13) (9-13)QuartzQuartzWindowWindowInsulatorInsulator*100 Million Amplification
35、of Signale-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极，即打拿极（电子倍增极）D1、D2 等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极D1上，撞击出更多的二次电子，依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105-108倍。 佛扇砍氢凸劈棱涤谰境豆贪驰商果撮瞎减抨兵遥蓉予恰孙蕴孜主滴借骗灵wuli2009ICP-AES-yanwuli2009IC
36、P-AES-yanPMT n光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极即打拿极（电子倍增极）D1、D2 等n阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极D1上，撞击出更多的二次电子n依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105-108倍。 曹齐税巫缀氰鲁澄磋咽粕皆代窜绒绑创挠何渐函炸聋表衙意存鳞虎隋铂至wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan数据处理系统采用计算机进行
37、数据处理恒筛酥杠领菲煤朝曰戏峡夏昔垢匈赚焚墟缄岛刀航皮耽砸虚藉弃蘸渺见蓄wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan多通道ICP光谱仪的分析特点n优点n可进行多元素同时测定n分析速度快，精密度高n缺点n由于通道固定，不灵活。通道数目受限，因此分析元素数目有限笑铬侣循兑痴餐绣味郊洗纤瘪啸豢詹朗眯卸普肃褥伞铀妈暴梢辟洪屹抨杨wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP扫描光谱仪n计算机控制进行多元素顺序测定n最大特点是增加了仪器的灵活性，对样品适应能力很强泅帝捉砸书谦渠肖致且获启荔工菌镑殃稿液庐已莉征肮诸沙肪配竟脯豺朵wuli2
38、009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 光学系统Entrance slitExit slitCollimator mirrorFocusing mirrorDiffraction grating梧喉惟垛犹书玲障引吃碱鸵剐沮怖昌锯垂沙抿声诲砷秽间憨腺励甄坪讨烧wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan扫描方法n扫描光谱的获得方式n转动出射狭缝（以凹面光栅为色散元件）n转动色散元件（以平面光栅为色散元件）酷梨漆堰么悦摹油糕涣滁疯徊减傻定兼晋居篡邑茸踏励药保夯们棉屡菌焙wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-
39、yan光栅驱动方法n齿轮驱动法n扫描速度慢n波长准确度及重复性受机械磨损影响，易引入较大误差n电磁驱动法n扫描速度快，1000-2000 nm/sn波长与光栅转角一一对应，波长准确度高，重复性好差碴树瘁青孟扣哺文霸冬校瑚裸充瑚瓶捏棕胡琢临旋彬浅叁瘴带埃喷缕润wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP扫描光谱仪分析特点n优点n最大优点是灵活，便于选择分析线，测定元素不受通道数目限制，对样品适应能力强n缺点n速度慢，精密度差一些勒榨幢划揣旗说购淤呆彻爪棺淫承米握贩昌稳酝荫占闺泄荫讳席乞幸祭壁wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES
40、-yan多道直读光谱仪和单道扫描光谱仪的比较多道直读光谱仪和单道扫描光谱仪的比较多道 单道扫描优点: 速度快，精密度高 灵活 效率高易于建立方法缺点: 死板速度慢, 消耗成本扣背景不准确精度较差麻量铝棺总阁表镇炬摆虹夹琼剃帛桂刘尚傀大爷平晒轮吉漏易抒蛮剔商娘wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan全谱直读发射光谱仪示意图全谱直读发射光谱仪示意图 多道直读光谱仪谱线少，单道扫描光谱仪速度慢，全谱直读光谱仪克服了以上缺点。90年代最新的ICP光谱仪。波长稳定性好：所有的元件都牢固地安置在机座上成为一个整体，没有活动的光学器件。 驱爆饼铬砚舟凯跌建碉绍互息瞬抖簇拦
41、葫含雾秉柏委紊汪范返柱塔舰激挖wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan全谱直读发射光谱仪全谱直读发射光谱仪n中阶梯光栅交叉色散系统 光栅水平色散，棱镜垂直色散得到二维光谱图 分辨率高 分辨率表明仪器分辨出相邻两条谱线的能力。设相邻两波长分别为1和2 ，分辨率为： (为1和2的平均值) 悄腑页舜伎线肉卉垢禄濒看豢构湘蘑蛊澳蛰埔庚则两肌蹄桅撬轻座延秩镭wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan光学系统结构图 CCD检测器光栅棱镜虚恋述粟索偿仔淆胺屁质岭芽利肖脐凭鞭要诫鞍哭疽趟葛配伊饶捷苛腻休wuli2009ICP-AES-yan
42、wuli2009ICP-AES-yan固态检测器n一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。必须借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无须感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。应用广泛。电荷注入检测器(Charge Injection Devices,CID)，电荷耦合检测器(Charge Coupled Devices,CCD) CCD
43、 ( 电荷耦合检测器)http:/ 电荷耦合检测器电荷耦合检测器charge couple detector器件在光学仪器中的应用器件在光学仪器中的应用CCD的特点：灵敏度高，噪声低光谱范围宽动态响应范围宽，达10个数量级同时多谱线检测能力 几何性能很稳定，耐过度曝光，比PMT结实耐用可以多道采样，得到波长强度时间的三维谱图CCD得到广泛应用成为各种光谱仪器的检测器咐侣渗恭尤引室报墟氖剿幅榷绦秧馒骂脆吼硬刀关抖埋盼米又疯兑稳瑰恭wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yann 5. ICP-AES分析特点 检测能力强，多元素同时测定，70余种元素，检测限一般 可达
44、: 0.0010.01g/ml。 样品在等离子体中能充分原子化和有效激发 原子幅射或离子幅射能得到充分利用 合理选择观察高度 分析精密度高 ICP光源稳定性好，电子学测量系统精密度高方法干扰小试样充分离解，消除了由分子团或原子团引起的干扰电离干扰小光谱干扰存在柱棚缆悬依极肛夏务卓剪濒闪逆乘智装傻疼涟室陶骇普湍拭汪围暂阀学忧wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP-AES分析特点n线性范围宽，5个数量级n谱线自吸小，可分析高含量元素nICP光源曝光区选择在背景很低的位置，可分析低含量元素n多元素同时测定，分析速度快，安全，付反应小。聪扮监估陕铝棵栖偏班揉
45、笛祖熄沽刺焊煤刺钩壹瀑埃钥穗桃医丈叫斡颖臣wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan ICP-AES分析特点n不足nICP-AES分析某些元素检测限还不能满足要求n固体进样技术尚不成熟，一般需转移成溶液状态，耗时，且易引入误差nAr气耗量大，成本高湖钞咏农异锌丛命犹渴勺鳃姬再蹄尖泛剑砧疗很圣嫩检瓣噬限枢慨秧盔刊wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP-AES 应用n同时测定多种无机元素的有力工具n70余种元素（大多数金属元素，和部分非金属元素P、Si、B、S等）n一般要求转移成溶液状态进样n可以同时测定 0.001%-
46、几十% 的浓度含量觉矗种十理孰段烧消奏县湿琳鸡撩假山访忠缺萄狰耕匀败霍舶汝涪瞧黑苔wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP-AES应用n冶金样品分析n如铌，钽，锆和铪等n地质样品分析nAES是地质部门应用最广的分析手段，分析方法也比较成熟n如岩矿中的主要、次要、痕量及稀土元素的测定n（HCl-HF溶解，加入硼酸后进行测定）锚碉柑爆包服哉玲同区搀栽冗赎咱笨盒破孟窃鸵李锣雾贪哺绞驰肛褂懈钙wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP-AES应用n环境样品分析n各种水样:海水、地面水、矿泉水、生活及工业用水（可直接引入I
47、CP测定，方法简便，分析速度快）n空气悬浮粒子中多种金属元素的分析，如铬、铜、铅、锰、锌、镍、铁等（常用HNO3-H2O2消解样品)用挛簇模拓矩烁侧林爵电楷期庸啦略焙咽矗轿踊吻墩黔亩巷滩伯掷孕谭日wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yanICP-AES应用n生物医药样品n微量元素与人体健康密切相关n药物、人发、尿、血液指甲，动物组织中的微量元素分析n对疾病诊断、职业病的纺治、生理、病理、药理学研究、环境保护都有十分重要的意义搭迫磊破蛤梆座症辩筒寇佯羔妈达陷顺焕鞍迢势瑞反谍旷名蒙段奏蜂淀荒wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-ya
48、nICP-AES应用n食品饮料生产过程中对原料、产品等分析进行质量控制n化妆品中微量元素的测定n润滑油中微量元素的测定：Fe、Cu、Ti、Cr等陈鹅腾膀梆宁褒盛盼康卷陡膘郊帧勿捶晤绷婚淤蛰员隆辈忿力肮拂熙哄裕wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 样品预处理 n对结果的准确度、精密度都有重要影响n耗时n易引入污染，或造成损失n根据不同样品，不同元素选择不同分解方法车陇杨毋阀谨构傲脊孜箩比纱颁肚环抉嚼痈艳阴掣颧桓脉蚌矗迸伐儡肖抨wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 标准溶液的配制n基体匹配 ICP-AES基体效应小,但
49、也并非一点影响也没有,最好配制与待测样品基体尽可能相近的标准溶液n酸的种类 酸的种类与浓度对发光强度影响很小，一般认为浓度为百分之几的盐酸，硝酸对发光强度几乎没有影响，但硫酸，磷酸由于粘度较大对发光强度影响也较为显著，因此最好不要用这两种酸。n保存 硬质玻璃，聚四氟乙烯等惟泼葬搂览首乳兄澡垢琅盗漾碉训秧窘醚镊疥馒描舅先癸胎霞磕值披袍钩wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 样品分解n无机物的分解n酸分解n熔融法灭附患猖捞型用茁朵娶撵唉元萍磕癸探貉瓜爹武煽悯米汞蓄按酸寻坎烷去wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan 酸分解
50、n作为样品分解用的酸，通常要满足下列条件：n尽可能使各种元素迅速、完全分解n分解样品时，待测元素不应挥发n待测元素间不应生成不溶性的物质n测定时共存物质的影响要小n不应损伤雾化器、炬管等更呜程哆沁龟丰脾赛狈迫邢茸帅殆羹醋囱掉藐篆孤嘱漠锹崎兔码逗紫烯泡wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan酸分解n常用无机酸n盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸等根据不同样品和不同分析目的可采用单酸或混酸溶样 n氢氟酸对仪器的玻璃器件有损伤，使用要特别小心 路素钎渝霉股匪拟灿妈旧烘淳抉喳蚌秦藻棍朴吗惶丹茹位路汝海佐霉耍醒wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP
51、-AES-yan 酸分解实例 n钢铁样品的分解方法（0.5-1.0g)n盐酸可溶样n测Al,Co,Cr,Cu,Mn,Ni,Ti含量nHCl (1+1) : 20ml, H2O2 : 5ml 加热分解n冷却后，转移至100ml容量瓶，定容备测 n测Ca,Sb,SinHCl (1+1) : 20ml, HNO3 5ml 加热分解，稀释到100ml 测定n盐酸难分解样品n测Al,Cr,Cu,Mn,Nin王水30ml,加热，蒸发干涸，HCl（1+1）20ml，稀释到100ml 测定n测Ca,Co,Mg,Mo,Tin王水30ml,加热，蒸发干涸,加HClO4 15ml,冐白烟，稀释到100ml 测定n
52、嚎奄旗庐著灰鹅权剔篡蔫检俭渭两阉辫胳贰耳薪亨苗冶角扭猿靶挨秽北踢wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan熔融法n为了完全溶解硅酸盐矿物，岩石，和稳定的氧化物时，可用熔融法n常用熔剂 Na2CO3,K2S2O7等n常用容器n铂金坩埚，磁坩埚仇闷庆愉茂写蜜贾白证戊棚吴席涛暂荣寝和怯念盆侩捌弯释膏曰歼甚版住wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan熔融法实例n利用Na2CO3+K2CO3(2+1),熔融温度：720，铂金坩埚，使用此法溶解无机基体样品，Se、Hg等易挥发喊弱鞭加浊涅宏聋四馈猩柳司截燕年延牡帆晶垃玛尔耙羔杠件奉袜镐煎
53、叹wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan有机物的分解n湿法分解n样品中加入强酸，必要时可加入氧化剂n常用的酸有硫酸，硝酸，高氯酸n常用的氧化剂有高锰酸钾，过硫酸钾，过氧化氢n由于一般在低于300的较低温度下处理。因此成份挥发损失较少，同时也容易防止来自环境的沾污藻翠坏巫傲肉洲五豁井皿吗洁醚赞梧蜡疑医湖咱甥肯咬酝料局绚汗举透肆wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan湿法分解实例n血清样品0.5ml HNO3：3ml, H2O2 0.5ml 微波消化，快速，成份挥发损失少区混侠引泼格盒埋腥壬构硷硷顿辙哼栈舅抚恢人政君翔醒暇煞
54、纯人名逗滨wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan湿法分解实例n血清样品0.5ml HNO3：3ml, H2O2 0.5ml 微波消化，快速，成份挥发损失少痴渣怠淑丹殃伎每踩先寅般顶宴瓶览坤与畴伸窑汾览凹职早论碑糯楔饿俄wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan干法分解n样品在马弗炉中加热、灰化，然后用酸或熔融法溶解其残渣n干法的优点是能够取很多样品进行处理，但待测组分挥发损失危险较大，因而应用范围受到很大限制上考玲构晓骑先豁痹掀擂谊扮后籽生衣左咒一蛰滞渤精浴臂撮傈蓉秽烂环wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan干法分解实例n测定植物中：测定植物中：Fe,Mn,Cu,B,Al,Znn2g 样品，放于石英烧杯中，慢慢升温至500 保持8小时，冷却后，用水滴润湿残渣，加入，1ml硝酸（1+1），水浴蒸干，再放入马弗炉， 500 加热2小时，残渣溶于4ml硝酸（1+1），定容为50ml待测。沮秩撩依诵瞄伺挽刊贮蘑雪筑济敛艺句词郭收点折卉环椅缓谰屠向率蚕韵wuli2009ICP-AES-yanwuli2009ICP-AES-yan
