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1、第二讲第二讲纳米材料及其应用纳米材料及其应用 19901990年年7 7月在美国巴尔基摩召开的国月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科学技术学术会议上，正际第一届纳米科学技术学术会议上，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个式把纳米材料科学作为材料科学的一个分支公布于世。纳米材料科学的诞生标分支公布于世。纳米材料科学的诞生标志着材料科学已经进入了一个新的层次。志着材料科学已经进入了一个新的层次。1.力学性能（结构，晶格，硬度）力学性能（结构，晶格，硬度）2.热学性能（熔点）热学性能（熔点）3.磁学性能磁学性能4.光学性能光学性能5.电电学性能学性能6.纳米微粒悬浮液和动力学性质纳米微粒悬浮液和动
2、力学性质7.表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性8.光催化性能光催化性能9.吸附吸附10.分散与团聚分散与团聚一一纳米材料具有独特的物理化学性质纳米材料具有独特的物理化学性质融融会会贯贯通通灵灵活活应应用用 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能力学性能力学性能纳纳米米陶陶瓷瓷现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。当其晶粒尺寸变小到平。当其晶粒尺寸变小到纳米级纳米级的范围时，晶粒的的范围时，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的表面能表面能亦随之剧增。亦随之剧增。由于颗粒的线度减少而引起由于颗粒
3、的线度减少而引起表面效应和小尺寸表面效应和小尺寸效应效应，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。 纳米陶瓷纳米陶瓷：晶粒小，具有大的界面，界面的原子：晶粒小，具有大的界面，界面的原子排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。小裂小裂纹刚出现时，附近原子就开始移动去填补。晶粒越小，原纹刚出现时，附近原子就开始移动去填补。晶粒越小，原子须移动距离越短，修复越快。子须移动距离越短，修复越快。因此表现出甚佳的韧因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，具
4、有新奇的力学性能。性与一定的延展性，具有新奇的力学性能。 常规陶瓷固体材料常规陶瓷固体材料：晶体键合，被外力破坏较：晶体键合，被外力破坏较多时，会发生断裂。多时，会发生断裂。“摔不破的陶瓷碗摔不破的陶瓷碗”CaF2纳米材料室温下可大幅度弯曲而不纳米材料室温下可大幅度弯曲而不断裂断裂纳米金属固体的硬度比体材料硬纳米金属固体的硬度比体材料硬35倍倍纳米固体纳米固体Fe的断裂应力比常规铁材料提的断裂应力比常规铁材料提高近高近20倍倍 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能热学性能热学性能 熔熔 点点 下下 降降颗粒小，纳米微粒的表面能高、表颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多面原子数多表面原子近邻
5、配位不全，活性大表面原子近邻配位不全，活性大体积小，熔化时所需增加的内能小体积小，熔化时所需增加的内能小热学性能热学性能热学性能热学性能纳纳米米微微粒粒同同常常规规物物体体相相比比，熔熔点点、开开始始烧烧结结温温度度和和晶化温度均低得多。晶化温度均低得多。（1）熔点低）熔点低例例：大大块块Pb的的熔熔点点为为600K，而而20nm球球形形Pb微微粒粒熔熔点点降降低低288K；纳纳米米Ag微微粒粒在在低低于于373K开开始始熔熔化化，常常规规Ag的熔点为的熔点为1173K。原因：原因：纳米微粒颗粒小；纳米微粒颗粒小；表面能高、比表面原子数多；表面能高、比表面原子数多；表面原子近邻配不全，活性大；
6、表面原子近邻配不全，活性大；体积远小于大块材料；体积远小于大块材料；纳米粒子熔化时所需增加的内能纳米粒子熔化时所需增加的内能小。小。（2）烧结温度低）烧结温度低烧烧结结温温度度：是是指指把把粉粉末末先先用用高高压压压压制制成成形形，然然后后在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下使使这这些些粉粉末末互互相相结结合合成成块块，密度接近常规材料的最低加热温度。密度接近常规材料的最低加热温度。例：例：常常规规A12O3烧烧结结温温度度在在20732l73K，在在一一定定条条件件下下纳纳米米A12O3，可可在在1423K至至1773K烧烧结结，致致密密度可达度可达997。常常规规Si3N4烧烧结结温温度度
7、高高于于2272K，纳纳米米氮氮化化硅硅烧烧结温度降低结温度降低673-773K。纳米纳米TiO2在在773K时加热，呈现出明显的致密时加热，呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能的温度下烧结就能达到类似的硬度。达到类似的硬度。原因：原因：纳米微粒尺寸小，表面能高；纳米微粒尺寸小，表面能高；压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高能能量量，在在烧烧结结中中高高的的界界面面能能成成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力，有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，空空位位
8、团团的的湮湮没没，因因此此，在在较较低低温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到致致密密化化的的目目的的，即即烧烧结结温度降低。温度降低。（3）非非晶晶纳纳米米微微粒粒的的晶晶化化温温度度低低于于常常规规粉粉体体例例：传传统统非非晶晶氮氮化化硅硅在在1793K晶晶化化成成 相相，纳纳米米非非晶氮化硅微粒在晶氮化硅微粒在1673K加热加热4h时全部转变成时全部转变成 相。相。纳纳米米微微粒粒开开始始长长大大的的温温度度随随粒粒径径的的减减小小而降低。而降低。 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能-光学性能光学性能宽频带强吸收宽频带强吸收蓝移现象蓝移现象量子限域效应量子限域效应纳米微粒的发光纳米微粒的
9、发光纳米微粒分散体系的光学性质纳米微粒分散体系的光学性质大块金属具有不大块金属具有不同颜色的光泽同颜色的光泽对可见光范围各种对可见光范围各种颜色（波长）的反颜色（波长）的反射和吸收能力不同射和吸收能力不同宽宽 频频 带带 强强 吸吸 收收金属纳米微粒金属纳米微粒呈黑色呈黑色对可见光的反射率对可见光的反射率极低，极低，e.g. Pt l，对可见光低反射对可见光低反射率，强吸收率率，强吸收率蓝蓝 移移 现现 象象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。现象，即吸收带移向短波方向。“蓝移蓝移”的原因：的原因：量子尺寸效应
10、量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向。宽，导致光吸收带移向短波方向。能隙随颗能隙随颗粒直径减小而增大。粒直径减小而增大。量量 子子 限限 域域 效效 应应半导体纳米微粒的半径半导体纳米微粒的半径r aB( (激子玻尔半激子玻尔半径径) )时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。 激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子带的吸收系数随粒径下降而增
11、加，即出现激子增强吸收并蓝移。激子增强吸收并蓝移。纳纳 米米 微微 粒粒 的的 发发 光光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。定波长的光激发下发光。 1990年，日本佳能研究中心的年，日本佳能研究中心的Tabagi发现；粒径发现；粒径小于小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。的硅在室温下可以发射可见光。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。时，这种光发射现象消失。纳米微粒纳米微粒的发光：的发光： 载流子的量子限域效应载流子的量子限域效应大块硅大块
12、硅不发光：不发光： 结构存在结构存在平移对称性平移对称性，由平，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当粒径小到某一程度时能发光，当粒径小到某一程度时(6 nm)，平平移对称性消失，出现发光现象。移对称性消失，出现发光现象。雷利公式雷利公式I为散射强度；为散射强度； 为波长；为波长；N为单位体积中的粒子数；为单位体积中的粒子数；V为单个粒子的体积；为单个粒子的体积；n1和和n2分别为分散相分别为分散相(纳米粒纳米粒子子)和分散介质的折射率；和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。为入射光的强度。纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性
13、质乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。而透射光呈现橙红色。光学性能光学性能光学性能光学性能纳纳米米粒粒子子的的一一个个最最重重要要的的标标志志是是尺尺寸寸与与物物理理的的特特征征量量相相差差不不多多，例例如如，当当纳纳米米粒粒子子的的粒粒径径与与超超导导相相干干波波长长、玻玻尔尔半半径径
14、以以及及电电子子的的德德布布罗罗意意波波长长相相当当时时，小小颗颗粒粒的的量量子子尺尺寸寸效效应应十十分分显显著著。与与此此同同时时，大大的的比比表表面面使使处处于于表表面面态态的的原原子子、电电子子与与处处于于小小颗颗粒粒内内部部的的原原子子、电电子子的的行行为为有有很很大大的的差差别别，这这种种表表面面效效应应和和量量子子尺尺寸寸效效应应对对纳纳米米微微粒粒的的光光学学特特性性有有很很大大的的影影响响。甚甚至至使使纳纳米米微微粒粒具具有有同同样样材材质质的的宏宏观观大大块块物物体体不不具具备备的的新新的的光光学学特特性性。主要表现为以下几方面。主要表现为以下几方面。宽频带强吸收宽频带强吸收
15、大大块块金金属属具具有有不不同同颜颜色色的的光光泽泽，表表明明它它们们对对可可见见光光范范围围各各种种颜颜色色（波波长长）的的反反射射和和吸吸收收能能力力不不同同，而而当当尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米级级时时各各种种金金属属纳纳米米微微粒粒几几乎乎都都呈呈黑黑色色，它它们们对对可可见见光光的的反反射射率率极极低低，例例如如铂铂金金纳纳米米粒粒子子的的反反射射率率为为l%，金金纳纳米米粒粒子子的的反反射射率率小小于于10。这这种种对对可可见见光光低低反反射射率率，强强吸吸收收率率导导致致粒粒子子变黑。变黑。纳纳米米氮氮化化硅硅、SiC及及A12O3粉粉对对红红外外有有一一个个宽宽频频带带强强吸吸
16、收收谱谱。这这是是由由于于纳纳米米粒粒子子大大的的比比表表面面导导致致了了平平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。均配位数下降，不饱和键和悬键增多。与与常常规规大大块块材材料料不不同同，没没有有一一个个单单一一的的，择择优优的的键键振振动动模模，而而存存在在一一个个较较宽宽的的键键振振动动模模的的分分布布，在在红红外外光光场场作作用用下下它它们们对对红红外外吸吸收收的的频频率率也也就就存存在在一一个个较较宽宽的的分分布布，这这就就导导致致了了纳纳米粒子红外吸收带的宽化。米粒子红外吸收带的宽化。许许多多纳纳米米微微粒粒，例例如如，ZnO、Fe2O3和和TiO2等等，对对紫紫外外光光有有强强吸吸收收
17、作作用用，而而亚亚微微米米级级的的TiO2对对紫紫外外光光几几乎乎不不吸吸收收。这这些些纳纳米米氧氧化化物物对对紫紫外外光光的的吸吸收收主主要要来来源源于于它它们们的的半半导导体体性性质质，即即在在紫紫外外光光照照射射下下，电电子子被被激激发发由由价价带带向导带跃迁引起的紫外光吸收向导带跃迁引起的紫外光吸收。蓝移和红移现象蓝移和红移现象与与大大块块材材料料相相比比，纳纳米米微微粒粒的的吸吸收收带带普普遍遍存存在在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。现象，即吸收带移向短波方向。对对纳纳米米微微粒粒吸吸收收带带“蓝蓝移移”的的解解释释有有几几种种说说法法，归纳起来有两个方面：归纳起来有两个方面
18、：一一是是量量子子尺尺寸寸效效应应，由由于于颗颗粒粒尺尺寸寸下下降降能能隙隙变变宽宽,这这就就导导致致光光吸吸收收带带移移向向短短波波方方向向。Ball等等对对这这种种蓝蓝移移现现象象给给出出了了普普适适性性的的解解释释：已已被被电电子子占占据据分分子子轨轨道道能能级级与与未未被被占占据据分分子子轨轨道道能能级级之之间间的的宽宽度度(能能隙隙)随随颗颗粒粒直直径径减减小小而而增增大大，这这是是产产生生蓝蓝移移的的根根本本原原因因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。这种解释对半导体和绝缘体都适用。另另一一种种是是表表面面效效应应，由由于于纳纳米米微微粒粒颗颗粒粒小小，大大的的表表面面张张力力使使晶
19、晶格格畸畸变变，晶晶格格常常数数变变小小。键键长长的的缩缩短短导导致致纳纳米米微微粒粒的的本本征征振振动动频频率率增增大大，结结果果使使光光吸吸收收带带移移向了高波数。向了高波数。在在一一些些情情况况下下，粒粒径径减减小小到到纳纳米米级级时时，可可以以观观察察到到光光吸吸收收带带相相对对粗粗晶晶材材料料呈呈现现“红红移移”现现象象，即即吸吸收收带带移移向向长长波波长长。这这是是因因为为光光吸吸收收带带的的位位置置是是由由影影响响峰峰位位的的蓝蓝移移因因素素和和红红移移因因素素共共同同作作用用的的结结果果，如如果果前前者者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，
20、红移。随随着着粒粒径径的的减减小小，量量子子尺尺寸寸效效应应会会导导致致吸吸收收带带的蓝移，的蓝移，但但是是粒粒径径减减小小的的同同时时，颗颗粒粒内内部部的的内内应应力力会会增增加加，这这种种压压应应力力的的增增加加会会导导致致能能带带结结构构的的变变化化，电电子子波波函函数数重重叠叠加加大大，结结果果带带隙隙、能能级级间间距距趋趋于于变变窄窄，这这就就是是导导致致电电子子由由低低能能级级向向高高能能级级及及半半导导体体电电子子由由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。量子限域效应量子限域效应半半导导体体纳纳米米微微粒粒的的半半径径raB(
21、激激子子玻玻尔尔半半径径)时时，电电子子的的平平均均自自由由程程受受小小粒粒径径的的限限制制，局局限限在在很很小小的的范范围围，空空穴穴很很容容易易与与它它形形成成激激子子，引引起起电电子子和和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随随着着粒粒径径的的减减小小，重重叠叠因因子子(在在某某处处同同时时发发现现电电子子和和空空穴穴的的概概率率|U(0)|2)增增加加，近近似似于于(aB/r)3。因因为为单单位位体体积积微微晶晶的的振振子子强强度度f微微晶晶/V（V为为微晶的体积）微晶的体积）决决定定了了材材料料的的吸吸收收系系数数，粒粒径径越越小小
22、，|U(0)|2越越大大，f微微晶晶/V也也越越大大，则则激激子子带带的的吸吸收收系系数数随随粒粒径径下下降降而而增增加加，即即出出现现激激子子增增强强吸吸收收并并蓝蓝移移，这这就就称称作作量量子子限限域域效效应应。纳纳米米半半导导体体微微粒粒增增强强的的量量子子限限域域效效应使它的光学性能不同于常规半导体。应使它的光学性能不同于常规半导体。纳米微粒的发光纳米微粒的发光当当纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小到到一一定定值值时时，可可在在一一定定波波长长的的光光激激发发下下发发光光。但但对对于于发发光光原原因因的的解解释释不不尽尽统统一，且依据不同物质有所不同。如：一，且依据不同物质有所不同。如：
23、硅硅纳纳米米微微粒粒发发光光，Tabagi认认为为是是载载流流子子的的量量子子限限域域效效应应引引起起的的；Brus则则认认为为是是硅硅粒粒径径小小到到某某一一程程度时，结构的平移对称性消失，导致发光度时，结构的平移对称性消失，导致发光。掺掺CdSexS1-x纳纳米米微微粒粒玻玻璃璃在在530nm波波长长光光的的激激发发下下会会发发射射荧荧光光，是是因因为为半半导导体体具具有有窄窄的的直直接接跃跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质纳纳米米微微粒粒分分散散于于分分散散介介质质中中形形成成分分散散物
24、物系系(溶溶胶胶)，纳纳米米微微粒粒在在这这里里又又称称作作胶胶体体粒粒子子或或分分散散相相。由由于于在在溶溶胶胶中中胶胶体体的的高高分分散散性性和和不不均均匀匀性性使使得得分分散散物物系系具具有有特特殊殊的的光光学学特特征征。当当分分散散粒粒子子的的直直径径大大于于投投射射光光波波波波长长时时，光光投投射射到到粒粒子子上上就就被被反反射射。如如果果粒粒子子直直径径小小于于入入射射光光波波的的波波长长，光光波波可可以以绕绕过过粒粒子子而而向向各各方方向向传传播播，发发生生散散射射，散散射射出出来来的的光光，即即所所谓谓乳乳光光。由由于于纳纳米米微微粒粒直直径径比比可可见见光光的的波波长长要要小
25、小得得多多，所所以以纳纳米米微微粒粒分分散散系系应应以以散散射射的的作作用用为为主主。由由雷利公式，可得以下结论：雷利公式，可得以下结论：I=I0(243NV2/4)(n12-n22)/(n12+n22)散散射射光光强强度度(即即乳乳光光强强度度)与与粒粒子子的的体体积积平平方方成成正正比比，对对低低分分子子真真溶溶液液分分子子体体积积很很小小，虽虽有有乳乳光光，但但很很微微弱弱。悬悬浮浮体体的的粒粒子子大大于于可可见见光光波波长长，故故没没有有乳乳光光，只只有有反反射射光光，只只有有纳纳米米胶胶体体粒粒子子形形成的溶胶才能产生丁达尔效应。成的溶胶才能产生丁达尔效应。乳乳光光强强度度与与入入射
26、射光光的的波波长长的的四四次次方方成成反反比比。故故入射光的波长愈短，散射愈强。入射光的波长愈短，散射愈强。分分散散相相与与分分散散介介质质的的折折射射率率相相差差愈愈大大，粒粒子子的的散散射射光光愈愈强强。所所以以对对分分散散相相和和介介质质间间没没有有亲亲和和力力或或只只有有很很弱弱亲亲和和力力的的溶溶胶胶（憎憎液液溶溶胶胶)，由由于于分分散散相相与与分分散散介介质质间间有有明明显显界界限限，两两者者折折射射率率相相差差很很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。大，乳光很强，丁达尔效应很明显。乳光强度与单位体积内胶体粒子数乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比成正比。 纳米材料的优异性能纳米材料
27、的优异性能磁学性能磁学性能超超顺顺磁磁性性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。超顺磁状态。 Fe 5 nmFe3O4 16 nm Fe2O3 20 nm超顺磁状态的起源超顺磁状态的起源：在小尺寸下，：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。结果导致超顺磁性的出现。矫矫顽顽力力纳米微粒尺寸纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺高于超顺磁临界尺寸时寸时通常呈现高的矫顽力
28、通常呈现高的矫顽力Hc。矫顽力矫顽力(Hc)：使磁感应强度降低至零所需使磁感应强度降低至零所需要的反向磁场强度要的反向磁场强度纳纳米米多多层层结结构构中中的的巨巨磁磁电电阻阻效效应应1988年德国科学家年德国科学家Grunberg小组发现在小组发现在Fe/Cr/Fe三层膜中两个铁层之间通过铬层产生耦三层膜中两个铁层之间通过铬层产生耦合。合。1988年法国科学家年法国科学家Fert小组在小组在Fe/Cr周期周期性多层膜中，观察性多层膜中，观察到当施加外磁场时，其电阻到当施加外磁场时，其电阻下降，变化率高达下降，变化率高达50。因此称之为巨磁电阻。因此称之为巨磁电阻效应效应(giantmagnet
29、oresistance,GMR)。GMR(2007年诺贝尔物理学奖）年诺贝尔物理学奖）磁学性能磁学性能磁学性能磁学性能1.超顺磁性超顺磁性2.矫顽力矫顽力3.居里温度居里温度4.磁化率磁化率超顺磁性超顺磁性纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小到到一一定定临临界界值值时时进进入入超超顺顺磁磁状状态态，例例如如： -Fe，Fe3O4和和 -Fe2O3粒粒径径分分别别为为5nm、16nm和和20nm时时变变成成顺顺磁磁体体。这这时时磁化率磁化率不再服从居里不再服从居里-外斯定律：外斯定律：（3-1）式中：式中：C为常数，为常数，Tc为居里温度。为居里温度。在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的在超顺磁状态下，
30、居里点附近没有明显的值变化。值变化。超顺磁状态的起源可归为以下原因：超顺磁状态的起源可归为以下原因：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。性的临界尺寸是不同的。矫顽力矫顽力纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸高高于于超超顺顺磁磁临临界界尺尺寸寸时时通通常常出出现现高高的的矫矫顽顽力力
31、Hc。对对于于纳纳米米微微粒粒具具有有高高矫矫顽力的起源有两种解释：顽力的起源有两种解释：（1）一致转动模式（）一致转动模式（2）球链反转磁化模式）球链反转磁化模式一一致致转转动动磁磁化化模模式式基基本本内内容容是是：当当粒粒子子尺尺寸寸小小到到某某一一尺尺寸寸时时每每个个粒粒子子就就是是一一个个单单磁磁畴畴，例例如如Fe和和Fe3O4单单磁磁畴畴的的临临界界尺尺寸寸分分别别为为12nm和和40nm。每每个个单单磁磁畴畴的的纳纳米米微微粒粒实实际际上上成成为为一一个个永永久久磁磁铁铁，要要使使这这个个磁磁铁铁去去掉掉磁磁性性，必必须须使使每每个个粒粒子子整整体体的的磁磁矩矩反反转转，这这需需要
32、要很很大大的的反反向向磁磁场场，即即超超顺顺磁磁状状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。态的纳米微粒具有较高的矫顽力。球链反转磁化模式：球链反转磁化模式：由于静磁作用球形纳由于静磁作用球形纳米微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情米微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情况，矫顽力况，矫顽力（3-2）式中：式中：n为球链中的颗粒数，为球链中的颗粒数， 为颗粒磁矩，为颗粒磁矩，d为颗粒间距。为颗粒间距。Ohshiner引入缺陷对球链模型进行修正，他认引入缺陷对球链模型进行修正，他认为颗粒表面氧化层可能起着类似缺陷的作用。从为颗粒表面氧化层可能起着类似缺陷的作用。从而定性地解释某些实验事实。而定性地解
33、释某些实验事实。 （3-3）（3-4）居里温度居里温度居居里里温温度度Tc为为物物质质磁磁性性的的重重要要参参数数，通通常常与与交换积分交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。成正比，并与原子构型和间距有关。对对于于薄薄膜膜：理理论论与与实实验验研研究究表表明明，随随着着铁铁磁磁薄膜厚度的减小居里温度下降。薄膜厚度的减小居里温度下降。对对于于纳纳米米微微粒粒，由由于于小小尺尺寸寸效效应应和和表表面面效效应应而而导导致致纳纳米米粒粒子子的的磁磁性性变变化化，因因此此具具有有较较低低的的居居里里温温度度。实实验验证证明明，随随粒粒径径的的下下降降，纳纳米米微微粒粒的的居里温度有所下降。居里温度
34、有所下降。磁化率磁化率纳纳米米微微粒粒的的磁磁性性与与所所含含的的总总电电子子数数的的奇奇偶偶性性密密切切相相关关。每每个个微微粒粒的的电电子子可可以以看看成成一一个个体体系系，电电子子数数的的宇宇称称可可为为奇奇或或偶偶。一一价价金金属属的的微微粉粉，一一半半粒粒子子的的宇宇称称为为奇奇，另另一一半半为为偶偶。两两价价金金属属的的粒粒子子的的宇宇称称为为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。奇数：磁化率奇数：磁化率=C/(T-Tc)遵从遵从d-3规律规律偶数：磁化率偶数：磁化率kBT 遵从遵从d2规律规律 纳米材料的优异性能纳米材料的优异
35、性能电学性能电学性能E电导（电导（电阻）电阻） E介电特性介电特性 E压电效应压电效应电电阻阻变变化化d, ，电子移动困难，电子移动困难，电阻率增大电阻率增大，能隙变宽，能隙变宽导电的金属在超微颗粒时导电的金属在超微颗粒时可以可以变成绝缘体变成绝缘体尺寸诱导的金属绝缘体转变尺寸诱导的金属绝缘体转变纳米金属与合金的电阻纳米金属与合金的电阻Gleiter等对纳米金属等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻温度系数下降，与常规粗晶
36、基本相似其差别在温度系数下降，与常规粗晶基本相似其差别在于于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸强烈依赖于晶粒尺寸当颗粒小于某一临界尺寸当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。变负。介介电电特特性性纳米材料的介电常数远大于常规材料纳米材料的介电常数远大于常规材料的介电常数的介电常数随着粒径的减小，纳米材料的介电常随着粒径的减小，纳米材料的介电常数先增大而后有所降低数先增大而后有所降低压压电电效效应应材料材料制备条件制备条件压电常数压电常数(10-12C/N)密度
37、密度(g/cm)纳米非晶氮化硅块体纳米非晶氮化硅块体热压烧结热压烧结在在76MPa下压制成块下压制成块在在62MPa下压制成块下压制成块在在63MPa下压制成块后经下压制成块后经1273K退火退火01667261303.160.981.02常规非晶氮化硅块体常规非晶氮化硅块体（m级）级）100MPa压制成块压制成块0PCM7847.7PZT7417.5纳米材料电学性能纳米材料电学性能纳米微粒悬浮液和纳米微粒悬浮液和纳米微粒悬浮液和纳米微粒悬浮液和动力学性质动力学性质动力学性质动力学性质布朗运动布朗运动X=(RTZ/N03r)1/2布布朗朗运运动动是是由由于于介介质质分分子子热热运运动动造造成成
38、的的。胶胶体体粒粒子子(纳米粒子纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。形成溶胶时会产生规则的布朗运动。扩散扩散D = RT/N06r扩扩散散现现象象是是在在有有浓浓度度差差时时，由由于于微微粒粒热热运运动动(布布朗朗运运动动）而而引引起起的的物物质质迁迁移移现现象象。微微粒粒愈愈大大，热热运运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡如如果果粒粒子子比比重重大大于于液液体体，因因重重力力作作用用悬悬浮浮在在流流体体中中的的微微粒粒下下降降。但但对对分分散散度度高高的的物物系系，因因布布朗朗运运动动引引起起扩扩散散作作用用
39、与与沉沉降降方方向向相相反反，故故扩扩散散成成为为阻阻碍碍沉沉降降的的因因素素。粒粒子子愈愈小小，这这种种作作用用愈愈显显著著，当当沉沉降降速速度度与与扩扩散散速速度度相相等等时时，物物系系达到平衡状态，即沉降平衡。达到平衡状态，即沉降平衡。一一般般来来说说，溶溶胶胶中中含含有有各各种种大大小小不不同同的的粒粒子子时时，当当这这类类物物系系达达到到平平衡衡时时，溶溶胶胶上上部部的的平平均粒子大小要比底部所有的小。均粒子大小要比底部所有的小。表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性随随纳纳米米微微粒粒粒粒径径减减小小，比比表表面面积积增增大大，表表面面原原子子数数
40、增增多多及及表表面面原原子子配配位位不不饱饱和和性性，导导致致大大量量的的悬悬键键和和不不饱饱和和键键等等，这这就就使使得得纳纳米米微微粒粒具具有有高高的的表表面面活活性性。用用金金属属纳纳米米微微粒粒作作催催化化剂剂时时要要求求它它具具有有高高的的表表面面活活性性，同同时时还还要要求求提提高高反反应应的的选选择择性性。金金属属纳纳米米微微粒粒粒粒径径小小于于5nm时时，使使催催化化活活性性和和反反应应的的选选择择性性呈特异性行为。呈特异性行为。纳纳米米微微粒粒具具有有大大的的比比表表面面积积，高高的的表表面面活活性性，及及与与气气体体相相互互作作用用强强等等原原因因，纳纳米米微微粒粒对对周周
41、围围环环境境十十分分敏敏感感，如如光光、温温、气气氛氛、湿湿度度等等，因因此此可可用用作作各各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。光催化性能光催化性能光催化性能光催化性能光光催催化化是是纳纳米米半半导导体体独独特特性性能能之之一一。这这种种纳纳米米材材料料在在光光的的照照射射下下，通通过过把把光光能能转转化化成成化化学学能能，促促进进有有机机物物的的合合成成或或使使有有机机物物降降解解的的过过程程称称作作为为光光催催化化。近近年年来来，人人们们在在实实验验室室利利用用纳纳米米半半导导体体微微粒粒的的光光催催化化性性能能进进行行海海水水分分解解提提
42、H2,对对TiO2纳纳米米粒粒子子表表面面进进行行N2和和CO2的的固固化化都都获获得得成成功功，人人们们把把上上述述化化学学反反应应过过程程也也归归结结为为光光催催化化过过程程。光光催催化化的的基基本本原原理理是是：当当半半导导体体氧氧化化物物（TiO2)纳纳米米粒粒子子受受到到大大于于禁禁带带宽宽度度能能量量的的光光子子照照射射后后，电电子子从从价价带带跃跃迁迁到到导导带带，产产生生了了电电子子-空空穴穴对对，电电子子具有还原性，空穴具有氧化性。具有还原性，空穴具有氧化性。空空穴穴与与氧氧化化物物半半导导体体纳纳米米粒粒子子表表面面的的OH-反反应应生生成成氧氧化化性性很很高高的的OH自自
43、由由基基，活活泼泼的的OH自自由由基基可可以以把把许许多多难难降降解解的的有有机机物物氧氧化化为为CO2和和水水等等无无机机物物。半半导导体体的的光光催催化化活活性性主主要要取取决决导导带带与与价价带带的的氧氧化化还还原原电电位位，价价带带的的氧氧化化-还还原原电电位位越越正正，导导带带的的氧氧化化-还还原原电电位位越越负负，则则光光生生电电子子和和空空穴穴的的氧氧化化及及还还原原能能力力就就越越强强，从从而而使使光光催催化化降降解解有有机机物物的的效率大大提高。效率大大提高。目目前前广广泛泛研研究究的的半半导导体体光光催催化化剂剂大大都都属属于于宽宽禁禁带带的的n型型半半导导体体氧氧化化物物
44、已已研研究究的的光光催催化化剂剂有有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnO2,In2O3,ZnS,SrTiO3和和SiO2等十几种等十几种。减减小小半半导导体体催催化化剂剂的的颗颗粒粒尺尺寸寸，可可以以显显著著提提高高其其光光催催化化效效果果。半半导导体体纳纳米米粒粒子子所所具具有有的的优优异异的的光催化活性一般认为有以下几方面的原因：光催化活性一般认为有以下几方面的原因：当当半半导导体体粒粒子子的的粒粒径径小小于于某某一一临临界界值值（一一般般约约为为10nm)时时，量量子子尺尺寸寸效效应应变变得得显显著著，电电荷荷载载体体就就会会显显示示出出量量子子行行为为，主主要要
45、表表现现在在导导带带和和价价带带变变成成分分立立的的能能级级，能能隙隙变变宽宽，价价带带电电位位变变得得更更正正，导导带带电电位位变变得得更更负负，这这实实际际上上增增加加了了光光生生电电子子和和空空穴穴的的氧氧化化-还还原原能能力力，提提高高了了半半导导体体光光催催化化氧氧化化有机物的活性。有机物的活性。对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度距离处的势垒高度可表示为可表示为（3.13）LD：半导体德拜长度半导体德拜长度L：距粒子中心的距离距粒子中心的距离在此情况下，空间
46、电荷层的任何影响都可以忽略，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。由扩散方程：由扩散方程： =r/ 2D其中：其中： ：扩散平均时间：扩散平均时间r：粒子半径粒子半径D：载流子扩散系数载流子扩散系数得得出出，半半径径越越小小，光光生生载载流流子子从从体体内内扩扩散散到到表表面面所所需需时时间间越越短短，光光生生电电荷荷分分离离效效果果越越高高，电电子子和和空空穴穴的的复复合合概概率率就就越越小小，从从而而导
47、导致致光光催催化活性的提高。化活性的提高。纳纳米米半半导导体体粒粒子子的的尺尺寸寸小小，处处于于表表面面的的原原子子很很多多，比比表表面面积积很很大大，这这大大大大增增强强了了半半导导体体光光催催化化吸吸收收有有机机污污染染物物的的能能力力，从从而而提提高高了了光光催催化化降降解解有有机机污污染染物物的的能能力力。研研究究表表明明，在在光光催催化化体体系系中中，反反应应物物吸吸附附在在催催化化剂剂的的表表面面是是光光催催化化反反应应的的一一个个前前置置步步骤骤，纳纳米米半半导导体体粒粒子子强强的的吸吸收收效效应应甚甚至至允允许许光光生生载载流流子子先先与与吸吸附附的的物物质质反反应应，而而不不
48、管管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能化学性能化学性能吸附性吸附性纳米微粒的分散和团聚纳米微粒的分散和团聚表面高活性表面高活性催化性能催化性能电电解解质质吸吸附附紧密层紧密层：靠近纳米微粒表面的一层，属于强物理吸附，靠近纳米微粒表面的一层，属于强物理吸附，作用是平衡超微粒子表面的电性作用是平衡超微粒子表面的电性分散层分散层：离超微粒子稍远，形成较弱的吸附层：离超微粒子稍远，形成较弱的吸附层e.g.：纳米粘土小颗粒带负电，纳米粘土小颗粒带负电，Ca2+ 吸附到表面吸附到表面双双电电层层由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附
49、层中由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。纳纳 米米 微微 粒粒 的的 分分 散散 和和 团团 聚聚分分散散措措施施加入反絮凝剂形成双电层加入反絮凝剂形成双电层加表面活性剂包裹微粒加表面活性剂包裹微粒TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性u光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）u化学性质稳定化学性质稳定( (耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀),),对生物无
50、毒对生物无毒u在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜u原料来源丰富原料来源丰富纳米纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂是当前最有应用潜力的光催化剂 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能光催化性能光催化性能TiO2光催化分解水反应机理光催化分解水反应机理h+TiO2VBCBe-hPtRuO2E(H2/H+)E(O2/H2O)H2O1/2H2+OHH2O2H+1/2O2eVTiO2的禁带宽度是3.2 eV，在，温温度度与与比比热热呈呈线线性性关关系系，这与大块金属的比热关系基本一致，这与大块金属的比热关系基本一致，然然而而在在低低温温下下(T0)，
51、kBT，则则与与大大块块金金属属完全不同、它们之间为指数关系。完全不同、它们之间为指数关系。尽尽管管用用等等能能级级近近似似模模型型推推导导出出低低温温下下单单超超微微粒粒子子的的比比热热公公式式，但但实实际际上上无无法法用用实实验验证证明明，这这是是因因为为我我们们只只能能对对超超微微颗颗粒粒的的集集合合体体进进行行实实验验。如如何何从从一一个个超超微微颗颗粒粒的的新新理理论论解解决决理理论论和和实实验验相相脱脱离离的的因因难难，这这方方面面久久保保做做出出了了杰出的贡献。杰出的贡献。久久保保对对小小颗颗粒粒的的大大集集合合体体的的电电子子能能态态做做了了两两点点主主要假设：要假设：(1)简
52、并费米液体假设简并费米液体假设把把超超微微粒粒子子靠靠近近费费米米面面附附近近的的电电子子状状态态看看作作是是受受尺尺寸寸限限制制的的简简并并电电子子气气，假假设设它它们们的的能能级级为为准准粒粒子子态态的的不不连连续续能能级级，而而准准粒粒子子之之间间交交互互作作用用可可忽忽略略不不计计。当当kBT(相相邻邻二二能能级级间间平平均均能能级级间间隔隔)时时，这这种体系靠近费米面的电子能级分布服从种体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布：分布：（2-2）式中：式中：二能态之间间隔；二能态之间间隔；Pn()：对应对应的概率密度；的概率密度；n：二能态间的能级数。二能态间的能级数。如如果
53、果为为相相邻邻能能级级间间隔隔，则则n0。间间隔隔为为的的二二能能态态的的几几率率Pn()与与哈哈密密顿顿量量(Hamiltonian)的的变变换换性性质质有有关关。例例如如，在在自自旋旋与与轨轨道道交交互互作作用用弱弱和和外外加加磁磁场场小小的的情情况况下下，电电子子哈哈密密顿顿量量具具有有时时空空反反演演的的不不变变性性，且且在在比比较较小小的的情情况况下下，Pn()随随减减小小而而减减小小。久久保保的的模模型型优优越越于于等等能能级级间间隔隔模模型型，比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。(2)超微粒子电中性假设超微粒子电中性假设久久保保认认为为
54、，对对于于一一个个超超微微粒粒子子取取走走或或放放入入一一个个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式kBTWe2/d=15105kBdK()(2-3)式中：式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服子克服库仑力所做的功；库仑力所做的功；d：为超微粒直径；为超微粒直径；e：为电子电荷。为电子电荷。由由此此式式表表明明随随d值值下下降降，W增增加加，所所以以低低温温下下热涨落很难改变超微粒子电中性。热涨落很难改变超微粒子电中性。电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性在在足足够够低低的的
55、温温度度下下，有有人人估估计计当当颗颗粒粒尺尺寸寸为为1nm时时，W比比小小两两个个数数量量级级，根根据据公公式式(2-3)可可知知kBT，可可见见1nm的的小小颗颗粒粒在在低低温温下下量量子子尺尺寸寸效效应应很很明明显显。针针对对低低温温下下电电子子能能级级是是离离散散的的，且且这这种种离离散散对对材材料料热热力力学学性性质质起起很很大大作作用用，例例如如，超超微微粒粒的的比比热热、磁磁化化率率明明显显区区别别于于大大块块材材料料，久久保保及及其其合合作作者者提提出出相相邻邻电电子子能能级级间间距距和和颗颗粒粒直直径径的的关系，提出著名的公式：关系，提出著名的公式：电子能级的不连续性电子能级
56、的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性（2-4）式中：式中：N：为一个超微粒的总导电电子数；为一个超微粒的总导电电子数；V：为超微粒体积；为超微粒体积；EF：为费米能级，它可以用下式表示为费米能级，它可以用下式表示（2-5）n1:电子密度电子密度m:电子质量电子质量由由(2-4)式看出，当粒子为球形时，式看出，当粒子为球形时，即，即随粒径的减小，能级间隔增大随粒径的减小，能级间隔增大随粒径的减小，能级间隔增大随粒径的减小，能级间隔增大。久久保保理理论论提提出出后后，长长达达约约20年年之之久久一一直直存存在在争争论论，原原因因在在于于理理论论与与某某些些研研究究者者的的实实验验结结果果
57、存存在在不不一一致致之之处处。例例如如，1984年年Cavicchi等等发发现现，从从一一个个超超微微金金属属粒粒子子取取走走或或放放入入一一个个电电子子克克服服库库仑仑力力做做功功(W)的的绝绝对对值值从从0到到e2/d有有一一个个均均匀匀的的分分布布，而而不不是是久久保保理理论论指指出出的的为为一一常常数数(e2/d)。1986年年Halperin经经过过深深入入的的研研究究指指出出，W的的变变化化是是由由于于在在实实验验过过程程中中电电子子由由金金属属粒粒子子向向氧氧化化物物或或其其他他支支撑撑试试样样的的基基体体传传输输量量的的变变化化所所引引起起的的，因因此此，他他认认为为实实验验结
58、结果果与与久久保保理理论论的的不不一一致致性性不不能能归归结结为为久久保保理理论论的的不不正正确确性性，而在于实验本身。而在于实验本身。电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性20世世纪纪70至至80年年代代，超超微微粒粒子子制制备备的的发发展展和和实实验验技技术术不不断断完完善善，在在超超微微粒粒物物性性的的研研究究上上取取得得了了一一些些突突破破性性的的进进展展。例例如如，用用电电子子自自旋旋共共振振、磁磁化化率率、磁磁共共振振和和磁磁弛弛豫豫及及比比热热等等测测量量结结果果都都证证实实了了超超微微粒粒子子存存在在量量子子尺尺寸寸效效应应，这这就就进进一一步
59、步支支持持和和发发展展了了久久保保理理论论。当当然然，久久保保理理论论本本身身存存在在许许多多不不足足之之处处，因因此此，久久保保理理论论提提出出后后一一些些科科学学工工作作者者对对它它进进行行了了修修正正。下下节节将将介介绍绍Denton等等人人对对久久保理论的的修正。保理论的的修正。电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的统计学和热力学电子能级的统计学和热力学试试样样进进行行热热力力学学实实验验时时，总总是是处处于于一一定定的的外外界界条条件件下下。例例如如，外外界界磁磁场场的的强强弱弱程程度度，自自旋旋与与轨轨道道交交互互作作用用的的强强弱弱程程
60、度度都都会会对对电电子子能能级级分分布布有有影影响，使电子能级分布服从不同的规律。响，使电子能级分布服从不同的规律。实实际际上上由由小小粒粒子子构构成成的的试试样样中中粒粒子子的的尺尺寸寸有有一一个个分分布布，因因此此它它们们的的平平均均能能级级间间隔隔也也有有一一个个分分布布。在在处处理理热热力力学学问问题题时时，首首先先考考虑虑粒粒子子具具有有一一个个的的情情况况，然然后后在在分分布布范范围围(粒粒径径分分布布范范围围)进进行行平平均均。设设所所有有小小粒粒子子的的平平均均能能级级间间隔隔处处于于-+d范范围围内内，这种小粒子的集合体称为子系统这种小粒子的集合体称为子系统(subensem
61、ble)。电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性这这个个子子系系综综的的电电子子能能级级分分布布依依赖赖于于粒粒子子的的表表面面势势和和电电子子哈哈密密顿顿量量的的基基本本对对称称性性。在在这这个个子子系系统统里里所所有有粒粒子子为为近近球球形形，只只是是表表面面有有些些粗粗糙糙(原原子子尺尺度度的的)，这这就就导导致致粒粒子子的的表表面面势势不不同同。球球形形粒粒子子本本来来具具有有高高的的对对称称性性、产产生生简简并并态态，但但粒粒子子表表面面势势的的不不同同使使得得简简并并态态消消失失。在在这这种种情情况况下下电电子子能能级级服服从从什什么么规规律律(概
62、概率率密密度度)取取决决于于哈哈密密顿顿量量的的变变换换性性质质。哈哈密密顿顿量量的的变变换换性性质质主主要要取取决决于于电电子子自自旋旋轨轨道道相相互互作作用用、外外场场BH与与相相比比较较的的强强弱弱程程度度。根根据据与与BH强强弱弱程程度度不不同同，电电子子能能级级分分布布存存在在四四种种情情况况，即即概概率率密密度度可可能能具具有有四四种种分分布布。这这里里N1表表示示电电子子能能级级数数，a0，1，2，4，它它代代表表不不同同的的分分布布，即即泊泊松松分分布布、正正交交分分布布、么么正正分布和耦对分布分布和耦对分布(见表见表2-1)。电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连
63、续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性设电子的整个能谱用能态间隔表示为设电子的整个能谱用能态间隔表示为，。外场外场H0时，找到时，找到N1个电子能级的概率，可以个电子能级的概率，可以写成写成(2-6)实实际际上上，影影影影响响响响材材材材料料料料热热热热力力力力学学学学性性性性的的的的只只只只有有有有接接接接近近近近费费费费米米米米面面面面的的的的几几几几个个个个能能能能级级级级(N(N1 13)3)，因因此此在在考考虑虑电电子子能能级级的的各各种种分分布布时时不不需需考考虑虑整整个个能能谱谱，一一般般只只需需考考虑虑费费米米面面附附近近
64、的的两两三三个能级就足够了。个能级就足够了。电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性电子能级的不连续性为了解决低温为了解决低温(kBT)的问题，的问题，Denton等人在等人在1973年年对对Nl2和和N13情况给出了费米面附近电子能级概率密度情况给出了费米面附近电子能级概率密度的的表示式：表示式：(2-7)(2-8) 和和为能级间隔，在为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔时只有一个能级间隔 ；N1=3时，有两个能级间隔时，有两个能级间隔 和和。电电子子哈哈密密顿顿量量的的性性质质与与概概率率密密度度类类型型之之间间的的关关系系可归纳如下：可归纳如下：如如果果哈哈密密顿顿量量
65、具具有有时时间间的的反反演演不不变变性性，空空间间的的反反演演不不变变性性，或或总总角角动动量量为为的的整整数数倍倍时时，则则适适用用正正交交分分布布(a1)，也也就就是是适适用用于于自自旋旋轨轨道道耦耦合合和和外外场场作作用用能能与与相相比比很很小小的的情情况况，很很小小的的元元素素有有Li、Na、K、Mg、A1等轻元素。等轻元素。如如果果哈哈密密顿顿量量只只具具有有时时间间反反演演不不变变性性，而而且且总总角角动动量量是是的的半半整整数数倍倍时时，则则适适用用耦耦对对分分布布(a4)，也也就是适用于就是适用于很强，但外场很弱并且每个粒子很强，但外场很弱并且每个粒子的的电电子子数数为为奇奇数
66、数的的情情况况；如如果果哈哈密密顿顿量量只只具具有有时时间间反反演演不不变变性性，总总角角动动量量为为的的整整数数倍倍时时，则则适适用用正正交交分分布布，也也就就是是很很强强，外外场场作作用用能能很很低低，每每个个粒粒子子含含有有电电子子数数为为偶偶数数的的情情况况适适用用此分布。此分布。当当和和外外场场都都很很强强时时，哈哈密密顿顿量量的的时时间间反反演演不不变变性性被被强强外外场场破破坏坏了了，则则适适用用么么正正分分布布(a2)。当当外外场场很很强强，而而较较弱弱，不不同同自自旋旋态态不不再再耦合，适用泊松分布。耦合，适用泊松分布。当当粒粒子子尺尺寸寸下下降降到到某某一一值值时时，金金属
67、属费费米米能能级级附附近近的的电电子子能能级级由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级的的现现象象和和纳纳米米半半导导体体微微粒粒存存在在不不连连续续的的最最高高被被占占据据分分子子轨轨道道和和最最低低未未被被占占据据的的分分子子轨轨道道能能级级，能能隙隙变变宽宽现现象象均均称称为为量量子子尺尺寸寸效效应应。能能带带理理论论表表明明，金金属属费费米米能能级级附附近近电电子子能能级级一一般般是是连连续续的的，这这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。二、量子尺寸效应二、量子尺寸效应二、量子尺寸效应二、量子尺寸效应对对于于只只有有有有限限个个导导电电电电子子的
68、的超超微微粒粒子子来来说说，低低温温下下能能级级是是离离散散的的，对对于于宏宏观观物物体体包包含含无无限限个个原原子子(即导电电子数即导电电子数N)，由式由式(2-4)式式可可得得能能级级间间距距0，即即对对大大粒粒子子或或宏宏观观物物体体能能级级间间距距几几乎乎为为零零；而而对对纳纳米米微微粒粒，所所包包含含原原子子数数有有限限，N值值很很小小，这这就就导导致致有有一一定定的的值值，即即能能级级间间距距发发生生分分裂裂。当当能能级级间间距距大大于于热热能能、磁磁能能、静静磁磁能能、静静电电能能、光光子子能能量量或或超超导导态态的的凝凝聚聚能能时时，这这时时必必须须要要考考虑虑量量子子尺尺寸寸
69、效效应应。这这会会导导致致纳纳米米微微粒粒磁磁、光光、声声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。有有人人利利用用久久保保关关于于能能级级间间距距的的公公式式估估计计了了Ag微微粒粒在在1K时时出出现现量量子子尺尺寸寸效效应应(由由导导体体绝绝缘缘体体)的的临临界界粒粒径径da：Ag的电子数密度的电子数密度n1=61022cm-3，由公式由公式：得到得到(222)当当T1K时时，能能级级最最小小间间距距/kB1，代代入入上上式式求求得得d14nm。量子尺寸效应量子尺寸效应根据久保理论，只有根据久保理论，只有kBT时才会产生能级分裂，从时才会产生
70、能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即而出现量子尺寸效应，即(2-23)由由此此得得出出，当当粒粒径径d014nm，Ag纳纳米米微微粒粒变变为为非非金金属属绝绝缘缘体体，如如果果温温度度高高于于1K。则则要要求求d0kBT外外，还还需需满满足足电电子子寿寿命命/的的条条件件。实实验验证证明明，纳纳米米Ag的的确确具具有有很很高高的的电电阻阻，类类似似于于绝绝缘缘体体，这这就是说，纳米就是说，纳米Ag满足上述两个条件。满足上述两个条件。量子尺寸效应量子尺寸效应当当超超细细微微粒粒的的尺尺寸寸与与光光波波波波长长、德德布布罗罗意意波波长长以以及及超超导导态态的的相相干干长长度度或或透透射射深深度度等等
71、物物理理特特征征尺尺寸寸相相当当或或更更小小时时，晶晶体体周周期期性性的的边边界界条条件件将将被被破破坏坏；非非晶晶态态纳纳米米微微粒粒的的颗颗粒粒表表面面层层附附近近原原子子密密度度减减小小，导导致致声声、光光、电电、磁磁、热热、力力学学等等特特性性呈呈现现新新的的小小尺寸效应。尺寸效应。例例如如，光光吸吸收收显显著著增增加加并并产产生生吸吸收收峰峰的的等等离离子子共共振振频频移移；磁磁有有序序态态向向磁磁无无序序态态、超超导导相相向向正正常常相相的转变，声子谱发生改变。的转变，声子谱发生改变。三、三、三、三、小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应实例：实例：1.人人们们曾曾用用高高倍倍率
72、率电电子子显显微微镜镜对对超超细细金金颗颗粒粒(2nm)的的结结构构非非稳稳定定性性进进行行观观察察，实实时时地地记记录录颗颗粒粒形形态态在在观观察察中中的的变变化化，发发现现颗颗粒粒形形态态可可以以在在单单晶晶与与多多晶晶、孪孪晶晶之之间间进进行行连连续续地地转转变变。这这与与通通常常的的熔熔化化相相变变不不同，并提出了准熔化相的概念同，并提出了准熔化相的概念。2.纳纳米米尺尺度度的的强强磁磁性性颗颗粒粒(Fe-Co合合金金，氧氧化化铁铁等等)，当当颗颗粒粒尺尺寸寸为为单单磁磁畴畴临临界界尺尺寸寸时时，具具有有甚甚高高的的矫矫顽顽力力，可可制制成成磁磁性性信信用用卡卡、磁磁性性钥钥匙匙、磁磁
73、性性车车票票等等，还还可可以以制制成成磁磁性性液液体体，广广泛泛地地用用于于电电声声器器件件、阻阻尼尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。3.纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金的金颗粒熔点为颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到纳米银粉熔点可降低到373K、此特此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。性为粉末冶金工业提供了新工艺。4.利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收
74、边的位移，制造具有一以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等隐形飞机等。四、四、四、四、表面效应表面效应表面效应表面效应纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，位位于于表表面面的的原原子子占占相相当当大大的的比比例例。表表2.2列列出出纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸与与表表面面原原子数的关系。子数的关系。球球形形颗颗粒粒的的表表面面积积与与直直径径的的平平方方成成正正比比，其其体体积积与与直直径径的的立立方方成成正正比比，故故其其比比表表面面积积(表表面面积积/体体积积)与与直直径径成成反反
75、比比。颗颗粒粒直直径径的的变变小小比比表表面面积积将将会显著地增加，会显著地增加，例如：例如：粒径粒径(nm)比表面积比表面积(m2/g)109051802450高高的的比比表表面面，使使处处于于表表面面的的原原子子数数越越来来越越多多，同时表面能迅速增加。同时表面能迅速增加。纳米纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系表面能和一个粒子中的原子数的关系由由表表看看出出Cu的的纳纳米米微微粒粒粒粒径径从从100nm10nm1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加微粒的比表面积和表面能增加2个数量级个数量级。表面效应表面效应
76、粒粒子子直直径径减减小小到到纳纳米米级级，不不仅仅引引起起表表面面原原子子数数的的迅迅速速增增加加，而而且且纳纳米米粒粒子子的的表表面面积积、表表面面能能都都会会迅迅速速增增加加，这这主主要要是是因因为为处处于于表表面面的的原原子子数数较较多多，表表面面原原子子的的晶晶场场环环境境和和结结合合能能与与内内部部原原子子不不同同所所引引起起的的。表表面面原原子子周周围围缺缺少少相相邻邻的的原原子子，有有许许多多悬悬空空键键，具具有有不不饱饱和和性性质质，易易与与其其它它原原子子相相结结合合而而稳稳定定下下来来，故故具具有有很很大大的的化化学学活活性性，例例如如金金属属的的纳纳米米粒粒子子在在空空气
77、气中中会会燃燃烧烧，无无机机的的纳纳米米粒粒子子暴暴露露在在空空气气中中会会吸吸附附气气体体，并并与与气气体体进进行行反反应。应。表面效应表面效应这这种种表表面面原原子子的的活活性性不不但但引引起起纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子输输运运和和构构型型变变化化，同同时时也也引引起起表表面面电电子子自自旋旋构构象象和和电电子子能能谱谱的的变变化化。下下面面举举例例说说明明纳米粒子表面活性高的原因。纳米粒子表面活性高的原因。表面效应表面效应ABDCE图图2.1将采用单一立方晶格结构的原子尽可能移接将采用单一立方晶格结构的原子尽可能移接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图近圆（或球）形进行配置的超微粒
78、模式图图图2.1所所示示的的是是单单一一立立方方结结构构的的晶晶粒粒的的二二维维平平面面图图，假假定定颗颗粒粒为为圆圆形形，实实心心圆圆代代表表位位于于表表面面的的原原子子，空空心心圆圆代代表表内内部部原原子子，颗颗粒粒尺尺寸寸为为3nm，原原子子间间距距约约为为0.3nm，很很明明显显，实实心心圆圆的的原原子子近近邻邻配配位位不不完完全全，存存在在缺缺少少一一个个近近邻邻的的“E”原原子子，缺缺少少两两个个近近邻邻的的“D”原原子子和和缺缺少少三三个个近近邻邻配配位位的的“A”原原子子，象象“A”这这样样的的表表面面原原子子极极不不稳稳定定。很很快快跑跑到到“B”位位置置上上这这些些表表面面
79、原原子子一一遇遇见见其其他他原原子子，很很快快结结合合，使使其其稳稳定定化化，这这就就是是活活性性的的原原因因，这这种种表表面面原原子子的的活活性性不不但但引引起起纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子输输运运和和构构型型的的变变化化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。五、五、五、五、宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应早早期期曾曾用用来来解解释释超超细细镍镍微微粒粒在在低低温温继继续续保保持持超超顺顺磁磁性性。近近年年来来人人们们发发现现Fe-Ni薄薄膜膜中中畴畴壁壁运运动动速速度度在在低低于于某某一一临临界界温温度度
80、时时基基本本上上与与温温度度无无关关。于于是是，有有人人提提出出量量子子力力学学的的零零点点振振动动可可以以在在低低温温起起着着类类似似热热起起伏伏的的效效应应，从从而而使使零零温温度度时时近近微微颗颗粒粒磁磁化化矢矢量量的的重重取取向向，保保持持有有限限的的弛弛豫豫时时间间，即即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近近年年来来，人人们们发发现现一一些些宏宏观观量量，例例如如微微颗颗粒粒的的磁磁化化强强度度，量量子子相相干干器器件件中中的的磁磁通通量量等等亦亦具具有有隧隧道效应，称
81、为宏观的量子隧道效应道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应的的研研究究对对基基础础研研究究及及实实用用都都有有着着重重要要意意义义。它它限限定定于于磁磁带带、磁磁盘盘进进行行信信息息贮贮存存的的时时间间极极限限。量量子子尺尺寸寸效效应应、隧隧道道效效应应将将会会是是未未来来微微电电子子器器件件的的基基础础，或或者者它它确确立立了了现现存存微微电电子子器器件件进进一一步步微微型型化化的的极极限限。当当微微电电子子器器件件进进一一步步细细微微化化时时，必必须须要要考考虑虑上上述述的的量子效应。量子效应。六、库仑堵塞与量子隧穿六、库仑堵塞与量子隧穿六、库仑堵塞与量子隧穿六、
82、库仑堵塞与量子隧穿库库仑仑堵堵塞塞效效应应是是20世世纪纪80年年代代介介观观领领域域所所发发现现的的极极其其重重要要的的物物理理现现象象之之一一。当当体体系系的的尺尺度度进进入入到到纳纳米米级级(一一般般金金属属粒粒子子为为几几个个纳纳米米，半半导导体体粒粒子子为为几几十十纳纳米米)，体体系系是是电电荷荷“量量子子化化”的的，即即充充电电和和放放电电过过程程是是不不连连续续的的，充充入入一一个个电电子子所所需需的的能能量量Ec为为e2/2C，e为为一一个个电电子子的的电电荷荷，C为为小小体体系系的的电电容容，体体系系越越小小，C越越小小，能能量量Ec越越大大。我我们们把把这这个个能能量量称称
83、为为库库仑仑堵堵塞塞能能。换换句句话话说说，库库仑仑堵堵塞塞能能是是前前一一个个电电子子对对后后一一个个电电子子的的库库仑仑排排斥斥能能，这这就就导导致致了了对对一一个个小小体体系系的的充充放放电电过过程程，电电子子不不能能集集体体传传输输，而而是是一一个个一一个个单单电电子子的的传传输输。通通常常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如如果果两两个个量量子子点点通通过过一一个个“结结”连连接接起起来来，一一个个量量子子点点上上的的单单个个电电子子穿穿过过能能垒垒到到另另一一个个量量子子点点上上的的行行为为称称作作量量子子隧隧穿穿。为为了了使使单单电
84、电子子从从一一个个量量子子点点隧隧穿穿到到另另一一个个量量子子点点，在在一一个个量量子子点点上上所所加加的的电电压压(V/2)必必须须克克服服Ec，即即Ve/C。通通常常，库库仑仑堵堵塞塞和和量量子子隧隧穿穿都都是是在在极极低低温温情情况况下下观观察察到到的的，观观察察到到的的条条件件是是(e2/2C)kBT。有有人人已已作作了了估估计计，如如果果量量子子点点的的尺尺寸寸为为1nm左左右右，我我们们可可以以在在室室温温下下观观察察到到上上述述效效应应。当当量量子子点点尺尺寸寸在在十十几几纳纳米米范范围围，观观察察上上述述效效应应必必须须在在液液氮氮温温度度下下。原原因因很很容容易易理理解解，体
85、体系系的的尺尺寸寸越越小小，电电容容C越越小小，e2/2C越越大大，这这就就允允许许我我们们在在较较高高温温度度下下进进行行观观察察。利利用用库库仑仑堵堵塞塞和和量量子子隧隧穿穿效效应应可可以以设设计计下下一一代代的的纳纳米米结结构构器器件件，如如电电子子晶晶体体管管和和量量子子开开关等。关等。七、介电限域效应七、介电限域效应七、介电限域效应七、介电限域效应介介电电限限域域是是纳纳米米颗颗粒粒分分散散在在异异质质介介质质中中由由于于界界面面引引起起的的体体系系介介电电增增强强的的现现象象，这这种种介介电电增增强强通通常常成成为为介介电电限限域域，主主要要来来源源于于微微粒粒表表面面和和内内部部
86、局局域域强强的的增增强强。当当介介质质的的折折射射率率比比微微粒粒的的折折射射率率相相差差很很大大时时，产产生生了了折折射射率率边边界界，这这就就导导致致微微粒粒表表面面和和内内部部的的场场强强比比入入射射场场强强明明显显增增加加，这这种种局局域域强强的的增增强强成成为为介介电电限限域域。一一般般来来说说，过过渡渡族族金金属属氧氧化化物物和和半半导导体体微微粒粒都都可可能能产产生生介介电电限限域域效效应应。纳纳米米微微粒粒的的介介电电限限域域对对光光吸吸收收、光光化化学学、光光学学非非线线性性等等会会有有重重要要的的影影响响。因因此此，我我们们在在分分析析这这一一材材料料光光学学现现象象的的时
87、时候候，既既要要考考虑虑量量子子尺尺寸寸效效应应，又要考虑介电限域效应。又要考虑介电限域效应。下下面面从从布布拉拉斯斯(Brus)公公式式分分析析介介电电限限域域对对光光吸吸收收带带边边移移动动(蓝移、红移蓝移、红移)的影响。的影响。E(r)=Eg(r)+h22/2r2-1.786e2/r-0.248ERy(2.25)式中：式中：E(r)：纳米微粒的吸收带隙；纳米微粒的吸收带隙；Eg(r)：体相的带隙；体相的带隙；r:粒子半径粒子半径：粒子的折合质量粒子的折合质量(分别为电子和空穴的有效质量分别为电子和空穴的有效质量)第第二二项项为为量量子子限限域域能能(蓝蓝移移)，第第三三项项表表明明，介介电电限限域域效效应应导导致介电常数致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
