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1、第五章第五章 旋光异构旋光异构 2024/8/261有机化学旋光异构立体异构：立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。不同，因而呈现的异构现象。 2024/8/262有机化学旋光异构普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波所组成所组成偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性2024/8/263有机化学旋光异构1 尼科尔（尼科尔（Nicol）棱镜棱镜(偏振片偏振片)：只允许与：只允许与棱镜镜棱镜镜轴平行的轴平行的平面上振动的光线透过棱晶。平面
2、上振动的光线透过棱晶。2 平平面面偏偏振振光光：只只在在一一个个平平面面上上振振动动的的光光称称为为平平面面偏偏振振光光(或或解解称称偏偏振光振光)。plane polarized light2024/8/264有机化学旋光异构旋光物质和不旋光物质旋光物质和不旋光物质2024/8/265有机化学旋光异构旋光物质和不旋光物质旋光物质和不旋光物质（续）（续）1 物质的旋光性物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的旋光性或叫光学活性。质称为物质的旋光性或叫光学活性。2 旋光物质旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。（光学活性物质）：具有旋
3、光性的物质。3 旋光度旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度4 右旋体右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+,D)5 左旋体左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-,L)6 旋光仪旋光仪: 测定物质旋光度的仪器测定物质旋光度的仪器(结构结构如上图所示如上图所示)2024/8/266有机化学旋光异构旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度1 旋光度旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。 与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的
4、波长、与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长、溶剂的性质有关溶剂的性质有关。右旋为。右旋为“+”(d)，左旋为，左旋为“-”(l)2024/8/267有机化学旋光异构旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度（续）（续）2 比旋光度比旋光度 定定义义：1 ml含含1 g旋旋光光性性物物质质浓浓度度的的溶溶液液，放放在在1 dm（10cm）长长的的盛盛液液管管中中测测得得的的旋旋光光度度称称为为该该物物质的比旋光度。通常用质的比旋光度。通常用 t表示。表示。 为为测测定定时时光光的的波波长长，一一般般采采用用钠钠光光（波波长长589.3 nm, D表示）表示） 即：即：2024/8/268有机化
5、学旋光异构如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5 %时，其比旋光度为：时，其比旋光度为： 20 + 3.79 （乙醇，（乙醇，5 %）物质在浓度（物质在浓度（）, 管长管长(l)条件下测得旋光度（条件下测得旋光度（ ），可以），可以通过下面公式把它换算成比旋光度通过下面公式把它换算成比旋光度 t。2024/8/269有机化学旋光异构如果是纯液体，可将公式中的如果是纯液体，可将公式中的换成液体的密度换成液体的密度d d即可。即可。在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。例例：在在20 20 C C用用钠钠光光测测
6、定定某某葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液的的旋旋光光度度，测测定定值值为为+3.2+3.2 ，所所用用测测定定管管为为1dm1dm，己己知知葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液的的比比旋光度旋光度+ 52.5+ 52.5 ，则由：，则由： c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml) c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml)+ 52.5 + 52.5 +3.2/1 +3.2/1 c; c; 2024/8/2610有机化学旋光异构化合物的旋光性化合物的旋光性与分子结构的关系与分子结构的关系2024/8/2611有机化学旋光异构分子的对称性、手性与旋光特性分子的对称性、手性与旋光特性 一、一、 手
7、性的概念手性的概念 手手性性：物物体体和和它它的的镜镜象象不不能能重重叠叠，这这种种特特征征称称为为手手性性，手手性性同同样样存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。2024/8/2612有机化学旋光异构2024/8/2613有机化学旋光异构 二、二、 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性手性分子手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 一般说来一般说来 具有手性的分子都有旋光性；具有手性的分子都有旋光性；从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。从分子的内部结构
8、来说，手性与分子的对称性有关。对称面对称面对称轴对称轴对称中心对称中心对称性对称性若一个分子中没有上述任何一种若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫对称因素，这种分子就叫不对称不对称分子分子，不对称分子就有手性，不对称分子就有手性2024/8/2614有机化学旋光异构反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯对称面对称面二氯甲烷二氯甲烷对称面对称面对称性分子对称性分子-无手性、无旋光活无手性、无旋光活性性三、对称性三、对称性-对称面和对称中心对称面和对称中心 1、对称面、对称面 ：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分正好是另一部分的镜象，这个
9、平面就是分子的对称面一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用（用 表示）。如表示）。如2024/8/2615有机化学旋光异构2、对称中心对称中心 ：若分子中有一点，通过点画任何直线，在离若分子中有一点，通过点画任何直线，在离等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。例：反例：反-1,3-1,3-二氟二氟-2,4-2,4-二氯环丁烷有对称中心：二氯环丁烷有对称中心：既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。有旋光性。既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。有旋光性。2024/8/2616有机化学旋光异构使
10、有机物具有手性的最普遍的因素是使有机物具有手性的最普遍的因素是手性碳手性碳原子原子手性碳手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，原子，在描述有机物立体性质时在描述有机物立体性质时用用“*”标出标出 如：如：*四四 手性碳原子手性碳原子*2024/8/2617有机化学旋光异构*课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子2024/8/2618有机化学旋光异构一、一、乳酸的模型乳酸的模型-OH经经-CH3至至-H的排列顺序的排列顺序A 逆时针方向逆时针方向 B 顺时针方向顺时针方向含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原
11、子的化合物乳酸乳酸分子分子 ：*当当C连有连有4个不同的基团时，有个不同的基团时，有2种空间排列形式种空间排列形式2024/8/2619有机化学旋光异构A、B两分子不能重叠，是实物和镜象的关系两分子不能重叠，是实物和镜象的关系(A)若将若将A中的任意两个基团对调，就是中的任意两个基团对调，就是B，所以，所以含有一个手性含有一个手性碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能有两个具旋光碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能有两个具旋光活性的异构体。活性的异构体。(B)2024/8/2620有机化学旋光异构这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使偏振
12、光旋转的角度相同，即旋光度相同，但方向偏振光旋转的角度相同，即旋光度相同，但方向相反，分别是左旋（相反，分别是左旋（-）和右旋（）和右旋（+），分别用），分别用（-）-乳酸乳酸和和（+）-乳酸乳酸表示。由蔗糖发酵得表示。由蔗糖发酵得到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。2024/8/2621有机化学旋光异构二二、 对映体和外消旋体对映体和外消旋体1 对映异构体对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系而不能重合的立体异构体叫做对映和镜像关系而不能重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体异构体，简称对映体(83页页)。2 外外
13、消消旋旋体体：由由等等量量的的对对映映体体组组成成的的物物质质，无无旋旋光光性性，称称外外消消旋旋体体（83页页）。可可拆拆分分成成右右旋旋和和左旋两个有旋光活性的异构左旋两个有旋光活性的异构 非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别2024/8/2622有机化学旋光异构构型的构型的表示方法表示方法构型的构型的R，S命名规则命名规则含一个手性含一个手性C C原子化合物原子化合物，C与与abcd相连相连,如果如果a b c d 将将d置于远离观察者的位置于远离观察者的位置，当置，当a,b,c为为顺时针顺时针，为，为R构型构型，若为，若为逆逆时针时针，则
14、为，则为S构型。构型。 2024/8/2623有机化学旋光异构2024/8/2624有机化学旋光异构次序规则的主要内容原子序数大的次序大，原子序数小的次序原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大小，同位素中质量高的次序大 。I Br Cl S P F O N C D H 如果原子团的第一个原子相同，则比较与如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小序数大小 ，其它依次类推，其它依次类推 。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子二个或三个相同的原子
15、 。2024/8/2625有机化学旋光异构构型构型例：例：2024/8/2626有机化学旋光异构乳酸乳酸123R123S2024/8/2627有机化学旋光异构课堂练习：指出下列化合物的或构型课堂练习：指出下列化合物的或构型RSRS2024/8/2628有机化学旋光异构费歇尔投影式费歇尔投影式 1、模型模型 ：手性碳原子在纸平面上；：手性碳原子在纸平面上；键线键线伸入手性碳伸入手性碳原子内，表示在纸平面前，原子内，表示在纸平面前，键线键线连在手性碳原子周边连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。上，表示处在纸平面的后面。2024/8/2629有机化学旋光异构横向基团位于平面的前方横向基团位于
16、平面的前方竖向基团位于平面的后方竖向基团位于平面的后方2、透视式、透视式3、费歇尔投影式、费歇尔投影式2024/8/2630有机化学旋光异构费歇尔投影式费歇尔投影式光照相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影象模型，在幕上得出的平面影象2024/8/2631有机化学旋光异构费歇尔投影式费歇尔投影式国际命名原则：将碳链放在垂直线上，国际命名原则：将碳链放在垂直线上，氧化态较高的碳原子或主链上第一号碳原子在上氧化态较高的碳原子或主链上第一号碳原子在上。以以垂直线相连的基团表示伸向纸后，即远离读者；以水垂直线相连的基团表示伸向纸后，即远离读
17、者；以水平线相连的基团表示伸出纸前即伸向读者平线相连的基团表示伸出纸前即伸向读者。水平线与。水平线与垂直线的交点表示一个碳原子。垂直线的交点表示一个碳原子。注意注意：投影式是用平面式来代表在：投影式是用平面式来代表在三三度空间度空间的立体结构的立体结构，不能任意翻转不能任意翻转。2024/8/2632有机化学旋光异构处理处理Fischer投影式的注意事项投影式的注意事项1.在纸面上平移，构型不变在纸面上平移，构型不变2.在平面上旋转在平面上旋转180，构型不变。，构型不变。2024/8/2633有机化学旋光异构. 在平面上旋转在平面上旋转90或或270，得到对映体，得到对映体2024/8/26
18、34有机化学旋光异构3. 离开平面翻转离开平面翻转180，得到对映体。，得到对映体。2024/8/2635有机化学旋光异构取代基互换位置奇数次，得到对映体。取代基互换位置奇数次，得到对映体。2024/8/2636有机化学旋光异构5. 取代基互换位置偶数次，构型不变。取代基互换位置偶数次，构型不变。每每旋旋转转90 ，构构型型改改变变一一次次；两两个个基基团团调调换换，构构型型改改变变；旋转旋转180 ，构型不变；，构型不变；2024/8/2637有机化学旋光异构课堂练习课堂练习 下列各对化合物是否为同一构型下列各对化合物是否为同一构型I II I I2024/8/2638有机化学旋光异构用费歇
19、尔投影式确定构型时，用费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察在纸面上观察：当最小基团处在上方或下方当最小基团处在上方或下方(即处于竖线的位置即处于竖线的位置)时：时：当当a,b,c为为顺顺时时针针时时，为为R构构型型，当当a,b,c为为逆逆时时针针时时，为为S构型。构型。当最小基团处在左方或右方当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置即处于横线的位置)时：时：当当a,b,c为顺时针时，为为顺时针时，为S构型，当构型，当a,b,c为逆时针时，为为逆时针时，为R构型。构型。 当最小基团处在左方或右方当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置即处于横线的位置)时：时：也可借助手掌判断。也可借助手掌判
20、断。2024/8/2639有机化学旋光异构例如：例如：（S）-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 （S）-2-氯丁烷氯丁烷（R）-甘油醛甘油醛 2024/8/2640有机化学旋光异构R R课堂练习：指出下列化合物的或构型课堂练习：指出下列化合物的或构型R RR RS S2024/8/2641有机化学旋光异构把下列化合物写成用费歇尔投影式把下列化合物写成用费歇尔投影式RRRS2024/8/2642有机化学旋光异构含有两个手性碳原子的化合物含有两个手性碳原子的化合物一、一、 含两个含两个不相同不相同的手性碳原子的手性碳原子 两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相
21、同的，例如：例如： 2024/8/2643有机化学旋光异构 7.1 + 7.1 - 9.3 + 9.3 对映异构体对映异构体(I(I与与II)(IIIII)(III与与IV)IV)，对映异构体也是对映异构体也是外消旋体外消旋体。非对映非对映异构体异构体，互相不成为镜象关系互相不成为镜象关系( (如与如与IIIIII或或IIII与与IVIV。 当有当有n个不相同的手性个不相同的手性C C原子，有原子，有2n个旋光异构体，个旋光异构体，2n-1对外消旋体对外消旋体。 I II III IV23(2S,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2R,3S)2024/8/2644有机化学旋光异构二二 、含两
22、个含两个相同相同的手性碳原子的手性碳原子 后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化合物，分子中有一个对称面，称为合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体内消旋体。没有旋光活性。没有旋光活性。酒石酸只有三种异构体，酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体右旋体，左旋体和内消旋体 (2R，3S)(2S，3R)(2R，3R)(2S，3S) I II III IV2024/8/2645有机化学旋光异构内消旋体内消旋体 对映异构体对映异构体例例 2,4-二氯戊烷二氯戊烷( (判断下列构型的相互关系判断下列构型的相互关系) )
23、2024/8/2646有机化学旋光异构构型的表示方法及其相互之间的转化构型的表示方法及其相互之间的转化（补充）（补充）一、构型的表示方法一、构型的表示方法2024/8/2647有机化学旋光异构11. 锯架式到锯架式到Newman投影式转化投影式转化Newman投影式投影式交叉式交叉式 重叠式重叠式2024/8/2648有机化学旋光异构2. 锯架式到锯架式到Fisher投影式投影式的转化的转化12Fisher投影式投影式2024/8/2649有机化学旋光异构课堂练习课堂练习:把下列锯架式转化成其把下列锯架式转化成其Fisher投影式投影式2024/8/2650有机化学旋光异构3. 楔楔型式到型式
24、到Fisher投影式投影式的转变的转变2024/8/2651有机化学旋光异构4. 锯架式锯架式Fisher投影式投影式纽曼尔投影式纽曼尔投影式的转化的转化:Fisher投影式投影式锯架式锯架式纽曼尔投影式纽曼尔投影式2024/8/2652有机化学旋光异构举例举例:完成下列转化完成下列转化：2024/8/2653有机化学旋光异构假麻黄碱的锯架式结构如图：假麻黄碱的锯架式结构如图：找出它的找出它的Fisher投影式投影式T2024/8/2654有机化学旋光异构不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象一一 手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石手性碳原子只
25、是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具有手性；另一方酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具有手性；另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如联苯类化联苯类化合物合物2024/8/2655有机化学旋光异构位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性分子没有对称因素而具有手性2024/8/2656有机化学旋光异构二二 丙二烯的衍生物，当丙二烯的衍生物，当C1和和C3各连有不同基团时，也有各连有不同基团时，也有旋光异构体旋光异构体
26、2024/8/2657有机化学旋光异构三：环状化合物的立体结构三：环状化合物的立体结构顺顺-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷 反反-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷对映体对映体前者无旋光活性，后者有旋光活性。前者无旋光活性，后者有旋光活性。2024/8/2658有机化学旋光异构旋光异构体的性质旋光异构体的性质对映体对映体：旋光方向相反，但物理性质，如熔点、沸点、：旋光方向相反，但物理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用是完全相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用是完全相同的相同的。非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同，非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相
27、同，但在同一反应中，反应速率不同。但在同一反应中，反应速率不同。外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常具有固外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常具有固定的熔点，而且熔点范围很窄。定的熔点，而且熔点范围很窄。2024/8/2659有机化学旋光异构对映异构体的生物活性往往不同。如酶催化对映异构体的生物活性往往不同。如酶催化的生化反应只对某一个对映异构体起作用。的生化反应只对某一个对映异构体起作用。特能专业所涉及的有机物，在其含能性能方特能专业所涉及的有机物，在其含能性能方面一般与旋光活性无关。但研究对映异构体面一般与旋光活性无关。但研究对映异构体可以从微观上了解分子的结构，对了解反应可以从微
28、观上了解分子的结构，对了解反应机理具有一定的指导意义。机理具有一定的指导意义。2024/8/2660有机化学旋光异构不对称合成、立体选择反应与立体专一反应不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1. 无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物*h 对映体对映体2024/8/2661有机化学旋光异构2024/8/2662有机化学旋光异构接着我们选择其中一个（如接着我们选择其中一个（如2S）进行氯代，考）进行氯代，考察察C3上发生的情况，生成上发生的情况，生成“2S，3S”和和“2S，3R”两种非对映异构体，产物的比例为两种非对映异构体，产物的比例为29：71，
29、说明二次氯代时，氯由，说明二次氯代时，氯由C的两面进攻的机会的两面进攻的机会不一样。见下图不一样。见下图2024/8/2663有机化学旋光异构2024/8/2664有机化学旋光异构在已经有一个手性中心的分子中引入第二个手在已经有一个手性中心的分子中引入第二个手性中心时，得到的非对映异构体的量是不相同性中心时，得到的非对映异构体的量是不相同的，即第一个手性中心对第二个手性中心的构的，即第一个手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用，或者说第二个手性中心的形成型有控制作用，或者说第二个手性中心的形成具有立体选择性。具有立体选择性。凡是具有立体选择性的反应必然有一个立体异凡是具有立体选择性的反应必然
30、有一个立体异构体为主要产物。这就是所谓不对称合成。构体为主要产物。这就是所谓不对称合成。2024/8/2665有机化学旋光异构顺顺-2-丁烯丁烯2. 2-丁烯与卤素的加成丁烯与卤素的加成2024/8/2666有机化学旋光异构由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物，叫由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物，叫立立体专一体专一反应反应反反-2-丁烯丁烯2024/8/2667有机化学旋光异构分子的前手性的前手性碳原子分子的前手性的前手性碳原子一个一个SP3杂化的碳与其它基团或原子以杂化的碳与其它基团或原子以键相连，当键相连，当基团或原子的种类为基团或原子的种类为3时（即有
31、两个是相同的），它时（即有两个是相同的），它不是手性碳原子，当相同的那两个原子或基团被第不是手性碳原子，当相同的那两个原子或基团被第四种原子或基团取代时就成为手性碳原子，我们称四种原子或基团取代时就成为手性碳原子，我们称它为前手性碳原子。如乙醇分子中的亚甲基上的碳。它为前手性碳原子。如乙醇分子中的亚甲基上的碳。2024/8/2668有机化学旋光异构乙醇没有手性，因其分子中有对称面，但对称面两乙醇没有手性，因其分子中有对称面，但对称面两侧侧H原子的化学环境是不同的。原子的化学环境是不同的。前手性的概念对生化反应较重要。如生物酶具有手前手性的概念对生化反应较重要。如生物酶具有手性，只能识别某种前性，只能识别某种前S或前或前R基团。基团。2024/8/2669有机化学旋光异构 外消旋体的拆分外消旋体的拆分1. 化学分离法化学分离法2. 生物分离法生物分离法3. 晶种结晶法晶种结晶法4. 柱层析法柱层析法本章作业本章作业5.6、5.7、5.8、5.11、5.122024/8/2670有机化学旋光异构
