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1、第二章第二章热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用如何从混合物中分离得到纯物质。如何从混合物中分离得到纯物质。2-1热力学概论热力学概论1.热力学能解决什么问热力学能解决什么问题？题？预见性问题预见性问题如：如：固氮：固氮：N2+2H2ONH4NO2现实性问题现实性问题对于一个反应，要知道在对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多、质好。什么条件下产品量多、质好。12.热力学定律的基础、特点和限制热力学定律的基础、特点和限制热力学定律的根据是两件事实热力学定律的根据是两件事实:热源热源QW第二类永动机第二类永动机第一类永动机第一类永动机（能量不守衡）（能量不守衡）（1）不能制造出）不能制
2、造出第一类永动机第一类永动机。或不能使一个自然发生的过程完全复原。或不能使一个自然发生的过程完全复原。（2）不能制造出）不能制造出第二类永动机第二类永动机。2根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、二定律。二定律。优点：结论绝对可靠，优点：结论绝对可靠，如从热力学导出纯液体如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度的关系：饱和蒸汽压与温度的关系：热力学定律的特点：热力学定律的特点：(1)大量分子系统大量分子系统（2）不管物质的微观结构）不管物质的微观结构（3）不管过程的机理）不管过程的机理3化学化学热力学（热力学（ChemicalThermodyn
3、amics)定义：定义：化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律。学现象和规律。依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的稳定性、变化的方向和变化的程度。稳定性、变化的方向和变化的程度。主要研究问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学主要研究问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学平衡。平衡。局限性局限性：1.因不考虑物质的微观结构，因而无法预测物质的性因不考虑物质的微观结构，因而无法预测物质的性质，如水的汽化热。质，如水的汽化热。2.热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡热力学
4、只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，系统性质的改变值。不能态变化到另一个平衡态时，系统性质的改变值。不能解决过程的速率问题。解决过程的速率问题。4热力学热力学第三第三定律定律应用热力学定律来解决化学问题，形成了化学应用热力学定律来解决化学问题，形成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：热力学学科，化学热力学四大定律：3.化学热力学主要内容：化学热力学主要内容：热力学第一定律热力学第一定律计算变化中的热效应计算变化中的热效应热力学第二定律热力学第二定律解决变化的方向和限解决变化的方向和限度问题，以及相平衡度问题，以及相平衡和化学平衡。和化学平衡。解决规定熵函数的数值计算
5、。解决规定熵函数的数值计算。热力学第零定律热力学第零定律热平衡，平衡，定义温度。定义温度。5隔离系统隔离系统(IsolatedSystem)系统与环境即无物质的交系统与环境即无物质的交换换，也无能量的交换。，也无能量的交换。4.热力学系统（热力学系统（System)和环境和环境定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开，称这种被划定的研究或空间分开，称这种被划定的研究对象对象为热力学为热力学系统，简称系统或体系。系统，简称系统或体系。其余的物质或空间称为其余的物质或空间称为环境环境(Surroundings)系统分类：系统分类：封闭系统封
6、闭系统(ClosedSystem)系统与环境无物质的交换，系统与环境无物质的交换，但有能量的交换。但有能量的交换。敞开系统敞开系统(OpenSystem)系统与环境可以有物质以及系统与环境可以有物质以及能量的交换。能量的交换。6明确所研究的明确所研究的系统系统属于何种系统是至关重要的属于何种系统是至关重要的。由于。由于处理问题的处理问题的对象对象不同不同，描述，描述他们他们所需的所需的变量变量也不同也不同，所，所适用的热力学公式也有所不同。适用的热力学公式也有所不同。水水绝热箱绝热箱（1）W水水绝热箱绝热箱（3）如：研究对象为水：如：研究对象为水：水水绝热箱绝热箱（2）7系统的系统的(微观微观
7、)状态状态系统的系统的(宏观宏观)性质性质)统计热力学统计热力学热力学热力学装置（装置（3）为焦尔（）为焦尔（Joule)功转化为热实验，证明功转化为热实验，证明了了4.16焦耳功焦耳功=1卡热卡热5.系统的性质和状态（系统的性质和状态（PropertiesandStates)系统的性质系统的性质指系统的宏观性质如指系统的宏观性质如T, p, V, U系统的状态系统的状态指系统的微观性质如分子，原子，电指系统的微观性质如分子，原子，电子相互作用，运动类型，微观结构子相互作用，运动类型，微观结构系统内部的状态系统内部的状态8热力学把具有这种特征的系统性质称为热力学把具有这种特征的系统性质称为状态
8、函数。状态函数。系统的性质具有如下特点：系统的性质具有如下特点：1.系统的性质系统的性质只只决定于决定于它现在所处的状态，而与其过去它现在所处的状态，而与其过去的历史无关。的历史无关。2.系统的状态系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改发生变化时，它的一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态，变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态，而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。如：系统的体积如：系统的体积V、 压力压力p、温度、温度T9下面考察系统的性质：温度下面考察系统的性质：温度(T)是否是状态是否是状态函数？函数？ T T1 1 = 40= 40 C
9、T T2 2 = 40= 40 CT1=10 CT3=50 C(2)T2=290 CT1=10 CT2=50 C(1)加热加热始态始态终态终态二个不同的加热过程：二个不同的加热过程：10状态状态函数的特点：函数的特点：p1V1T1状态状态1p2V2T2状态状态2虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为40 C，而与变化的途径而与变化的途径(加热方式加热方式)无关。所以温度是无关。所以温度是状态函数状态函数。同样系统的其它性质如压力同样系统的其它性质如压力(p)，体积体积(V)，热力学，热力学能能(U)等也是等也是状态函数状态函数。（1）系统的状态系统的状态一
10、定，则一定，则状态函数状态函数也一定，状态变也一定，状态变化，状态函数也随着变化。化，状态函数也随着变化。11状态状态函数的性质可以用十六函数的性质可以用十六字描述字描述:异异途同归，值变相同，周而复始，途同归，值变相同，周而复始，数值还原数值还原（2）状态函数的改变值只与始、终态有关，与变化途）状态函数的改变值只与始、终态有关，与变化途径无关。径无关。如果状态函数进行了一个微小的变化，可以用数学如果状态函数进行了一个微小的变化，可以用数学的全微分表示状态函数的微小的变化值，如：的全微分表示状态函数的微小的变化值，如：（3）系统经过一个循环过程，状态函数的变化值为）系统经过一个循环过程，状态函
11、数的变化值为零。零。状态函数这些性质在热力学函数计算时非常重要状态函数这些性质在热力学函数计算时非常重要.如水的体积如水的体积V=f（T，p），温度、压力发生微小变化，），温度、压力发生微小变化，引起水的体积变化可以表示为：引起水的体积变化可以表示为：12联系联系起来。起来。几点说明：几点说明：(1)描述系统的状态需描述系统的状态需多少多少性质性质或或状态函数状态函数？系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用来描述来描述理想气体理想气体系统的性质有：系统的性质有：p，V，T 和和n，它们可以用它们可以用理想气体状态方程：理想气体状态方程：对与封闭系统
12、，对与封闭系统，只需只需2个变量，个变量，p、T或或 V、 T13大量实验证明：大量实验证明：单组分单组分单相单相封闭系统封闭系统(如密闭容器中的如密闭容器中的N2或液态或液态H2O)只只需二个系统的性质需二个系统的性质(T，p或或T，V)，来描述这类系统，来描述这类系统的状态。的状态。多组分系统单相多组分系统单相(包括敞开系统或组分发生变化包括敞开系统或组分发生变化)除除T，p或或T，V外，还需各物质的量外，还需各物质的量n。如对于：如对于：或或多组分系统多相，如多组分系统多相，如水水+苯液苯液-液两相系统的状态需要，液两相系统的状态需要，除温度，压力外，还需要水相的组成和苯相的组成除温度，
13、压力外，还需要水相的组成和苯相的组成14相平衡相平衡当系统为多相时当系统为多相时(如水如水+苯系统苯系统)，物质在各，物质在各相之间的分布达到平衡，如：相之间的分布达到平衡，如：I2在在CCl4+水中的分水中的分配，当达到相平衡时，有：配，当达到相平衡时，有：(2)热力学中提及的状态是指热力学中提及的状态是指热力学平衡状态热力学平衡状态，包括：，包括：热平衡热平衡系统中各个部分的温度相等。系统中各个部分的温度相等。力平衡力平衡系统中各个部分的压力相等。系统中各个部分的压力相等。化学平衡化学平衡系统的组成不随时间而变化。系统的组成不随时间而变化。当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量当系统
14、的温度、压力及各相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为热力学平衡状态均不随时间变化时的状态，即为热力学平衡状态平衡态平衡态单一温度单一温度单一压力单一压力15强度性质强度性质或或强度量强度量(Intensiveproperties)不具有加和关系的性质，如温度不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等，压力，密度等热热力学性质力学性质为强度量，与系统的数量无关。为强度量，与系统的数量无关。(3)系统的性质系统的性质(热力学变量热力学变量)分为二类分为二类广度性质广度性质或或广度量广度量(Extensiveproperties)这类性质的数值与系统的大小成正比，或具有加这类性质的数值
15、与系统的大小成正比，或具有加和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。描述系统的状态通常描述系统的状态通常首选实验易测定的强度量首选实验易测定的强度量（如压力、（如压力、温度），再加上必需的广度量温度），再加上必需的广度量(物质的量物质的量n）来描述。）来描述。16空气空气npTVy(O2)加隔板加隔板分成两部分分成两部分n1，p1，T1，V1y1n2，p2T2，V2y2y(O2)、p、T 是强度性质，是强度性质，V、n是广度性质。是广度性质。17注意注意：摩尔体积摩尔体积广度量广度量在特定的条件下可以转化为在特定的条件下可以转化为强度量强度量，如：，如：
16、密度密度单位体积的质量单位体积的质量186.热和功热和功(HeatandWork)功功(W表示表示)除热以外的其它各种传递形式的能量除热以外的其它各种传递形式的能量。(单位焦耳单位焦耳J)热与功热与功是系统从一个状态变化到另一个状态过程是系统从一个状态变化到另一个状态过程中，中，系统与环境进行交换的能量系统与环境进行交换的能量。有过程才会有热和。有过程才会有热和功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为过程函数过程函数，不是状态函数。，不是状态函数。热热(Q表示表示)系统与环境之间因温度有差别而引起系统与环境之间因温度有差别而引起的能量交换。的
17、能量交换。(单位焦耳单位焦耳J)从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。19功的种类功的种类强度量强度量广度量的改变广度量的改变功的表示式功的表示式 W机械功机械功F(力力)dl(位移位移)F dl电功电功E(外加电位差外加电位差)dQ(通过的电量通过的电量)E dQ膨胀功膨胀功pe (外压外压)dV(体积的改变体积的改变)- pedV表面功表面功g g(表面张力表面张力)dA（面积的改变）面积的改变）g gdA几种功的表示形式：几种功的表示形式：广义
18、力广义力广义位移广义位移强度量的大小决定了能量的传递方向强度量的大小决定了能量的传递方向广度量的大小决定了功值的大小。广度量的大小决定了功值的大小。20p1pe汽缸汽缸活塞活塞功与过程功与过程以以N2气体在汽缸中的膨胀为例气体在汽缸中的膨胀为例如果如果p1pe(外压），气体膨胀外压），气体膨胀dV，则系统对环境做体积功为：则系统对环境做体积功为： We= pedV V21(2)恒外压膨胀恒外压膨胀pe=const.P1,V1,T1P2,V2,T2peV1V2VP=阴影面积阴影面积(1)自由膨胀（自由膨胀（Freeexpansion)为外压等于零的膨胀，即为外压等于零的膨胀，即pe=0，所以所以
19、:22(3)多次多次恒外压膨胀恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3)P1,V1,T1P2,V2,T2Pe,2V1V2VPPe,1123=面积面积1+面积面积2+面积面积3+23略去略去二次无限小值二次无限小值dpdVpi为系统压力为系统压力p1,V1,T1P2,V2,T2V1V2Vp(4)无限多次恒外压膨胀无限多次恒外压膨胀第第i次膨胀时，外压为：次膨胀时，外压为：系统对外做功：系统对外做功：24即即从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不相等的，与变化的途径有关。相等的，与变化的途径有关。过程（过程（4），即），即无限多次无限多次恒外压膨胀恒外
20、压膨胀所做的功最大。所做的功最大。为为曲线下的面积曲线下的面积若气体为理想气体且若气体为理想气体且T恒定，则恒定，则从从p-v图可知：图可知：12PV12PV12PV25注意点注意点：W系统得功为正，系统失功为负。系统得功为正，系统失功为负。系统系统环境环境Q为负为负Q为正为正系统系统环境环境W为负为负W为正为正(1)能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定（IUPAC1990）：）：Q系统吸热为正，系统放热为负。系统吸热为正，系统放热为负。26(2)热和功都是被传递的能量，它们不是状态函数，热和功都是被传递的能量，它们不是状态函数，其数值与途径有关。微
21、小变化用其数值与途径有关。微小变化用 Q 或或 W 表示。表示。(3)热分为：热分为：显热显热(Sensibleheat)系统做单纯的系统做单纯的pVT变化变化(没有没有相变化相变化)，如：，如：25 C水水75 C水时，系统与环境交换的热量。水时，系统与环境交换的热量。潜热潜热(Latentheat)系统发生相变化时，如：系统发生相变化时，如：100 C水水100 C水汽时，系统与环境交换的热量。水汽时，系统与环境交换的热量。272-2热热力学第一定律力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics微小的变化时：微小的变化时：1.热力学第一定律的二种表述：热力学第一定律的二
22、种表述：在隔离系统中，能量是守恒的。在隔离系统中，能量是守恒的。第一类永动机不能实现第一类永动机不能实现产能机产能机。2.热力学第一定律的数学表示：热力学第一定律的数学表示：封闭系统，系统由状态封闭系统，系统由状态1状态状态2时，则系统的时，则系统的热力学热力学能能（thermodynamicenergy)或或内能内能（internalenergy)U 变化为：变化为：28对热力学第一定律的二点说明：对热力学第一定律的二点说明：是是人类经验的总结，人类经验的总结，它的正确性无需再用什么定理它的正确性无需再用什么定理证明。证明。公式适用于封闭系统，对于隔离系统，因为公式适用于封闭系统，对于隔离系
23、统，因为W=Q=0，即，即U1=U2能量守恒。能量守恒。293.热力学能热力学能U （内能）（内能）分子分子间的相互作用位能间的相互作用位能(分子间分子间吸引能和排斥能吸引能和排斥能)化学热力学中，热力学能化学热力学中，热力学能U是系统内部能量的总和，是系统内部能量的总和，包括：包括：分子的平动能分子的平动能(系统内分子的运动系统内分子的运动)分子的内部能量分子的内部能量(分子的转动，振动，电分子的转动，振动，电子和原子和原子核的能量子核的能量)不包括不包括系统整体运动的动能系统整体运动的动能（T）和系统在外力场中的）和系统在外力场中的位能（位能（V）。30热力学能的性质热力学能的性质：若为封
24、闭系统，若为封闭系统，(1)U是状态函数，是状态函数，热力学能的变化与途径无关。热力学能的变化与途径无关。(2)U的绝对值无法求出。的绝对值无法求出。(3)U为为广度量广度量。(4)具有能量的量纲具有能量的量纲(J)(5)对于简单系统，对于简单系统，证明：证明：AB(1)(2)UAUB如果：如果：循环后：循环后：违反热力学第一定律违反热力学第一定律,所以所以31系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微小变化小变化，可以用全微分表示：，可以用全微分表示：也可以表示为也可以表示为有：有：封闭系统封闭系统322-3恒容热、恒压热和焓恒容热、恒压热和焓(
25、enthalpy)无限小变化时无限小变化时，热力学第一热力学第一定律为：定律为：式中式中 W为非体积功，为非体积功，dV=0为恒容过程。为恒容过程。有限量的变化：有限量的变化：1 1恒容热恒容热QV33物理意义物理意义: : 在在非体积功为零的非体积功为零的条件下条件下，恒容过程恒容过程中系统中系统所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。适用条件：适用条件：封闭系统，恒容过程和封闭系统，恒容过程和 W =0。342.恒压热恒压热QP(p外外=p=定值定值)由热力学第一定律：由热力学第一定律：移项：移项：U，p，V 均为状态函数，均为状态函数，U+pV也为
26、状态函数。也为状态函数。定义定义HU+pV称为焓，代入上式：称为焓，代入上式：35物物理理意意义义：在在没没有有其其它它功功的的条条件件下下，系系统统在在恒恒压压过过程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。适用条件，适用条件，封闭系统，封闭系统，W=0,恒压过程。恒压过程。36H 的性质：的性质：引引入入复复合合函函数数H的的目目的的：为为了了实实际际的的应应用用的的方方便便，因因为为大大多多数数化化学学反反应应都都在在恒恒压压条条件件下下进进行行。所所以以反反应应的热效应的热效应，QP= H。1H是状态函数，是状态函数，单位为焦耳（单位为焦耳（J）。）。2
27、绝对值不可知。绝对值不可知。3广度量。广度量。4H=f (T,p,n)；封闭系统：封闭系统：H=f (T,p)。373.关系式的意义关系式的意义（1）为热力学基础数据库的建立基础）为热力学基础数据库的建立基础用热量计用热量计测量测量状态函数变化值状态函数变化值不可不可直接直接测量测量（2）解释盖斯定律）解释盖斯定律不管化学反应是一步完成不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，反应的热效应相同，即的，还是分几步完成的，反应的热效应相同，即“反应热仅与始、末态有关，而与途径无关反应热仅与始、末态有关，而与途径无关”。可以利用可以利用说明说明9月月26日日补星期五的课补星期五的课上午上午1，2节
28、节38如：如：C+O2CO2的反应在恒温、恒压及非体积功的反应在恒温、恒压及非体积功W=0条件下，按下列两种方式进行：条件下，按下列两种方式进行：1.一步完成一步完成C(s)+O2(g)CO2(g)Qp,12.分步完成分步完成C(s)+O2(g)CO(g)Qp,2CO(g)+O2(g)CO2(g)Qp,3可测定可测定可测定可测定不可测定不可测定可以利用桥梁公式可以利用桥梁公式计算计算Qp,2得得39C(s)+O2(g)T, pCO2(g)T, p(1)CO+1/2O2(g)T, p(2)(3)由状态函数性质由状态函数性质:途径途径(1)的焓变等于途径的焓变等于途径(2)+(3)的焓的焓变变得：
29、得：盖斯定律盖斯定律40得反应（得反应（2）的热效应）的热效应盖斯定律的适用条件：盖斯定律的适用条件：恒温，恒压恒温，恒压（或恒容），（或恒容），W=0盖斯定律的用途盖斯定律的用途计算实验不易测得的热效应计算实验不易测得的热效应41求反应：求反应：Na(s)+Cl2(g,p )=NaCl(s)QH2(g,p )+Cl2(g,p )=HCl(g,p )Q1=92.3=92.3kJ/molNa(s)+HCl(g,p )=NaCl(s)+H2(g,p ) Q2 2 =318.7=318.7kJ/mol+)可得：可得：Na(s)+Cl2(g,p )=NaCl(s)Q =-92.3+（-318.7）=-
30、411.0kJ/mol422-4热容热容(HeatCapacity)1.定义定义(Definition)当当 T0时时C 热容热容若物质的质量是若物质的质量是1，则热容称为，则热容称为比热容比热容c(JK-1kg-1)平均热容平均热容适用于显热适用于显热(无相变化）无相变化）热容为物质的特征量。热容为物质的特征量。(1)热容与物质的量有关：热容与物质的量有关：若物质的量是若物质的量是1mol，则热容称为则热容称为摩尔热容摩尔热容Cm(JK-1mol-1)。使用条件：使用条件：无相变化和化学变化且不做非体积功的均相无相变化和化学变化且不做非体积功的均相封闭系统。封闭系统。43（2）与过程有关）与
31、过程有关恒压过程恒压过程恒容过程恒容过程2摩尔定压热容与摩尔定压热容与T的关系的关系热容是热容是T的函数。对某种气体，通过实验测出的函数。对某种气体，通过实验测出Cp,mT的值，用经验方程式：的值，用经验方程式：或或拟合得到常数拟合得到常数a,b,c,值值(P310，注意：常数的单位和，注意：常数的单位和温度的适用范围温度的适用范围)摩尔定压热容摩尔定压热容摩尔定容热容摩尔定容热容44(3)由由Cv,m和和Cp,m计算单纯计算单纯pVT变化的变化的 U和和QV, H和和Qp由热容的定义：由热容的定义：Cv为常数为常数Cp为常为常数数45例：某压缩机气缸吸入例：某压缩机气缸吸入101.3kPa,
32、25的空气，经的空气，经瞬瞬间压缩间压缩至压力为至压力为192.5kPa，温度为温度为79，,试求试求2mol空空气压缩过程的气压缩过程的Q，W， U和和 H。已知空气的已知空气的Cv,m=25.29Jmol-1K-1和和Cp,m=33.60Jmol-1K-1（假设空气为理想气体）（假设空气为理想气体）解：解：分析：分析：因为压缩是在瞬间完成，可以认为这一过因为压缩是在瞬间完成，可以认为这一过程中，程中，系统与环境系统与环境没有热的交换没有热的交换，即即可以看成是可以看成是绝热绝热过程过程 Q=0。由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：求求W，需要已知外压，需要已知外压 pe e。求过程的求
33、过程的 U46设计一过程：设计一过程：空气空气n=1molp3T3=T2V3=V1 U1dV=0 U2dT=0空气空气n=2molp1=101.3kPaT1=298KV1空气空气n=2molp2=192.5kPaT2=352KV2始态始态终态终态求求Q、W、 U和和 H先恒容后恒温过程先恒容后恒温过程。47由状态函数性质得由状态函数性质得:VpdT=0dV=0P1, V1 T1P2, V2 T2理想气体的热力学能只是理想气体的热力学能只是温度的函数温度的函数第二步的：第二步的：同样：同样：48由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：如果过程是：从状态如果过程是：从状态1无限缓慢地压缩至状态无限
34、缓慢地压缩至状态2 求求 Q， U 和和 H0492-5焦耳实验，理想气体的热力学能和焓焦耳实验，理想气体的热力学能和焓焦耳实验焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓实验与现象：实验与现象：将活塞打开，气体进入真空容器，从温将活塞打开，气体进入真空容器，从温度计没有观察到温度的变化。度计没有观察到温度的变化。分析：分析：真真空空水水压力很低的气压力很低的气体体温度计温度计装置：装置：气体没有对环境做功，故气体没有对环境做功，故W0由于水的温度没有变化，故推断由于水的温度没有变化，故推断Q0？50通过焦耳实验通过焦耳实验可以可以证明理想气体的热力学能仅为温度的函证明理想气体的热力学
35、能仅为温度的函数数：对于封闭系统对于封闭系统，故故：即理想气体自由膨胀时，系统的热力学能不变。即理想气体自由膨胀时，系统的热力学能不变。由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：全微分：全微分：对于理想气体对于理想气体( (压力很低的实际气体压力很低的实际气体)，由焦耳实验得，由焦耳实验得出出 dT=0,dU=0若选取若选取：结论：结论：证明：证明：需证明：需证明：和和51物理意义：物理意义：恒恒温过程温过程，改变，改变系统的系统的体积或压力，理想气体积或压力，理想气体的热力学能不变体的热力学能不变，即，即理想气体理想气体的热力学能的热力学能仅为温度的仅为温度的函数函数。同样从同样从H=U+pV
36、出发，可证明理想气体出发，可证明理想气体的的焓仅为温度的焓仅为温度的函数。函数。和和对于理想气体：在等温条件下，对于理想气体：在等温条件下，pV=const.,所以所以:d(pV)=0同样：同样：理想气体理想气体的的焓仅为温度的函数。焓仅为温度的函数。522.理想气体的理想气体的p，m与与Cv,m的关系的关系对于任意系统，从对于任意系统，从热容热容的定义出发的定义出发：得：得：H=U+pV53到此为止，推导时没有引入到此为止，推导时没有引入任何条件任何条件代入代入：（1 1）理想气体，）理想气体，有：有：常温下：常温下：单单原子理想气体原子理想气体:双原子理想气体双原子理想气体:（2）对于真实
37、气体和凝聚态物质）对于真实气体和凝聚态物质54真实气体：真实气体：凝聚态物质：凝聚态物质：H=U+pV H = U + (pV)对于凝聚态物质有：对于凝聚态物质有： (pV)0 H U 55例：容积为例：容积为100L的恒容容器中有的恒容容器中有4molAr（g）及）及2molCu（s），系统从），系统从0 C加热到加热到100 C，求过程的，求过程的Q，W， U和和 H。已知已知Ar（g）和）和Cu（s）在）在25 C的摩尔定压热容的摩尔定压热容Cp,m分分别为别为20.786Jmol-1K-1和和24.435Jmol-1K-1，假设其，假设其与温度无关。与温度无关。解：解： U = U（A
38、r，g)+ U（Cu，s) H = H（Ar，g)+ H（Cu，s)对对Ar（理想气体）有：（理想气体）有：对对Cu（凝聚体）有：（凝聚体）有： U（Cu，s) H（Cu，s)56 U（Ar，g)=nArCV，m（Ar，g）（）（T2-T1） H（Ar，g)=nArCp，m（Ar，g）（）（T2-T1）Ar气的热力学能和焓的变化值：气的热力学能和焓的变化值：Cu的热力学能和焓的变化值：的热力学能和焓的变化值： U（Cu，s) H（Cu，s)nCuCp，m（Cu，s）（）（T2-T1）系统的热力学能和焓的变化值：系统的热力学能和焓的变化值： U = U（Ar，g)+ U（Cu，s)=9.876J
39、 H = H（Ar，g)+ H（Cu，s)=13.201J过程的功：过程的功：W=0恒容过程恒容过程过程的热：过程的热：Q= U= 9.876J571.可逆过程可逆过程(Reversibleprocess)定义：定义：某一系统经过一个过程某一系统经过一个过程，由状态，由状态1变化到状态变化到状态2，然后又然后又从状态从状态2回到状态回到状态1，如能使系统和环境都完全复，如能使系统和环境都完全复原原，则称该过程为，则称该过程为可逆过程可逆过程。无限多次恒外压膨胀过程是无限多次恒外压膨胀过程是可逆过程。可逆过程。| We,4(膨胀膨胀)|=We,4(压缩压缩)1221P1,V1,T1P2,V2,T
40、2V1V2VP2.6气体的可逆膨气体的可逆膨胀过程，理想气体程，理想气体绝热可逆可逆过程方程方程式程式58恒外压膨胀恒外压膨胀或或自由膨胀自由膨胀(真空膨胀真空膨胀)是不可逆过程。是不可逆过程。P2,V2,T2P1,V1,T1peV1V2VP112恒外压膨胀：恒外压膨胀：逆过程为恒外压压缩（逆过程为恒外压压缩（pe=p1)：We,3(压缩压缩) | We,3(膨胀膨胀)|经过了膨胀和压缩过程，虽然系统复原了，但环境损经过了膨胀和压缩过程，虽然系统复原了，但环境损失了面积失了面积2的能量。所以的能量。所以恒外压膨胀恒外压膨胀是不可逆过程。是不可逆过程。We,3(压缩压缩)=面积面积2+面积面积1
41、W(膨胀膨胀)=面积面积1有：有：59可逆过程的可逆过程的特点：特点：(1)进行逆过程后，进行逆过程后，系统和环境能完全复原系统和环境能完全复原(2)始、终态相同，可逆膨胀过程：始、终态相同，可逆膨胀过程：膨胀过程：膨胀过程：系统对环境做最大功；系统对环境做最大功；压缩过程：压缩过程：环境对系统做最小功。如：环境对系统做最小功。如：膨胀过程：膨胀过程：|We,4|We,3|We,2|压缩过程：压缩过程：We,2We,3We,460可逆过程是可逆过程是一一种假想的理想化过程种假想的理想化过程，是一种科学，是一种科学的抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际的抽象、客观世界中并不真正存在可逆
42、过程，但在实际中，很多过程可以认为是可逆过程，中，很多过程可以认为是可逆过程，如：如：在在100时时水水水蒸气水蒸气在在0时时 冰冰 水水在在正常正常 的沸点或熔点的相变化可视为可逆过程。的沸点或熔点的相变化可视为可逆过程。化学反应达到平衡后，进行一个微小变化。化学反应达到平衡后，进行一个微小变化。原电池中的电化学反应。原电池中的电化学反应。61引入可逆过程的目的：引入可逆过程的目的：将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确定将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性。提高实际过程效率的可能性。计算一些重要的热力学函数的增量，如计算一些重要的热力学函数的增量，如
43、可逆热机的效率最大，即理论效率。可逆热机的效率最大，即理论效率。62dT=0dV=0dp=02.理想气体理想气体绝热可逆过程绝热可逆过程理想气体从状态理想气体从状态11状态状态2 2，有，有如果，系统进行如果，系统进行一个一个绝热过程，则绝热过程，则过程方程式过程方程式与上不同。与上不同。过程方程式过程方程式63系统用热绝缘物系统用热绝缘物（如石棉如石棉、玻璃纤维）、玻璃纤维）与与环境环境隔开隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝热绝热过程过程，绝热过程，绝热过程有：有：Q=0=0。(1)可逆绝热过程方程可逆绝热过程方程绝热过程，绝热过程，
44、若系统为理想气体，则若系统为理想气体，则：得：得：绝热过程绝热过程：64整理上式整理上式得：得： 热容比热容比Heatcapacityratio 为常数为常数理想气体理想气体绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程adiabaticprocessequation整理可得：整理可得：由理想气体状态方程，可得另外二种形式：由理想气体状态方程，可得另外二种形式：若过程可逆若过程可逆65这三个关系式都这三个关系式都可用可用来来计算计算绝热可逆过程绝热可逆过程: :P1,V1,T1P2,V2,T2绝热可逆过程绝热可逆过程系统的热力学性质以及系统的热力学性质以及W。理想气体等温可逆过程：理想气体等温可逆过程：66
45、解解:(1)用用绝热可逆过程绝热可逆过程方程方程求出求出T2=408.1K例例:某理想气体的某理想气体的g g=1.4，含有该气体含有该气体7mol的系统自始的系统自始态态p1101.325kPa,T1=298.15K,进行进行绝热可逆压缩绝热可逆压缩，使，使终态压力终态压力p2=303.975kPa,试求终态温度试求终态温度T2及系统的热力及系统的热力学能变化学能变化 U。67(2) (2) 绝绝热可逆膨胀功的计算热可逆膨胀功的计算得得绝热可逆膨胀后，绝热可逆膨胀后，代入上式代入上式为系统降温过程为系统降温过程68例：计算上例的例：计算上例的W或从：或从：和和思考题：理想气体从思考题：理想气
46、体从 可逆膨胀到相同的体积可逆膨胀到相同的体积V2 2，试证明试证明P1,T1,V1绝热绝热等温等温P2,T2,V2P2,T2,V2状态状态1 1从从计算可知，理想气体经计算可知，理想气体经绝热可逆绝热可逆压缩，系统温度上升，压缩，系统温度上升，将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。692.7节流膨胀和节流膨胀和焦耳焦耳汤姆生效应汤姆生效应实际气体实际气体的分子是有大小且分子间有相互作用力。的分子是有大小且分子间有相互作用力。因此它的热力学性质与理想气体不同。因此它的热力学性质与理想气体不同。例如：例如：(1)它不服从理想气体状态方程；它不服从理想
47、气体状态方程；(2)由焦耳由焦耳汤姆生节流膨胀实验证明，实际气体的汤姆生节流膨胀实验证明，实际气体的U=f（T,V）和和H=f (T,p)。701.JouleThomson实验实验：实验装置：实验装置：气体稳定地从高压区气体稳定地从高压区(p1)流到低压区流到低压区(p2)，而与周围介而与周围介质没有热交换的过程，称为质没有热交换的过程，称为节流过程节流过程(Throttlingprocess)。实验步骤：实验步骤：左侧左侧气体缸中的气体的状态为气体缸中的气体的状态为T1，p1，缓慢推动左端缓慢推动左端活塞，使左端气体的压力始终为活塞，使左端气体的压力始终为p1，体积变化为体积变化为V1。右侧
48、右侧控制右端活塞使压力恒定为控制右端活塞使压力恒定为p2，体积为体积为V1的气体的气体通过多孔材料进入右端后体积为通过多孔材料进入右端后体积为V2，测出稳定后的温测出稳定后的温度为度为T2。p1p2T1T2绝热壁绝热壁多孔材料多孔材料p1p271实验现象实验现象:净净功功W=p1V1-p2V2左边体积变化为左边体积变化为V1，做功做功W1=p1V1右边体积变化为右边体积变化为V2，做功做功W2=-p2V2当当p1为常压时，多数气体经节流膨胀后，有为常压时，多数气体经节流膨胀后，有T2T1，即有即有致冷效应致冷效应。H2、He例外。例外。当当p10时，时，T2 T1(气体气体理想气体理想气体)。
49、2.实验现象的热力学分析实验现象的热力学分析过程为绝热过程为绝热:Q=0，由热力学第一定律由热力学第一定律72移项后得移项后得：或或表示气体经表示气体经节流膨胀节流膨胀过程后，气体的焓不变，所过程后，气体的焓不变，所以节流膨胀过程也称为以节流膨胀过程也称为等焓过程等焓过程。Joule-Thomson实验证明：实验证明：对对p10（理想气体）理想气体）时时，从经节流膨胀，从经节流膨胀( H=0)后后,有有 T=0,理想气体理想气体H=f(T)。对实际气体，经节流膨胀后对实际气体，经节流膨胀后 H=0， p0, T 0。说明实际气体说明实际气体H=f(T, p)，如果将如果将T随随p的变化写成微的
50、变化写成微分形式：分形式：m m 称为称为Joule-ThomsonCoefficient（或（或节流膨胀系数节流膨胀系数），强度性质），强度性质73m m的大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降的程度。的大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降的程度。因为实验过程因为实验过程dp0，所以当所以当0，表示经节流膨胀后，气体温度上升，表示经节流膨胀后，气体温度上升致热效应致热效应(负焦耳负焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应)，如，如H2。=0时，时，dT=0，表示节流膨胀后，不引起温度，表示节流膨胀后，不引起温度的变化。（不能说明气体就是理想气体的变化。（不能说明气体就是理想气体）0时，时，dT0时，气体经节流
51、膨胀后降温。时，气体经节流膨胀后降温。74对于同一种物质，对于同一种物质，随着温度的变化随着温度的变化，m m会发生变化会发生变化，如如H2 2：T195K，m0m0T0 0T=195K, , m=0m=0T=195K，为，为H2的转化温度的转化温度Inversiontemperature对于理想气体，对于理想气体，m=0m=075实验室制干冰，利用什么原理？实验室制干冰，利用什么原理？常温下，高压氢气外排常温下，高压氢气外排节流阀或减压阀节流阀或减压阀792.实际气体的实际气体的 U 和和 H焦耳焦耳汤姆逊实验证明汤姆逊实验证明了实际气体了实际气体U=f (T, V)和和H=f (T, p)
52、。下面以热力学能为例。下面以热力学能为例：若实际气体若实际气体符合范符合范德华德华状态方程状态方程EOS（EquationofState)：式中：式中：可以证明：可以证明：代入代入热力学能的全微分式热力学能的全微分式，得：，得：称为内压力称为内压力(Internalpressure)80或或等温过程：等温过程：实际气体实际气体等温过程的焓变等温过程的焓变：812-8热化学热化学(Thermochemistry)热化学热化学 是研究和测定状态变化时，伴随的热效应，如是研究和测定状态变化时，伴随的热效应，如CH4燃烧、水燃烧、水的的气化、盐的溶解、化学反应气化、盐的溶解、化学反应(反应热反应热),
53、也也称为称为量热学量热学(Calorimetry)。无论是从理论还是实无论是从理论还是实际应际应用，热效应皆是极重要的用，热效应皆是极重要的热力热力学学数据。数据。(1)在解决传统的化学热力学问题在解决传统的化学热力学问题: :如如溶解度溶解度、化学平衡时，需要这、化学平衡时，需要这些热力学数据些热力学数据：82(2)在工程设计中，如热交换器，在工程设计中，如热交换器，反应器中加热功率或冷反应器中加热功率或冷却取决于反应热却取决于反应热的大小的大小(放热、吸热放热、吸热)gg丁内酯工艺流程图丁内酯工艺流程图反应器反应器冷凝器冷凝器精馏塔精馏塔产品产品831.化学反应热效应化学反应热效应QP和和
54、QV若反应在恒压下进行若反应在恒压下进行 QP若反应在恒容下进行若反应在恒容下进行 QV V通常说的反应热效应，均指恒压热效应通常说的反应热效应，均指恒压热效应。(2)实验测定实验测定： 如在氧如在氧弹量热计中，弹量热计中，测定萘燃烧热测定萘燃烧热：(1) 定义：反应定义：反应 系统放出系统放出或吸收的热量或吸收的热量反应的热效应反应的热效应84氧氧弹量热计弹量热计：测温元件测温元件i i 用已知燃烧热的苯甲酸测定氧弹量热计和水的热容用已知燃烧热的苯甲酸测定氧弹量热计和水的热容Cii ii 实验测定萘燃烧后水温变化实验测定萘燃烧后水温变化 T氧弹量热计氧弹量热计(充充O2)样品样品水箱水箱绝热
55、箱绝热箱电源电源85(3)QP与与QV的关系的关系目的：目的：通常化学反应是在恒压下进行，而实验测定一般通常化学反应是在恒压下进行，而实验测定一般为为QV，所以应找出两者的关系，将所以应找出两者的关系，将QV转化转化QP。两个过程始态相同，但终态不同，如：两个过程始态相同，但终态不同，如：反应物反应物p1,V1,T1生成物生成物p1,V2,T1Idp=0,dT=0 HI=QPdT=0,dV=0 UII=QV, HIIII生成物生成物p2,V1,T1IIIdT=0, HIII86因为因为H是状态函数，所以是状态函数，所以式中式中i 对于气体反应，且为理想气体对于气体反应，且为理想气体，则，则0式
56、中式中87ii.于凝聚相反应于凝聚相反应(固体或液体固体或液体)所以所以有：有：iii.对于即有气体对于即有气体(理想理想)又有凝聚相反应又有凝聚相反应，有，有 n只考虑气体组分的摩尔只考虑气体组分的摩尔数变化数变化88例：在例：在25下，下，10g萘在氧弹量热计中燃烧，最终产物萘在氧弹量热计中燃烧，最终产物为为25的的CO2+H2O(l)，过程放热过程放热401.727kJ,试求试求QP和下列反应计量式的和下列反应计量式的rH：C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)注意：注意： 只考虑气体组分只考虑气体组分 热化学对热化学对Q的规定与热力学一样，放热为的规定与热力
57、学一样，放热为- -，吸热为，吸热为+ +解：根据公式解：根据公式892.反应进度反应进度(Extentofreaction)用用x x表示表示反应进度反应进度 ，它的定义：，它的定义：对于反应对于反应: :nB0为为t=0时，时，B组分的组分的mol数数nB为为t=t时，时，B组分的组分的mol数数微小变化：微小变化：moln nB B为为B B组分的化学计量系数组分的化学计量系数90引入引入x x的优点是的优点是，可以用反应系统中任一组分来表示反应，可以用反应系统中任一组分来表示反应进行的程度，数值相等，如：进行的程度，数值相等，如：当反应按所给反应式的计量系数比例进行一个单位当反应按所给
58、反应式的计量系数比例进行一个单位的化学反应时，即的化学反应时，即 nB=n nB，这时反应进度这时反应进度x x=1mol。注意：注意：反应进反应进度度的数值与化学反应的计量方程的书写的数值与化学反应的计量方程的书写有关。有关。一个化学反应的一个化学反应的焓变焓变(或恒压热效应或恒压热效应)的数值的数值取决于反应取决于反应进度进度。91摩尔反应焓变摩尔反应焓变 (molarenthalpyofreaction)rHm rHm实际上是指按所给反应式，进行实际上是指按所给反应式，进行x=1x=1mol的反应时的的反应时的焓变焓变(kJ/mol)。如萘按。如萘按C10H8(s)+12O2(g)=10
59、CO2(g)+4H2O(l)定义定义: :3.热化学方程式热化学方程式化学反应的热效应与化学反应的热效应与:（1）反应的方程式的书写有关。）反应的方程式的书写有关。所以必须注意物质的态所以必须注意物质的态(气，液，固气，液，固),T，p和组成。和组成。（2）而且与反应的系统的状态有关。）而且与反应的系统的状态有关。92如：如：T=298.15K, p=100kPa时时H2(g)+O2(g)=H2O(l), rHm=-285.81kJ/molH2(g)+O2(g)=H2O(g), rHm=-241.83kJ/mol另外，由于热力学函数另外，由于热力学函数H，U的绝对值是不知道的。的绝对值是不知道
60、的。在热在热力学中规定某些状态作为标准状态力学中规定某些状态作为标准状态（standardstate)，当反应物和生成物都处于标准态时，该反应热力学函数当反应物和生成物都处于标准态时，该反应热力学函数的变化值用：的变化值用：标准态的定义：标准态的定义：固体或液体标准态：固体或液体标准态：p =100kPa和和T 的状态。的状态。93纯气体标准态：纯气体标准态：温度为温度为T，p 时时，具有理想气体性质，具有理想气体性质的状态的状态。附录中的热力学数据通常在附录中的热力学数据通常在:p 和和T=298.15K假想的状态假想的状态如，水在如，水在p 和和298.15K时的标准摩尔体积用时的标准摩尔
61、体积用Vmq q( H( H2 2O, 298.15K )=18.012O, 298.15K )=18.012cm3/mol942-10几种热效应几种热效应1. 1. 化合物的标准摩尔生成焓化合物的标准摩尔生成焓( fHm) )定义：定义：p 和和T时，由时，由最稳定的单质最稳定的单质生成生成1molb b相相物质物质B的的反应焓变反应焓变为化合物为化合物B(b b)在在T温度下的温度下的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(Standardmolarenthalpyofformation)，用用 fHm(B,b b,T)表示。表示。几点说明：几点说明：(1)摩尔生成焓摩尔生成焓不是化合物的焓的绝对值
62、。不是化合物的焓的绝对值。有手册可查，附录表有手册可查，附录表16，P48395(2)最稳定的单质。如碳，它有三种晶体，石墨、金刚最稳定的单质。如碳，它有三种晶体，石墨、金刚石、无定型，其中石、无定型，其中石墨为最稳定的相态石墨为最稳定的相态。问：反应问：反应:C(金刚石金刚石,s)+O2(g)=CO2(g)的的 rHm 是否是否是是CO2(g)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓? ?(3) 生成物的相态不同生成物的相态不同, , fHm(B,b b,T) ) 也不同也不同。(4) 最稳定单质的生成焓最稳定单质的生成焓为零。为零。()用途：从化合物的用途：从化合物的 fHm 计算某一给定的化学反计算
63、某一给定的化学反应的应的 rHm 96在在p p和和298.15K时，反应时，反应: :aA+bBcC+dD rHm (298.15K)=(298.15K)=c fHm ( (C)+d fHm ( (D)-a fHm ( (A)+b fHm ( (B)n nB B 反应物取负反应物取负 生成物取正生成物取正2.有机化合物的燃烧焓有机化合物的燃烧焓(enthaplyofcombustion)目的：目的：通常无法直接从单质合成有机化合物通常无法直接从单质合成有机化合物，如，如6C+3H2C6H6，但苯的燃烧反应可以进行：但苯的燃烧反应可以进行：C6H6(l)+1.5O2(g)CO2(g)+3H2O
64、(l)从燃烧焓可以求出有机反应的焓变（热效应）。从燃烧焓可以求出有机反应的焓变（热效应）。97定义：定义：一摩尔的有机化合物在一摩尔的有机化合物在p p，T下下，完全燃烧完全燃烧所放所放出的热量（焓变）称为出的热量（焓变）称为标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓，用，用cHm(B,相态，相态，T)表示表示，几点说明：几点说明： 完成燃烧完成燃烧是指有机物中各种元素的最终产物：是指有机物中各种元素的最终产物：CCO2 HH2O(l)SSO2(g)NN2(g)ClHCl(aq.)在在p p 下，下，1mol1mol甲醇燃烧甲醇燃烧反应：反应：CH3OH(l)+O2(g)=CO(g)+2H2O(l)的焓的焓
65、变变是否是是否是CH3OH(l)的的标准摩尔燃烧焓？标准摩尔燃烧焓？cHm(B,298.15)有文献值，附录表有文献值，附录表15给部分有机给部分有机物的物的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓P48298 用途：用途： (i)(i)从从cHm(B)计算计算 rHm 。n nB B 反应物取负反应物取负 生成物取正生成物取正(ii)(ii)从从CHm化合物的生成焓化合物的生成焓fHm甲醇的标准摩尔生成焓甲醇的标准摩尔生成焓f fHm(298.15K)(298.15K)：99问题：附录中无问题：附录中无C(s)和和H2(g)的燃烧焓数据，如何得到？的燃烧焓数据，如何得到？根据燃烧焓的定义，根据燃烧焓的定
66、义，C(s)的燃烧反应为：的燃烧反应为：C(s)+O2(g)=CO2(g)也为也为CO2(g)的生成反应，所以有的生成反应，所以有同样：同样：得得:1003标准摩尔离子生成焓标准摩尔离子生成焓前面介绍了从前面介绍了从fHm或或CHm计算反应的计算反应的rHm，只涉及中性物质。如果反应系统中出现离子，如：只涉及中性物质。如果反应系统中出现离子，如：Ca2+( ,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+( ,aq.)求上述反应的热效应，需知求上述反应的热效应，需知Ca2+、H+的生成焓。的生成焓。由于正负离子是同时存在于溶液中，因此实验是由于正负离子是同时存在于溶液中，因此实
67、验是无法测定某一离子的生成焓，只能测定如下列过程的无法测定某一离子的生成焓，只能测定如下列过程的热效应：热效应：aqaqueous水溶液；水溶液；无限稀释无限稀释101过程的热效应（在过程的热效应（在p）-92.31kJ/mol得：得：所得结果是正负两种离子生成焓的之和，因为实验无所得结果是正负两种离子生成焓的之和，因为实验无法测定单个离子的生成焓，热力学规定：法测定单个离子的生成焓，热力学规定：以此规定为基准可得以此规定为基准可得298.15K时，时，Cl-的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓(相对值）为：相对值）为：102用类似的方法可得到其它离子的标准摩生成焓。用类似的方法可得到其它离子的标
68、准摩生成焓。附录表附录表18,P496。几点说明：几点说明：(1)离子的标准摩离子的标准摩尔尔生成焓是相对值；生成焓是相对值；(2)求反应热效应是离子的浓度为无限稀时。对于求反应热效应是离子的浓度为无限稀时。对于实际系统，离子的浓度不是无限稀的，所以有一定实际系统，离子的浓度不是无限稀的，所以有一定的近似性。的近似性。例：溶液中含有例：溶液中含有1molCa2+离子，其浓度很稀，在压力离子，其浓度很稀，在压力为为p ，温度为温度为298.15K298.15K时，通入时，通入CO2气体，有气体，有CaCO3沉沉淀发生，求沉淀过程的热效应。淀发生，求沉淀过程的热效应。解：沉淀反应：解：沉淀反应：C
69、a2+( ,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+( ,aq.)103=-1206.9-2 0-(-542.83-393.51-285.83)=15.27kJ/mol1045.由键能由键能估算反应的焓变估算反应的焓变在热力学基础数据缺乏时，特别是一些新的有机在热力学基础数据缺乏时，特别是一些新的有机化合物可以用键焓估算生成焓。在工程估算时，经常化合物可以用键焓估算生成焓。在工程估算时，经常采用的近似方法。采用的近似方法。思路：思路：化学反应的全过程就是旧键的拆散（化学反应的全过程就是旧键的拆散（fission)和和新键的形成新键的形成(formation)过程。旧键的拆
70、散和新键的形过程。旧键的拆散和新键的形成伴随着能量的变化，宏观上可观察到热量的吸收或成伴随着能量的变化，宏观上可观察到热量的吸收或放出。放出。因此可以用因此可以用键焓键焓(键能键能)估算估算化学反应焓化学反应焓变变。1112-11反应热与温度的关系反应热与温度的关系(KirchhoffLaw)由于标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓数据来源由于标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓数据来源的限制，通常只能直接计算的限制，通常只能直接计算T=298.15k时，标准摩尔反时，标准摩尔反应焓应焓rHm 。因此需要建立反应焓与因此需要建立反应焓与T的函数关系式的函数关系式恒压下某反应的恒压下某反应的rHm (298
71、K)为已知，求为已知，求rHm (TK)。设反应的始、终态可以用下列框图表示：设反应的始、终态可以用下列框图表示：112T1=T KdD(a a)p eE(b b)p +fF(g g)p gG( )p +rHm (T)H(2)H(1)fF(g g)p gG( )p +rHm (298K)dD(a)p eE(b)p +T2=298.15K由状态函数性质得：由状态函数性质得：113式中式中，H(1)为反应物在恒压为反应物在恒压p从从TK298.15K 的的焓变焓变，为为单纯的单纯的pVT变化。变化。由：由：求求出：出：同法可同法可求出求出H(2)(生成物从生成物从298KT的焓变的焓变) )得：得
72、：114式中：式中：n nB B 生成物生成物+ +反应物反应物- -对上式微分：对上式微分：上两式是上两式是rHm (T)随温度变化的积分形式和微分形式随温度变化的积分形式和微分形式统称为统称为Kirchhoff定律定律(基尔霍夫定律基尔霍夫定律)。讨论：讨论：当当 rCp,m=0时，时，rHm (T)不随不随T变化。变化。当当 rCp,m=Const.115当当 rCp，m=f(T)，如，如得：得：代入代入Kirchhoff公式的微分式，积分：公式的微分式，积分：I I为积分常数，由为积分常数，由298K时的时的rHm 求出。求出。注意：注意：在在298.15T的区间内，反应物或生成物没有
73、的区间内，反应物或生成物没有发生相变化。发生相变化。1162-12绝热反应绝热反应非等温反应非等温反应前面讨论了两大类反应：前面讨论了两大类反应： 等温恒压反应，其反应的等温恒压反应，其反应的热效应热效应QP= H等温恒容反应，其等温恒容反应，其反应的热效应反应的热效应QV= U但在生产实际中，要计算化学反应系统的但在生产实际中，要计算化学反应系统的QP和和QV，并不只限于始、终状态温度相同的情况，如：并不只限于始、终状态温度相同的情况，如：CO(g)+H2O(g)t1=150 C,p1=100kPaCO2(g)+H2(g) t1=450 C,p1=100kPaQp= H117CO(g)+H2
74、O(g) t1=150C,p1=100kPaCO2(g)+H2(g)t1=450C,p1=100kPaQp= HCO(g)+H2O(g)t3=25 C,p CO2(g)+H2(g)t4=25 C,p rHmq q(298K) 1H 2H得：得：另外两项，根据物质的热容计算得到。另外两项，根据物质的热容计算得到。118另外还有两类非等温反应：另外还有两类非等温反应：燃烧反应燃烧反应假设燃烧反应放出的热量全部用来升高系假设燃烧反应放出的热量全部用来升高系统温度，没有损失，即认为燃烧反应是统温度，没有损失，即认为燃烧反应是恒压绝热恒压绝热反应反应：QP=H=0。爆炸反应爆炸反应爆炸反应瞬间完成，热量
75、全部用来升高爆炸反应瞬间完成，热量全部用来升高系统温度，没有损失，即认为爆炸反应是系统温度，没有损失，即认为爆炸反应是恒容绝热恒容绝热反反应，应，QV=U=0。反应能达到的反应能达到的最高温度最高温度燃烧反应燃烧反应。反应能达到的反应能达到的最高温度和最高压力最高温度和最高压力爆炸反应。爆炸反应。利用这两种极端情况，可计算：利用这两种极端情况，可计算：119例：例：在在p和和298.15K时，把甲烷与理论量的空气（时，把甲烷与理论量的空气（O2：N2=1：4）混合后，在恒压下使之燃烧，求系统所能达混合后，在恒压下使之燃烧，求系统所能达到的到的最高温度（即最高火焰温度）。最高温度（即最高火焰温度
76、）。解：甲烷的燃烧反应：解：甲烷的燃烧反应：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)注意：注意：1molCH4(g)需需O22mol；剩余剩余8molN2气，虽未气，虽未参与反应，参与反应，但在燃烧后，但在燃烧后，N2的的状态发生了变化。状态发生了变化。设计下列过程：设计下列过程：120T1=298K,p CH4(g)+2O2(g)8molN2(g)T2=?,p CO2(g)+2H2O(g)8molN2(g)绝热恒压绝热恒压T1=298K,p CO2(g)+2H2O(g)8molN2(g) 1H等温恒压等温恒压始态始态终态终态121有：有：得：得：(1)(2)(3)122 即即
77、CH4在空气中燃烧，最高温度可达在空气中燃烧，最高温度可达(理论值理论值)： t=2256-273=1983123本章重点：本章重点：1.了解常用的重要概念和术语：了解常用的重要概念和术语：系统和系统性质系统和系统性质状态和状态函数状态和状态函数准静态过程和可逆过程准静态过程和可逆过程功与热功与热热力学第一定律热力学第一定律热力学能和焓热力学能和焓JouleThomson系数和节流过程系数和节流过程2.掌握各种过程体积功的计算。掌握各种过程体积功的计算。3.掌握理想气体经等温、恒压、绝热过程掌握理想气体经等温、恒压、绝热过程 U、 H、Q、W的计算。的计算。4.能熟练应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算能熟练应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算反应热。反应热。124
