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1、第十三章第十三章 紫外紫外- -可见吸收光谱法可见吸收光谱法Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometryUV-Vis 本章本章要求要求 了解紫外了解紫外-可见分子吸收光谱的产生；可见分子吸收光谱的产生； 掌握有机化合物分子的电子跃迁类型；掌握有机化合物分子的电子跃迁类型； 了解紫外了解紫外-可见吸收光谱仪的组成部件及作用；可见吸收光谱仪的组成部件及作用； 掌握紫外掌握紫外-可见吸收光谱法的定性定量分析方法。可见吸收光谱法的定性定量分析方法。吸收光谱的表示方法：吸收光谱的表示方法：吸吸收收光光谱谱以以光光强强为为纵纵坐坐标标对对吸吸收收波波长长为为横横坐坐标
2、标作作图图，得到吸收曲线。得到吸收曲线。光强表示方法：光强表示方法： A=b c 透光率透光率 T（%） T =（I/I0） 100% 吸光度吸光度 A A = logT 13.1基础知识基础知识一、紫外一、紫外- -可见分子吸收光谱的产生可见分子吸收光谱的产生紫外紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使可见光获得的能量使价电子价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子可见吸收光谱。分
3、子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为能级间跃迁需要的能量为120eV，紫外，紫外-可见区的可见区的波长范围为波长范围为200800nm。13.2紫外紫外-可见分子吸收光谱可见分子吸收光谱 有机化合物的电子光谱有机化合物的电子光谱 按分子轨道理论，按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键基态有机化合物的价电子包括形成单键的的电子电子、双键的、双键的电子和非键的电子和非键的n n电子，分子的空轨道电子，分子的空轨道包括包括反键反键*轨道和反键轨道和反键*轨道。轨道。这些轨道的能量高低顺序为：这些轨道的能量高低顺序为：二、化合物电子光谱的产生二、化合物电子光谱的产生 n * * 可可
4、能能的的电电子子跃跃迁迁有有6种种。其其中中，* 和和* 太太小小，不考虑。不考虑。 只讨论只讨论4种：种： *、*、 n*、n* 常用术语常用术语 生色团：生色团：指分子中可以吸收指分子中可以吸收紫外紫外-可见光而可见光而和和n产生电子产生电子跃迁的原子基团。跃迁的原子基团。 具有不饱和键和未成对电子的基团；具有具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n 电子和电子和电子的基团；电子的基团；产生产生n *跃迁和跃迁和*跃迁，跃迁能量较低。跃迁，跃迁能量较低。如：如：C=O、C=N、C=C 、N=N 、C=S 。严格地说，。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能
5、对团，并能对200750 nm的光产生吸收的光产生吸收不饱和的基团不饱和的基团 。 助色团：助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有指有机化合物连有非键电子对非键电子对的杂原子的杂原子饱饱和和基团基团。 助色团对应的跃迁类型是助色团对应的跃迁类型是n 跃迁，一般为带有非键电子的基团跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成电子的原子或原子团），形成p 共轭，如（共轭，如（ -OH、 -NH2 、-OR、-X（卤素）、（卤素）、-SR 、-SO3H、
6、-COOH 等等n 跃迁），它跃迁），它们本身不能吸收大于们本身不能吸收大于200 nm的光。的光。 红移，兰移（紫移）红移，兰移（紫移） 加加入入基基团团或或改改变变溶溶剂剂使使化化合合物物的的最最大大吸吸收收波波长长（max）发发生生变变化化的现象叫红移或兰移。的现象叫红移或兰移。红红移移：由由于于化化合合物物结结构构变变化化（共共轭轭、引引入入助助色色团团取取代代基基）或或采采用用不不同同溶溶剂剂后后吸吸收收峰峰位位置置向向长长波波方方向向的的移移动动，叫叫红红移移（长长移移）；如如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 。兰兰移移：吸吸收收峰峰位位置置向向短短波波方方向
7、向移移动动，叫叫蓝蓝移移（紫紫移移，短短移移）。 如：如：-CH3, -C2H6等。等。 当助色团与不饱和当助色团与不饱和碳碳-碳键碳键（如（如C=C、 ）上碳原子相连时，）上碳原子相连时，* 跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加；跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加； 当助色团与含当助色团与含杂原子杂原子的不饱和键（如的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连）上碳原子相连时，时，n* 跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。增色、减色效应（增色、减色效应（ 改变）改变）增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强增色：化合物的结构改变或其它
8、原因，使吸收强度增加效应，使度增加效应，使 增加。有孤对电子的基团增加。有孤对电子的基团既红移既红移又增色又增色。减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使度减小效应，使 减少。减少。 能量能量 n* * n* 200nm，吸收谱带强度较弱。分，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子子中孤对电子N、O、S和和X等基团和有机化合物中同时含有等基团和有机化合物中同时含有n电子和电子和电子发生电子发生n 跃迁。如跃迁。如羰基羰基和和硝基硝基等中的孤对电子等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮向反键轨道跃迁。丙酮n 跃迁的跃迁的max为为275nm（溶剂（
9、溶剂是环己烷）。是环己烷）。2.有机化合物的紫外有机化合物的紫外- -可见光谱可见光谱简单有机分子简单有机分子饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物：饱饱和和烃烃类类分分子子(C-C键键和和C-H键键)中中只只含含有有 键键，因因此此只只能能产产生生*跃跃迁迁，其其跃跃迁迁所所吸吸收收的的能能量量最最大大，因因而而所所吸吸收收的的辐辐射射波波长长最最短短，一一般般都都在在远远紫紫外外区区（10200nm)才有吸收，应用不多。才有吸收，应用不多。饱饱和和杂杂原原子子化化合合物物：饱饱和和烃烃类类的的碳碳氢氢化化合合物物的的氢氢被被氧氧、氮氮、卤卤素素和和硫硫等等杂杂原原子子取取代代时时，由由于于这这类类原
10、原子子中中有有n电电子子，产产生生n*跃跃迁迁。如如：CH3I的的吸吸收收峰峰在在150-210nm(*跃跃迁迁)及及259nm(n*跃迁跃迁)。它们。它们对可见紫外光透明，可做对可见紫外光透明，可做溶剂溶剂。不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃不不饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物有有孤孤立立双双键键的的烯烯烃烃(乙乙烯烯)和和共共轭轭双双键键的的烯烯烃烃(丁丁二二烯烯)，它它们们含含有有电电子子，吸吸收收能能量量后后产产生生*跃跃迁迁（，能发生这一类跃迁）。能发生这一类跃迁）。具具有有共共轭轭双双键键的的化化合合物物，相相同同的的键键与与键键相相互互作作用用(*共共轭轭效效应应)，生生成成大大键
11、键。由由于于大大键键各各能能级级间间的的距距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。炔炔在在173nm有有一一个个弱弱的的*跃跃迁迁吸吸收收带带，共共轭轭后后，波波长长增大，增大，增大。增大。烯烯乙烯的最大波长乙烯的最大波长max165nm；而；而丁二烯由于两个双键共丁二烯由于两个双键共轭，此时吸收峰发生红移轭，此时吸收峰发生红移max217nm。羰基化合物羰基化合物不饱和醛和酮不饱和醛和酮对于羰基，含有对于羰基，含有，和和n n电子，不考虑电子，不考虑*跃迁，还有三跃迁，还有三种跃迁。种跃迁。*、 n* 、n*三个吸收带。三个吸收带。max(nm)：150
12、，190，230270酸、酰、酯酸、酰、酯max(nm)：210苯及衍生物苯及衍生物lg e el l (nm)255184 204BE1E2max：184，204，255 稠环稠环 max(nm)：苯：苯：184，204（己烷作溶剂）；（己烷作溶剂）；萘：萘：221，275（己烷作溶剂）（己烷作溶剂）3.3.溶剂的影响溶剂的影响 溶溶剂剂对对电电子子光光谱谱的的影影响响复复杂杂，改改变变溶溶剂剂的的极极性性，会会引引起起吸吸收收带形状的变化带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长，还会使吸收带的最大吸收波长max发生变化发生变化。 溶剂的选择：溶剂的选择：溶剂必须很好地溶解被测物；溶剂必须很
13、好地溶解被测物；尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）;要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波长。反之，会产生干扰。长。反之，会产生干扰。截止波长：截止波长：溶剂允许使用的溶剂允许使用的最短波长最短波长，低于此波长时，溶剂的，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身性质有关。性质有关。13.3紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示光源光源钨灯（卤
14、钨灯）钨灯（卤钨灯）3202500nm优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区氢灯（氘灯）氢灯（氘灯）165350nm 分光系统分光系统入射狭缝：限制杂散光进入。入射狭缝：限制杂散光进入。色散元件：棱镜或光栅。色散元件：棱镜或光栅。准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。吸收池吸收池可见区可见区玻璃；玻璃；紫外区紫外区石英石英检测记录系统检测记录系统光电倍增管和光敏二极管阵列等。光电倍增管和光敏二极管阵列等。 定性方法定性方法 将实验所得未知物的谱图与标准的对
15、照，主要对比将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比 max、以及峰数目是否一致。以及峰数目是否一致。 用经验公式计算用经验公式计算max ，与实验结果对照，与实验结果对照。按按Woodward规规则则计计算算用用于于计计算算共共轭轭二二烯烯、多多烯烯及及共轭烯酮等化合物共轭烯酮等化合物*跃迁所对应的跃迁所对应的max。13.4紫外紫外-可见光谱的应用可见光谱的应用200400nm无无吸吸收收峰峰。说说明明化化合合物物是是直直链链烃烃、环环烷烷烃烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。210250nm有有强强吸吸收收峰峰，说说明明分分子子中中含含有有两两个个共共轭
16、轭双双键键；260-300nm、330有有强强吸吸收收峰峰，3、4、5个个双双键键的的共轭双键。共轭双键。250300nm有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。270350nm附近有弱吸收带，就有酮或醛。附近有弱吸收带，就有酮或醛。2.有机化合物结构辅助解析有机化合物结构辅助解析定量分析定量分析 单组分单组分AcAxcx(2) 双波长分光光度法双波长分光光度法不不用用参参比比溶溶液液，只只用用一一个个试试液液，因因而而，完完全全扣扣除除了了背背景景，即即消消除除了了溶溶液液混混浊浊、吸吸收收池池差差别别等等引引起起的的误误差差，可可分分析析混混浊浊试试样样，分分析析准准确确度度高高，可可进进行行双双组组分分同时测定。同时测定。
