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1、敬羞触竞踌幕检褂椅柬然揉淘寅铂玩癸毅汪敞采嘶胳宿跳霸甥波拳照非耕有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸第第十二十二章章 羧酸羧酸碴蔽找淆慷伪蔷脉掖弓床郴坞促沼虞稿溉未瘫丹度肤眉剩它定殷髓坍脸瘪有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024教学要求教学要求1 1掌握羧酸的结构、分类和命名掌握羧酸的结构、分类和命名 2 2掌握一元、二元羧酸的化学性质及其制备掌握一元、二元羧酸的化学性质及其制备方法方法12-1羧酸的分类，命名、结构羧酸的分类，命名、结构 羧酸是指分子中含有羧基羧酸是指分子中含有羧基COOH的含氧的含氧化合物。羧酸化合物。羧酸RCOOH可以看成可以看成RH中的中的H原原
2、子被羧基所取代的化合物。子被羧基所取代的化合物。浆烛搐掇莽爪编丑柬征养铆依汀弥硒谆敞遮奋婴陋畴尧孙掩含捌深伴籍恩有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 一、分类一、分类 1 1、按分子中、按分子中R的种类：脂肪族羧酸、芳的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。香族羧酸。 2 2、按、按R的饱和程度：饱和羧酸与不饱和的饱和程度：饱和羧酸与不饱和羧酸。羧酸。 3 3、按、按COOH的数目：一元羧酸、二元羧的数目：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。酸、多元羧酸。 二、命名二、命名1 1、系统命名法：、系统命名法： 与醛相似。由于羧酸是有机化合物中氧化与醛相似。由于羧酸是有机化合物中氧化态最高
3、的化合物，在系统命名法中，一般以态最高的化合物，在系统命名法中，一般以它为母体。它为母体。姬插恰帚杉膘履钵娩嫁彤鼠烩联惹煎釉息同拎荧作炒展哮回行侗坎留岂炊有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 A、选选择择主主链链，确确定定母母体体：选选择择含含有有羧羧基基的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，并并根根据据碳碳原原数数目目确确定为某酸。定为某酸。 B、编号：从羧基一端开始编号。、编号：从羧基一端开始编号。 C、书写名称：与其它化合物相同。、书写名称：与其它化合物相同。 4-甲基甲基-4-苯基戊酸苯基戊酸3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸准睁扦铰惠宪垛烯伪监村悦口扔擞矗扮族护舒蛆
4、疾驮扳苛的派锤勒琵漓淑有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20244-甲基甲基-4-苯基苯基-3-己酮酸己酮酸 注意：注意： A、芳香族羧酸一般把芳基作为取代基。、芳香族羧酸一般把芳基作为取代基。 B、十碳以上的不饱和羧酸，命名时在、十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯烯”字前加一个字前加一个“碳碳”字字盆惹踏袖淖嘲冷娠萨道挎米涉句泥疥赫庶载桌湃寅靳厌遭课世倦氦消拴革有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024-萘基乙酸萘基乙酸-萘基乙酸萘基乙酸9-十八碳烯酸十八碳烯酸也也可可以以用用表表示示双双键键的的位位次次，把把双双键键碳碳原原子子的的位位次次写写在在的的右右上
5、上角角。例例如如9 9- -十十八八碳烯酸碳烯酸2 2、俗名法：根据来源命名、俗名法：根据来源命名蚁酸蚁酸安息酸安息酸肉桂酸肉桂酸壕玉侧寓针宵矣光赃许硷殆蛤挑校怂袱耍秉确下乞拍藻楔并黄湃符食郑个有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024三、结构三、结构羧羧酸酸的的官官能能团团是是COOH，实实验验测测得得的的结结果果如如下下：羧羧基基按按SP2杂杂化化，3个个SP2杂杂化化轨轨道道分分别别与与烃烃基基、2个个氧氧原原子子形形成成3个个键键，碳碳原原子子剩剩下下的的P轨轨道道分分别别与与1个个氧氧原原子子的的P轨轨道道侧侧面面重重叠叠形形成成键键。而而OH中中的的氧氧原原子子的的
6、2P轨轨道道上上有有2对孤对电子，它可以与对孤对电子，它可以与键形成键形成P-共轭。共轭。 由于由于P-共轭的结果，使得共轭的结果，使得C=O双键与双键与C-OH单键的键长平均化：单键的键长平均化：羧基羧基C=O 0.125nm 醛酮：醛酮：C=O 0.122nm C-O 0.131nm 醇醇：C-O 0.143nm 蠢物汛渗敝冰还款拯冲诌鹅暮雪既鸿遁统醛迂连帚矩跌骑湖胀账饵街菊熔有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024衔铭鉴纱蠢途糕玫帖芭争谎汕越块磁玖感凤汀则愈哟新见擒起鸟伏减翱牙有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 因此，羧基中的羰基因此，羧基中的羰
7、基C=O和羟基和羟基OH失失去了典型的羰基和羟基的性质，使得羧酸在去了典型的羰基和羟基的性质，使得羧酸在化学性质上与醛酮、醇都有很大的差异。化学性质上与醛酮、醇都有很大的差异。12-2羧酸的物理性质羧酸的物理性质一、物理性质一、物理性质 强调：强调： 1 1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的沸点比相应的醇高沸点比相应的醇高 甲酸甲酸(46)：100.7 乙醇乙醇(46)： 78.5 乙酸乙酸(60)：bp. 118 丙醇丙醇(60)： 97 己陷某格诚获颂流钓盼逗嗅碳避谓阁睦开衔烂惹铀法吴湃了杯楼芦盏蹲畴有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/202
8、4 2 2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相邻的奇数的酸的熔点高，原因邻的奇数的酸的熔点高，原因P3P3。例如。例如甲甲酸酸:8.4、乙乙酸酸熔熔点点16.6、丙丙酸酸-20.8、丁丁酸酸：-4.3 、戊戊酸酸：-59、 己己酸酸：-2、庚庚酸酸：-8 辛辛酸酸：16、 壬壬酸酸：15 葵酸：葵酸：31。 3 3、水溶性：低级酸（、水溶性：低级酸（C C1 1C C3 3）与水混溶，）与水混溶，随烃基增大，水溶性降低。随烃基增大，水溶性降低。 当室温低于当室温低于16.6时，乙酸立
9、即凝成冰时，乙酸立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。呵韭怖崔冒溢久密爬忱娱衙衣舍瞥福极烽团纱婚烛恒施冉暑描韵讫娩松醇有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024123羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。先剖析羧基的结构。 羧基的结构为一羧基的结构为一P-共轭体系。共轭体系。当当羧羧基基电电离离成成负负离离子子后后，氧氧原原子子上上带带一一个个负负电电荷荷，更更有有利利于于共共轭轭，故故羧羧酸酸
10、易易离离解解成成负离子。负离子。诛凉蜂盈条鲍悬嘲嗽掣拍旁丰哥增尿蔬陨呵贼酪簇屉素涌碑金巫货蚕寞轨有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：勘廉策雍刹选胡哑鬃邑用捻永得饺靖痪冈驹诺黎陌拌祭策孽晦寓受瑰挠缘有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/
11、2024一、酸性一、酸性 1 1、电离、电离 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：平衡： 乙酸的离解常数乙酸的离解常数Ka为为1.7510-5 胸铁图笔耻东衣协办监酝舟坎愉茧挑鸦角甭情圈修渺都蝎啼狗剂瑟普靠祷有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 甲酸的甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的其他一元酸的Ka在在1.11.810-5之间之间,pKa在在4.75之间。之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。）。2 2、与金属钠作用、与金属钠
12、作用蘸褐扒尺敢柴式底辟源楚寿座矽悉考杂痰咆磺唉拟匪丝铸烹励根揉洽莎冶有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20243 3、与、与NaOH Na2CO3 NaHCO3作用作用 生成的羧酸钠溶于水。在羧酸钠的水溶生成的羧酸钠溶于水。在羧酸钠的水溶液中加入盐酸等强酸又析出液中加入盐酸等强酸又析出RCOOH。 利用上述性质可以提纯、分离、鉴别羧利用上述性质可以提纯、分离、鉴别羧酸。可以根据有机化合物的酸性强弱有关分酸。可以根据有机化合物的酸性强弱有关分离混合物。例如：离混合物。例如：炭询馈板眺尤代汞贱洒瀑谁庶恼哮玩汕溉浇构昌鹿斗蛮誊寐怯默摄盟盟贞有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/
13、26/2024此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于，不溶于水的醇既不溶于NaOH也也溶于溶于NaHCO3。RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。例如：请分离、提纯苯甲酸、苯酚、甲例如：请分离、提纯苯甲酸、苯酚、甲苯的混合物。苯的混合
14、物。堕斋泅彩枷罚名酪妓猪淖引介锐赘向防徘淖挺诈瞒捅罗骇滩乏手愈享疾力有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 4 4、影响羧酸酸性的因素：、影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。论电子效应和空间效应。 A A、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应）诱导效应懂香皖小塘抑慈稚淖野僚但萤宪殃馅扁常络隔邢筛塌状庭挣情娟总修辈幅有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COO
15、H pKa值值2.66 2.86 2.89 ICH2COOH CH3COOH 3.16 4.76 2供电子供电子诱导效应诱导效应使酸性减弱使酸性减弱。CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOH pKa4.76 4.87 5.05 3吸电子基增多酸性增强，吸电子基增多酸性增强，诱导效应具有诱导效应具有加和性加和性品纳进骤葵绝析六痴雨洋盎骄膘赵衍尖松琳屿潮跑廊暴跪莆黄翅狗常园杨有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024ClCH2COOHCl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa2.86 1.29 0.65 4取代基的位置距羧基越远，酸性越小，取代基的位置距羧基越远，酸
16、性越小，诱诱导效应沿着导效应沿着键传递随距离增加而减少键传递随距离增加而减少。pKa2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应共轭效应当能与基团共轭时当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOHpKa4.76 4.20翠圈哈挠栓诉侥吟基痞桌谨三赋埋憎解拟宵曳劲写松金勘望情谚裤路峡差有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 共轭效应对羧酸的影响主要在对芳香族共轭效应对羧酸的影响主要在对芳香族羧酸的影响。取代苯甲酸的酸性与取代基的羧酸的影响。取代苯甲酸的酸性与取代基的
17、位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：可大致归纳如下：逢驾爷淳忱听片副陕谢殆阶渔缉嫩沥拯摈粹状采庸拆腹煤鞘年谭络维眩纤有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024噶振命绑埂搂擦缮窃着肺幸崖嫉娘渍痹淘蝴依浙恐渴叙襟纪角垫娜碍熟酒有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024二、羧基中二、羧基中OH的取代反应的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下可以被亲核羧基中的羟基在一定条件下可以被亲核试剂进攻发生加成消除反应生成羧酸衍生物试剂进攻发生加成
18、消除反应生成羧酸衍生物 羧酸分子中消去羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称基后的剩下的部分称为酰基。为酰基。舆弊辰产矩贯钵膜钮确薄虐宏侣择兢缮九熊恫篙谗疲放规庆涝留刁季唁毖有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20241酯化反应酯化反应被烷氧基取代生成酯被烷氧基取代生成酯注意：注意：A、酯化反应的条件：、酯化反应的条件：H+催化，加热催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，、酯化反应为可逆反应，KcKc4 4，一，一般只有般只有2/32/3的转化率。为提高酯的产率，可以的转化率。为提高酯的产率，可以采取以下措施：采取以下措施：（1）增增加加某某一一反反应应物物浓浓度度，加加入入过过量量
19、的的酸酸或或醇醇。过过量量的的依依据据是是使使用用廉廉价价易易得得的的原原料；料；（2）除除去去反反应应生生成成的的水水。可可以以用用分分水水器或加入浓硫酸吸水；器或加入浓硫酸吸水；（3）将产物随反应过程不断蒸除。将产物随反应过程不断蒸除。覆避态滚胰迸召确权当褐醛姿壶捡轿仍堂滓霜尼正膜沼骇嚏邱罐弃啥壹洽有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 C C、酯化反应历程：两种历程、酯化反应历程：两种历程成酯成酯 验证：验证： H2O中无中无O18，说明反应为酰氧断裂。在，说明反应为酰氧断裂。在大多数情况下，按酰氧断裂进行。大多数情况下，按酰氧断裂进行。 痴吓佣亥溃首绍躯陪史顿隅鸡肖
20、运沟橱扎赫嗓羞菊愤镑距税闪椅剩仇蓝碟有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 1、2醇为醇为酰氧断裂历程，酰氧断裂历程，3醇（叔醇）醇（叔醇）为烷氧断裂历程。为烷氧断裂历程。 D D、酯化反应的活性次序：、酯化反应的活性次序：酸酸相相同同时时CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 即即1ROH2ROH3ROH醇醇 相相 同同 时时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 即即HCOOH1RCOOH2RCOOH3RCOOH 2酰卤的生成酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤被卤素所取代生成酰卤 羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2
21、作用则生成酰卤作用则生成酰卤鲜娩梯他槽廖估戚濒矢围晴采欢秒蓉牌捂都镐皱场阅咕率杏朋峰益始咎煤有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 （1 1） 与与PX3作用作用此此法法适适用用于于：低低沸沸点点的的酰酰卤卤的的制制备备。例例如如乙酰氯乙酰氯bp. 52. (2) 与与PX5作用作用 此法适用于：高沸点的酰卤的制备。此法适用于：高沸点的酰卤的制备。例例如。苯甲酰氯。如。苯甲酰氯。 （3）与）与SOCl2作用作用帮逐穷骆他海重朽更韦拽边福由肾拘鬼专僚蛙枝邑缺魏轧衬怂基霞稍栅撮有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024此此法法适适用用于于：低低、高高沸沸点点的的
22、酰酰卤卤的的制制备备，是制备酰卤的最佳方法。是制备酰卤的最佳方法。由由于于酰酰卤卤非非常常活活泼泼，易易水水解解，因因此此不不能能用用水水洗洗方方法法除除去去反反应应中中的的杂杂质质，必必须须用用蒸蒸馏馏方方法分离提纯化合物。法分离提纯化合物。 3酸酐的生成酸酐的生成被酰氧键取代生成酸酐被酰氧键取代生成酸酐 羧酸在脱水剂作用下，如羧酸在脱水剂作用下，如P2O5作用下，作用下，或在加热下，生成酸酐。或在加热下，生成酸酐。氰席擎鬼弓缠杆菠黑能旋须钮画纬锁炸纂抠瞬突嫡苛汤官嚎奈仲铸扔莲菠有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 1,4和和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热二元酸不需
23、要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。镰篆碌舌绽佑压啦禁辕漳捞雌忧赚蛙斧捶咀英仲坎侨吴迫竿铬处萄唉椒遂有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024膀毙权囤蔬峦彻蹬盼肄判痕例瘪甄水尽判澜负题朽锗屎很潜这已惹摧步树有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024在在一一般般情情况况下下，使使用用乙乙酸酸酐酐与与羧羧酸酸共共热热制制备高级羧酸酐备高级羧酸酐4酰胺的生成酰胺的生成 被被NH2所取代生成酰胺所取代生成酰胺 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵(NH4)2CO3 ，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失，可
24、得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。水而生成酰胺。三、脱羧反应三、脱羧反应 在羧酸分子中失去在羧酸分子中失去CO2的反应叫做脱羧的反应叫做脱羧反应。有以下几种情况：反应。有以下几种情况：歉煎蛋宴掺咐椎毅沙颜院量唉娘祁虽宰橇矗魄撬揽岁诚删拉垃涌旋通绳贩有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20241、羧酸脱羧、羧酸脱羧肝榔梢勤扇滞要啥注犯涝茧毯默煌钨喊创距椰添命肚洛拘篡嚣艳盾寺拔及有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 2、Kolbe电解（柯柏尔电解）电解（柯柏尔电解） 柯柏尔电解反应是指将羧酸碱金属盐电柯柏尔电解反应是指将羧酸碱金属盐电解得到烃类化合物的反应。
25、解得到烃类化合物的反应。 3、Hunsdiecker(汉斯狄克汉斯狄克)反应反应汉汉斯斯狄狄克克反反应应是是指指利利用用羧羧酸酸银银盐盐在在Br2 / CCl4一起加热生成溴代烃的反应。一起加热生成溴代烃的反应。自自由由基基历历程程，制制备备比比羧羧酸酸少少一一个个碳碳原原子子的溴代烃。的溴代烃。事糕灼医锭咆崩杉须坞经锌继卞孜捶每检歌网伸洛婪蕊捌频桃幸企垦凯捷有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20244、羧酸盐与碱共热脱羧、羧酸盐与碱共热脱羧四、四、-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。存在下被溴
26、或氯取代生成卤代酸。旨充邦偿憋吨狮渊掖妥瞩狞抨箍慷畔骂潍吊斜佳扼径彝旨时犁甩犀贩氰薯有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 -卤卤代代酸酸很很活活泼泼，常常用用来来制制备备-羟羟基基酸酸和和-氨基酸。氨基酸。晦达检怔空菏洼冉躁京颇充点舰讨窃伊倾丹动俱像酶江聂届空忽婆粟瞒猴有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024五、羧酸的还原五、羧酸的还原 羧羧酸酸很很难难被被还还原原，只只能能用用强强还还原原剂剂LiAlH4才才能能将将其其还还原原为为相相应应的的伯伯醇醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。等都不能使羧酸还原。 1、LiAlH4还原成醇还原成醇拙川
27、誊锥嘿疹素隋借墙缎皋担誉缸钙绑速浦戚柿钥韦校兔技兔挝刺肘妄贬有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 LiAlH4还还原原的的特特点点：产产物物为为同同碳碳数数的的伯伯醇；分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原。醇；分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原。 2、Li-CH3NH2 还原成醛还原成醛 Li-CH3NH2是把羧酸还原成醛的唯一试剂。是把羧酸还原成醛的唯一试剂。咒悄濒厄却婉嵌刽敬庙闺导翅垫皆松蛮娱竖耻烫烦衅祭鹅购辽劝萍幻蜕抹有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 3、B2H6可以还原可以还原 B2H6可以还原特点：它可以还原碳碳双可以还原特点：它可以还原
28、碳碳双键，但不还原羧酸盐。键，但不还原羧酸盐。12-4 羧酸的制备羧酸的制备一、氧化法一、氧化法1、伯醇、醛的氧化、伯醇、醛的氧化木哭教谷打抽鳃免卷窃既埃藉访输蛹摘诵斑走琼墩斤欺胸佐腰为济稼厚闻有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 2、芳烃的侧链氧化、芳烃的侧链氧化(1) (1) 化学氧化法化学氧化法KMnO4 /H+ (2) (2)仿生催化氧化仿生催化氧化仿生催化剂仿生催化剂组醒畸算恤窒菏诵吨僻往咙阶杠灸龄茶且挨金约蝶盎疡遂菱烩胜攫封围旧有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 3、甲基酮的卤仿反应、甲基酮的卤仿反应 4、烯烃、炔烃的氧化：、烯烃、炔烃
29、的氧化：二、水解法二、水解法由氰水解制备羧酸由氰水解制备羧酸路裂冶铆广渡形枝瘟衷真烂秤栋逸筹蔗蔫丫孜冀仑欧隔蝇涨挫勉效揽翱蛔有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024特点：特点：A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。 B、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代烃。原因，叔卤代烃在氰化钠存在下易发生烃。原因，叔卤代烃在氰化钠存在下易发生消除反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。消除反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。 三、格氏试剂与三、格氏试剂与CO2作用作用 特点：特点：A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳、得到的羧酸比卤代烃多一个碳
30、原子。但乙烯式卤代烃难反应原子。但乙烯式卤代烃难反应 瓤矛殖干臼管伙疡己绘肃汰缝贞余摸斌撞酮脏匝策球窿怪扮庇峪嚷毡荷培有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024B、原原料料卤卤代代烃烃可可以以为为伯伯、仲仲、叔叔卤卤代代烃烃，但不能含有活泼氢。但不能含有活泼氢。利利用用氰氰的的水水解解和和格格氏氏试试剂剂与与CO2作作用用合合成成羧羧酸酸都都是是以以卤卤代代烃烃为为原原料料，此此两两种种方方法法可可以相互补充。以相互补充。址绕臆吹沮巡去瓶菌评舒治驻桥舵劳茁汤氦地码可题颊汹薪哟暗猾宽卞槽有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024四、羧酸衍生物的水解四、羧酸衍生物的
31、水解五、丙二酸二乙酯法五、丙二酸二乙酯法12-5 重要的羧酸重要的羧酸一、甲酸一、甲酸HCOOH 1、HCOOH的结构的结构 甲酸既有羧基的结构，又有醛基的结构，甲酸既有羧基的结构，又有醛基的结构，因此表现出酸和醛的性质。因此表现出酸和醛的性质。妨阜降部宣域疽谓亭钦宅情拘帛煽棋烷姑莽缸盼明疆溢姜场迪帅紊语饿讼有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20242、化学性质、化学性质（1 1）酸性）酸性 （2 2）还原性）还原性蜡底黄修小笆舌碌删性乖欠潮颧纺垒玄谋盎蛮簧樊酶哩综否抄厚契毛湘率有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024在在进进行行银银镜镜反反应应时时，由由于于
32、HCOOH的的酸酸性性较较强强，其其H+会会破破坏坏氢氢氧氧化化银银氨氨溶溶液液，因因此此在在用用HCOOH作作银银镜镜反反应应时时，一一般般把把它它转转换换成成甲甲酸酸钠钠再再与与氢氢氧氧化化银银氨氨溶溶液液作作用用，该该实实验验成成功的关键在于功的关键在于PH的控制。的控制。二、乙二酸二、乙二酸HOOC-COOH 1、物理性质、物理性质无色固体，俗名草酸。无色固体，俗名草酸。2、化学特性、化学特性 （1）脱水脱水敲绍痘嘎羊红旧惋陀骋氛培娃谦狭翟昼片褥遭吗岸铀卯颠竟束孩宣有霜菩有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024（2 2）还原性）还原性该该反反应应定定量量进进行行，因因
33、此此在在定定性性、常常用用草草酸或草酸钠来标定酸或草酸钠来标定KMnO4的浓度。的浓度。 （3 3）络合性）络合性草草酸酸具具有有络络合合性性，可可以以与与许许多多金金属属离离子子形成络合物而溶于水。形成络合物而溶于水。利用此性质可以除去铁锈或蓝墨水的痕迹。利用此性质可以除去铁锈或蓝墨水的痕迹。蹄眼臆锅扰忱凭霞短脂尊预糜惠匀奥盒陌润貉潦晒吟滦囤降凳棚徐道截背有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/202412-6 二元羧酸二元羧酸一、物理性质一、物理性质 1物态物态二元羧酸都是固态晶体，熔点二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解
34、度溶解度比相应的一元酸大，易溶比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二、化学性质化学性质1、酸性、酸性二元羧酸具有两个电离平衡常数二元羧酸具有两个电离平衡常数句拨熊嘶肥擞馆分畴媒察割总卷网佛浪赢仪擞乍贬锡前烧涸村粗梅钞候殴有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024一般情况：一般情况：（1）ka1ka2 且且随随n值值的的减减少少，Ka1与与Ka2之间的差别增大。之间的差别增大。 （2）Ka1Ka（一元羧酸）（一元羧酸）Ka2，草酸除外，草酸除外坑许莹疯根身囚萤阁猴壶蔬创茅锐脏级斩埂缔酚畴贴佣岂抿坛浪耶酸迁读有机化学第十二章羧酸有机化学
35、第十二章羧酸8/26/20242、热分解、热分解 二元羧酸受热易分解，且随二元羧酸受热易分解，且随n值的不同，值的不同，分解情况不同分解情况不同（1）C2C3二元羧酸二元羧酸加热，失羧（加热，失羧（-CO2）成酸）成酸吼奠亭锑躇尽斡昌炒凡溯歪娇哨颊户砰刘谊镭炎帘精销订拨肆勤词氯开接有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024（2）C4C5二元羧酸二元羧酸加热，失水（加热，失水（H2O）成环状酸酐成环状酸酐式谩幢唇县京氛嫉裴露牡坎讽先件峰滚魔呻瑶宙憨滋乐蹈逾诗笔约屑裤诅有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024（3）C6C7二元羧酸二元羧酸加热，失羧加热，失羧CO2
36、），），失水（失水（-H2O）成环酮）成环酮扣一备擎烟鸿占封康户聪超咬读终裙瓮四森捏十页液蜜超颖励缩沛傈捶匣有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024127取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。一、羟基酸一、羟基酸1制法制法（1）卤代酸水解）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理，等卤代等卤代酸时可生成对应的羟基酸。酸时可生成对应的羟基酸。摇巴穷补巳历审嘿埔吼噬翌响阳淘紊局金海焙曹摸沛哼庙孔佐扇恫穗妆女有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/
37、26/2024（2）-氰醇水解氰醇水解制制-羟基酸羟基酸（3）列佛尔曼斯基（）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应）反应制备制备-羟基酸的方法。羟基酸的方法。 -卤卤代代酸酸酯酯在在锌锌粉粉作作用用下下与与醛醛、酮酮反反应应，生生成成-羟羟基基酸酸酯酯，-羟羟基基酸酸酯酯水水解解生生成成-羟基酸。羟基酸。牲千湃皆谬悉竹护虐丽冻律征栓级惑忱秸恫郸灭除敦录舆侯屋兹寞蹿谈购有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024秉穆锗页挖慑阳毡几喷兢脂邢京际搏垮午劣霍凹椽凄赛敢苛破座澳潘艰泳有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但有机锌化
38、合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼，能与醛酮反应，不与酯没有格氏试剂活泼，能与醛酮反应，不与酯反应。反应。2羟基酸的性质羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。现在受热反应规律上。-羟基酸受热时，两分子形成交酯：羟基酸受热时，两分子形成交酯：迢舟逆衣绷澜刺宦虑忿兹词锦薄惭蕉褥桓绅袭硝先膏渐娱毒仓还醒黑舔灰有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024 -羟羟基基酸酸受受热热发发生生分分子子内内脱脱水水，主主要要生生成成-不饱和羧酸。不饱和
39、羧酸。讨论：下列反应的产物是？讨论：下列反应的产物是？安司罚藤去咬枢膏讫到荆顶摹镰前流群坤注茵舱恕痰痊毁变妄洱拜媳秦彼有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024二、二、羰基酸羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。丁酮酸等。1 1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。腮屡翰苏椿闺桨郊揽腰典奋慈傲羔禾欧胯味要晕撬兔署恍瞎庭锦晤火独缴有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/20242 2、酮酸的特性反应、酮酸的特性反应128 酸碱理论酸碱理论（自学）（自学）瓣憨县疟洛草村渝伪便轧掏晕柞闸兆蛋聋痴层字息邹希照猖卉模搽芳亲顾有机化学第十二章羧酸有机化学第十二章羧酸8/26/2024
